Аномальные динамические свойства газов, влияющие на биологические системы

Довгуша В. В.
Довгуша Л.В.
АНОМАЛЬНЫЕ ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ,
ВЛИЯЮЩИЕ НА БИОЛОГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Под общей редакцией академика МАНЭБ М.Н Тихонова
Санкт-Петербург
2013
УДК 577.3 007. + 512.6 + 533.7
ББК 28.071 543.3
Довгуша В.В., Довгуша Л.В.
Аномальные динамические свойства газов, влияющие на биологические системы.-
СПб.: ООО «Пресс-Сервис», 2013. - 232 с.
Под общей редакцией академика Междунродной академии наук экологии,
безопасности человека и природы М.Н. Тихонова
Монография посящена дискуссионным вопросам гипербарической физиологии и биологии
действия газов и водных систем на живой организм, механизм которых долгие годы не имел до-
статочного научного объяснения. В монографии представлен практически весь спектр проблем,
связанных с воздействием на организм человека и животных водной, газообразной нормо- и
гипербарических сред.
При написании книги использованы как современные научные достижения из разных об-
ластей знаний, так и ранее известные факты, но не получившие объяснения или интерпретиро-
ванные в соответствии с прошлым периодом развития науки. Показано, что разногласия можно
устранить и объяснить путём объединения (синтеза) знаний с позиций волновых, электромаг-
нитных, дипольных и межмолекулярных взаимодействий газовых и водных систем в биологии
живого. В споре разных точек зрения только вердикт времени может стать решающим и окон-
чательным.
Издание предназначено для специалистов в области гипербарии, водолазной медицины,
анестезиологии и биологии, слушателей и студентов медицинских вузов страны, а также кругу
читателей, интересующихся вопросами аномальных динамических свойств газов, влияющих на
биологические системы.
ISBN 5-98230-027-6
Сдано в набор 07.03.13
Подписано к печати 30.04.13
Гарнитура Times New Roman
Объём 232 с. Тираж 300 экз.
Отпечатано ООО «Пресс-Сервис»
© Довгуша В.В., Довгуша Л.В., 2013
СОДЕРЖАНИЕ
Вступительное слово к читателям..................................................................................................5
Перечень сокращений......................................................................................................................6
Глава 1. Историческое введение......................................................................................................7
1.1. К истории вопроса исследования газов..................................................................... 8
1.2. Основные вехи развития барофизиологии и водолазной медицины......................12
Глава 2. Аномальные свойства газов и влияние на биологические системы..............................16
2.1. Физические характеристики и свойства газов..........................................................16
2.2. Влияние свойств газов на биологические системы.................................................21
Глава 3. Физико-химические особенности газов, вызывающие аномальные явления.
Биологические особенности действия.............................................................................24
3.1. Индивидуальные свойства водорода, гелия и неона................................................24
3.2. Физико-химические характеристики азота...............................................................27
3.3. Воздействие на организм кислорода........................................................................30
3.4. Индивидуальные свойства двуокиси углерода.........................................................32
3.5. Физико-химические характеристики и свойства аргона.........................................36
3.6. Физико-химические особенности благородных газов.............................................43
Глава 4. Роль воды в биологических системах..............................................................................46
4.1. Структура чистой жидкой воды с точки зрения аномальных свойств
и взаимодействий........................................................................................................46
4.2. Строение молекулы воды и физические свойства струтктурированной
жидкокристалличской среды.....................................................................................59
4.3. Основные понятия. Терминология. Классификация. Общие положения..............64
4.4. Растворение газовых примесей в воде биологических жидкостей........................67
4.5. Образование кластеров воды в биологических жидкостях.....................................70
4.6. Кластеры воды биологических жидкостей в химических и биофизических
превращениях..............................................................................................................77
Глава 5. Состояние газов перед поступлением в живой организм...............................................85
Глава 6. Физические основы межмолекулярного взаимодействия газа
и водных структур в организме........................................................................................89
6.1. Активация, поляризация и возникновение индуцированного
дипольного момента...................................................................................................90
6.1.1. Газовая ионизация и ионная рекомбинация....................................................90
6.1.2. Электронно-возбуждённые атомы инертных газов........................................92
6.1.3. Индуцированный дипольный момент инертных газов..................................95
6.1.4. Влияние поляризации на энергетические и диэлектрические
свойства газов....................................................................................................98
6.1.5. Поляризуемость атомов газа и молекул воды.................................................105
6.1.6. Полярность возникающих ионной и ван-дер-ваальсовых связей.................106
6.1.7. Молекулярный дипольный момент газов и водных ассоциатов..................111
6.1.8. Взаимодействие индуцированного излучения
с молекулами газа и воды.................................................................................113
6.2. Фазовые переходы газа в биологических жидкостях..............................................115
6.3. Возможность образования эксимеров и лазерного излучения
в кластерах воды биологических жидкостей...........................................................120
6.3.1. Возбуждённое сосотояние атомов инертных газов........................................120
6.3.2. Поляризационная связь эксимерных молекул инертных газов.....................122
6.3.3. Генерация активных сред инертных газов......................................................124
6.3.4. Гидриды, галогениды, эксимерные и димерные
и молекулы благородных газов........................................................................129
6.3.5. Образование эксимеров в кластерах воды биологических жидкостей .....136
6.3.6. Химия эксимерных молекул и лазеров в водных кластерных каркасах .....139
Глава 7. Механизм наркотического действия нейтральных газов................................................142
Глава 8. Биологические эффекты обычного и аномального поведения газов.............................147
8.1. Наркотическое влияние водорода и гелия.................................................................147
8.2. Биофизическое и химическое действие этанола......................................................149
8.3. Воздействие кислорода на организм.........................................................................150
8.4. Интенсивное воздействие углекислого газа и азота................................................152
8.5. Физиологическое действие аргона и азота...............................................................153
8.6. Биологическая активность криптона.........................................................................158
8.7. Спектр эффектов ксенона...........................................................................................160
8.8. Биологические эффекты действия индифферентных газов....................................163
Глава 9. Профилактика аномального проявления биологического действия
индифферентных газов......................................................................................................167
Глава 10. Причины возникновения специфических заболеваний водолазов
и дайверов в свете поляризационно-индукционного подхода.......................................170
10.1. Кинетика процесса сатурации-десатурации...........................................................170
10.2. Декомпрессионная болезнь......................................................................................178
10.3. Нервный синдром высоких давлений......................................................................185
10.4. Синдром изобарической противодиффузии
биологически индифферентных газов....................................................................192
Глава 11. Перспективы применения газовых смесей из двух,
трёх и более составляющих газов..................................................................................194
Глава 12. Некоторые экспериментальные данные.........................................................................199
12.1. Влияние структурированного магнитным полем физиологического раствора
на развитие специфической патологии водолазов.................................................199
12.2. Влияние структурированного магнитным полем физиологического раствора
на токсикологические характеристики ацетона под давлением...........................203
Заключение........................................................................................................................................210
Список использованной литературы..............................................................................................216
Вст упительное слово к читателям
В водных растворах биологических жидкостей реализуются практически все известные
виды межмолекулярных взаимодействий, включая образование водородных связей, неспецифические
ван-дер-ваальсовские и гидрофобные взаимодействия. Однако, роль этих взаимодей-
ствий во многих процессах и их молекулярная природа не вполне ясна.
Первоначальная идея настоящей монографии состояла в обобщении данных, связанных
с проблемой изучения механизмов действия инертных и других газов на биологические систе-
мы, опираясь на современные достижения смежных дисциплин науки. Затем пришло решение
рассмотреть и объяснить аномальные явления в биологии и водолазной медицине при использо-
вании различных газов и их смесей.
Книга содержит ряд авторских, субъективных концепций и выводов. Однако, это только по-
догревает интерес к чтению книги, обсуждению новых взглядов и выводов по механизмам воз-
никновения различных газовых феноменов биологии живого и водолазной практики.
Не вдаваясь в известные истины, авторы сконцентрировали внимание на рассмотрении те-
оретических и прикладных аспектов нерешённых, аномальных (не имеющих до настоящего
времени объяснения) механизмов действия индифферентных и других газов в различном про-
центном соотношении и давлениях в разных газовых смесях.
В монографии представлен практически весь спектр проблем, связанных с воздействием на
организм человека и животных водной, газообразной нормо- и гипербарических сред.
В книге удачно соединены фактический материал, полученный при физиологических экс-
периментах, литературные данные и интерпретация существующих фактов в свете нового на-
учного подхода.
Книга представляет собой первый и единственный пока опыт объединения знаний, изло-
женных в плане физической кинетики межмолекулярных взаимоотношений (взаимодействий)
газовых и водных систем в биологии живого, в который авторы смогли внести свои знания, свой
персональный подход и интерес.
Председатель общества баротерапевтов
Санкт-Петербурга и Ленинградской области
доктор медицинских наук
профессор Кулешов В.И.
АД – артериальное давление
АКТГ – адренокортикотронный гормон
АМК – активная молекула кислорода
АПС – атомная поверхностная структура
АТА – абсолютная атмосфера
АТФ – аденозинтрифосфорная кислота
АФК – активная форма кислорода
ГАМК – гамма-аминомасляная кислота
ГБО – гипербарическая оксигенация
ГЗ – газовые зародыши
ГКС – гелий кислородная смесь
ГКСр – гелий кислородная среда
ГП – газовые пузырьки
ДЗ – декомпрессионное заболевание
ДГС – дыхательная газовая смесь
ДКБ – декомпрессионная болезнь
ДМ – дипольный момент
ДНК – дезоксирибонуклеиновая кислота
ДЭС – двойной электрический слой
ИГ – индифферентные газы
ИДМ – индуцированный дипольный момент
ИК – инфракрасное излучение
ИМБП – Институт медико-биологических
проблем
КАГС – кислородно-азотно-гелиевая смесь
КАГСр – кислородно-азотно-гелиевая среда
КВГС – кислородно-водородно-гелиевая
смесь
КГС – кислородно-гелиевая смесь
КГСр – кислородно-гелиевая среда
КС – кубическая структура
КС-1, КС-2 – кубическая структура вида 1 и 2
КПД – коэффициент полезного действия
КЩС – кислотно - щелочное состояние
ЛСД – диэтиламид лизергиновой кислоты
МДК – максимально допустимая концентрация
МДС – магнитно-дипольная структура
МОД – минутный объём дыхания
МПа - мегапаскаль
НАДН-ДГ – никотинамидадениндинуклеотиддегидрогеназа
НЛА – нейролептаналгезия
НМДА – один из ионотропных рецепторов
глутамата (N-метил-Э-аспартат)
НСВД – нервный синдром высоких давлений
НЧ ПеМП – низкочастотное переменное
электромагнитное поле
НЧ ЭМП – низкочастотное электромагнитное
поле
ОВП – окислительно-восстановительный по-
тенциал
ПАВ – поверхностно-активное вещество
ПОЛ – перекисное окисление липидов
РНК – рибонуклеиновая кислота
СВ – соединения включения
СДГ – сукцинатдегидрогеназа
СТГ – соматотропный гормон
УФ – ультрафиолетовое излучение
ФРЭЭ – функция распределения электронов
по энергиям в смеси
ФЭС – физический энциклопедический словарь
ЦНС – центральная нервная система
ЭКГ – электрокардиограмма
ЭО – электрическая отрицательность
ЭХА – электрохимическая активация
ЭЭГ – электроэнцефалограмма
ЯРМ – ядерный магнитный резонанс
рО2 – парциальное давление кислорода
рN2 – парциальное давление азота
Перечень сокращений
Вся история науки на каждом шагу пока-
зывает, что отдельные личности были более
правы в своих утверждениях, чем целые кор-
порации учёных или сотни и тысячи исследо-
вателей, придерживавшихся господствующих
взглядов. Истина нередко открыта этим на-
учным еретикам, чем ортодоксальным пред-
ставителям научной мысли.
Академик Вернадский
Глава 1.
ИСТОРИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
Если даже большое количество учёных отрицают возможность существования того
или иного процесса, идею или концепцию,– это не означает, что этого не может быть
(даже Жорес Алфёров заявлял, что он не воспринимает понятия «слабые, сверхслабые
воздействия и тонкие поля»). Как правило, обоснование этого мнения базируется на
устаревших догмах, а новое этими учёными воспринимается с трудом. Наука требует
свободы мышления (не связанного с авторитетами), основанного на широте, многогран-
ности достижений смежных наук.
Невозможно решить проблемы гипербарической физиологии и биологии живого на ма-
териалах и методами одной науки. К чему привели эти попытки можно видеть на примере
возможности раскрытия механизма действия инертных, индифферентных (неполярных) ато-
мов и молекул газов на биологические системы, которые уже свыше ста лет буксуют на месте,
упиваясь в непогрешимости классических подходов, забывая, что живое – это квантовая
физика, супрамолекулярная химия, нанопроцессы, надмолекулярные взаимодействия. Эта
бессмысленная имитация деятельности и суета негативно отражается на самостоятельном
становлении молодых учёных за последние 30 – 40 лет. Авторитет учителя не должен довлеть
над учеником и препятствовать поиску новых путей.
Не имея единого системного взгляда, медицина и биология не имеют представления о реаль-
ных процессах, происходящих в живом организме, который состоит на 80% и более из водной
компоненты, весьма активной при огромном количестве взаимодействий, мгновенно происходя-
щих на всех уровнях иерархии живого. Не существует биологического действия без поляриза-
ции и индуцированного дипольного момента и волновых взаимодействий.
Огромна заслуга многих поколений учёных в барофизиологии и биологии действия
инертных газов, которые своим энтузиазмом постоянно поддерживают достойный уровень
этих исследований, а не констатируют только наличие фактов. «Увы, чего не смог постиг-
нуть ты душой, не объяснить тебе винтом и рычагами», – справедливо сказано в «Фаусте»
И.-В.Гёте.
Цель публичного издания монографии – довести до общества идеи и достижения в об-
ласти гипербарической физиологии и биологии живого, новую интерпретацию известных
экспериментальных данных, обосновать новую точку зрения на известные факты.
8
Всегда выбирайте самый трудный путь,
на нём вы не встретите конкурентов.
Шарль де Голль
Они появятся потом …
Автор
1.1. К истории вопроса исследования газов
Кинетическая теория газов – раздел физики, изучающий свойства газов методами статисти-
ческой физики на основе представлений об их молекулярном строении и определённом законе
взаимодействия между молекулами. К кинетической теории газов относят теорию неравновес-
ных свойств газов, теория равновесных состояний относится к равновесной статистической ме-
ханике. Область применения кинетической теории газов: собственно газы, газовые смеси.
Физика газов начала развиваться с 17 в., в научном мире того времени появилось слово «gas»
(1640 год, Ж.Б. ван-Гельмонт). Физика газов развивалась в тесной взаимосвязи с развитием тех-
ники, потребностями медицины, биологии, водолазной практики. Получая на практике эффект
того или иного газа, физика газов и другие науки двигались вперёд, всегда оставаясь основой
теоретической базой.
Гельмгольц первым выдвинул в 1847 г. гипотезу о том, что внутреннюю причину взаимной
превращаемости теплоты в работу, в том числе и в газах, можно найти, приведя тепловые явле-
ния к механическим, то есть к явлениям движения (механизм он не указал).
Путь был найден в 1856 г. Августом Крёнигом (1822 – 1879), а годом позже – Клаузиусом.
Основное положение теории было сформулировано ещё Даниилом Бернулли в разделе X «Ги-
дродинамики» (1738) и развито в работе Даниила и Иоганна Бернулли, удостоенной в 1746 г.
премии Парижской Академии наук.
Согласно Крёнигу, газ состоит из совокупности молекул, находящихся в абсолютно беспо-
рядочном непрерывном движении (молекулярный хаос). Он также предположил, что объём мо-
лекул пренебрежимо мал по сравнению с полным объёмом газа и что взаимодействия молекул
нет. В результате непрерывного движения молекулы сталкиваются между собой и соударяются
со стенками сосуда, меняя соответственно при этом свою скорость. На основе этой гипотезы и
учитывая закон Авогадро, Крёнигу удалось объяснить закон Бойля с помощью рассуждения, что
произведение давления на объём единицы массы газа равно двум третям кинетической энергии
поступательного движения всех молекул газа.
Указанное произведение остаётся постоянным, пока сохраняется постоянной кинетическая
энергия поступательного движения молекул. Согласно уравнению состояния газа, это произ-
ведение меняется с изменением температуры, кинетическая энергия зависит от температуры.
Отсюда возникла мысль определить температуру через среднюю кинетическую энергию, уста-
новив между этими двумя величинами вполне определённое математическое соотношение.
Д. Бернулли считал, что теплота – это внешнее проявление колебательного движения моле-
кул. На основе этой гипотезы Даниил Бернулли объяснил давление газа как результат действия
его молекул на стенки сосуда в результате соударений. Эта теория высказывалась многократно
и после Бернулли, её придерживались Лавуазье и Лаплас, в 1848 г. Джоуль объяснял давление
газа по методу Бернулли.
Однако, рассмотрение этих вопросов и умозаключения по ним оставались исключительно
качественными, Для углублённого количественного обоснования требовалась достоверная тео-
рия атомного строения вещества. К середине XIX столетия атомистика далеко шагнула вперёд
(физики уже могли с доверием её использовать) и начала объединяться с механической теорией
теплоты в единую кинетическую теорию газов. Достаточно напомнить лишь основной закон,
9
сформулированный Авогадро (1811): равные объёмы газа при одинаковых давлении и темпера-
туре содержат одинаковое число молекул. В период создания основ кинетической теории значе-
ние этого числа не было известно
Датой возникновения кинетической теории газов следует считать 1859 год, когда Дж. Мак-
свелл на заседании Британской ассоциации содействия развитию науки прочитал доклад, в ко-
тором впервые был использован статистический подход к проблеме. Первоначально интерес к
статистической механике газов носил академический характер. Максвелл первый пришёл к из-
вестной формуле для распределения скоростей молекул газа, а также ввёл понятие вероятности
физического явления. Учёные поняли, что второй закон термодинамики из ранга достоверных
может переходить в ранг вероятных (динамических и/или статистических) законов.
Вскоре кинетической теории удалось объяснить многие явления (диффузию, растворение,
теплопроводность и ряд других), рассчитать сначала относительные, а затем и абсолютные зна-
чения средних скоростей молекул различных газов при различных температурах, найти средний
свободный пробег молекулы (Максвелл, 1866), определённый как среднее значение длины пря-
молинейного пути, проходимого молекулой между последовательными соударениями. Исходя
из этого, удалось найти среднее число соударений каждой молекулы в определённое время (по-
лучаются громадные числа: при обычных условиях – порядка 5 млрд соударений в сек). При-
веденная выше схема несколько упрощена, однако смысл остаётся.
В 1873 г. появилась первая работа Ван-дер-Ваальса (1837 – 1923), в которой показано, что
достаточно исправить изложенную выше теорию лишь в двух пунктах, чтобы прийти к выводам,
применимым к реальным газам. Во-первых, надо учесть, что при неограниченном увеличении
давления объём газа стремится не к нулю, а к определённому конечному значению (называемому
«коволюмом»), связанному с полным объёмом молекул газа. Во-вторых, нужно учесть взаимное
притяжение молекул, то есть силы сцепления (когезия), что приводит к уменьшению давления,
потому что каждая молекула газа в момент её соударения со стенкой тормозится притяжением
остальных молекул. Учитывая эти две поправки, Ван-дер-Ваальс дал уравнение состояния газа,
носящее сейчас его имя и применимое даже к не очень плотной жидкости (например, к воде).
Понятие вероятности физического явления, неявно введённое Максвеллом, было применено
в 1878 г. Людвигом Больцманом (1844 – 1906) для преодоления трудностей, связанных со вто-
рым законом термодинамики.
После создания формальных основ кинетической теории неоднородных газов Л. Больцма-
ном и Х.А. Лоренцом неравновесным состоянием газа занимался узкий круг исследователей,
интересовавшихся явлениями переноса, связанными с вязкостью, теплопроводностью и диффу-
зией. Была разработана теория переноса в одноатомных газах, начиная с 40-х годов ХХ столе-
тия, стала развиваться кинетическая теория многоатомных газов.
Физи́ческая кине́тика (древнегреческое – движение) – микроскопическая теория процессов
в неравновесных средах. В кинетике методами квантовой и классической статистической физи-
ки изучают процессы переноса энергии, импульса, заряда и вещества в различных физических
системах (газах, плазме, жидкостях, твёрдых телах) и влияние на них внешних полей. В отличие
от термодинамики неравновесных процессов и электродинамики сплошных сред, кинетика ис-
ходит из представления о молекулярном строении рассматриваемых сред, что позволяет вы-
числить кинетические коэффициенты, диэлектрические и магнитные проницаемости и другие
характеристики сплошных сред.
Физическая кинетика включает в себя кинетическую теорию газов из нейтральных атомов
или молекул, статистическую теорию неравновесных процессов в плазме, теорию явлений пере-
носа в твёрдых телах (диэлектриках, металлах и полупроводниках) и жидкостях, кинетику маг-
нитных процессов и теорию кинетических явлений, связанных с прохождением быстрых частиц
через вещество. К ней же относятся и кинетика фазовых переходов, процессы супрамолекуляр-
ной химии и газогидратообразования.
10
Согласно молекулярно-кинетической теории, все вещества состоят из мельчайших частиц –
молекул. Молекулы находятся в непрерывном движении и взаимодействуют между собой. Мо-
лекула – наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Молекулы
состоят из более простых частиц – атомов химических элементов. Молекулы различных веществ
имеют различный атомный состав, различные спектры. Молекулы обладают кинетической и од-
новременно потенциальной энергией взаимодействия. В газообразном состоянии кинетическая
энергия больше потенциальной. В жидком и твёрдом состояниях кинетическая энергия частиц
сравнима с энергией их взаимодействия.
Основными положениями молекулярно-кинетической теории являются:
1.Все вещества состоят из молекул, т.е. имеют дискретное строение, молекулы разделены
промежутками.
2. Молекулы находятся в непрерывном беспорядочном движении.
3. Между молекулами существуют силы взаимодействия.
Молекулярно-кинетическая теория обосновывается многочисленными опытами и огром-
ным количеством физических явлений.
Зарождающиеся в биологии и медицине исследования наногетерогенности или реального
разделения фаз в жидкости, представленные в супрамолекулярной химии, показывают настоя-
щие нанокомпозиты. Наличие или высокая вероятность наногетерогенности структуры в боль-
шинстве жидкостей с прочными связями признана сегодня в качестве «стандартной модели».
Очень многие тонкие процессы живой природы являются надмолекулярными, и большинство из
них существует при участии воды. Это очень важный вывод для биологии и медицины.
Изучение колебательной кинетики и её влияния на газодинамические характеристики на-
чалось ещё в конце двадцатых годов прошлого столетия и сохранило свою актуальность до
настоящего времени. Историю развития колебательной кинетики можно представить как скла-
дывающуюся из трёх этапов, каждый из которых характеризуется определёнными задачами и
методами их решения.
На первом этапе (в 30-е годы) на основе ультраакустических исследований были заложены
основы теории колебательной релаксации (Landau L., Teller E., 1936; Zener C., 1931, 1933).
Начало становления физики неравновесных газов следует отнести к 30-м годам ХХ столе-
тия, когда выяснилось, что аномальные дисперсия и поглощение ультразвука в многоатомных
газах, наблюдавшиеся физиками неоднократно, объясняются нарушением равновесия между
поступательными и внутренними степенями свободы при прохождении звуковой волны.
Разработка колебательной кинетики на втором этапе (50-е годы) связана в основном с ис-
следованиями процессов в ударных волнах, где возникают условия, далёкие от равновесия. В
это время был усовершенствован расчёт вероятностей колебательных переходов при столкнове-
ниях, изучены процессы VT- и VV-обмена энергией в чистых газах и смесях, рассмотрена роль
источников колебательно-возбуждённых молекул, разработана теория термической диссоциа-
ции. Результаты этих исследований наиболее полно изложены в монографии Ступоченко Е. В.,
Лосева С. А., Осипова А. И. (1965).
Третий этап в изучении колебательной кинетики (начавшийся в середине 60-х годов) связан
с развитием таких областей, как квантовая электроника, плазмохимия и лазерная химия, физи-
ка атмосферы, газодинамика. Большое внимание уделялось исследованию элементарных актов
молекулярного взаимодействия. Резко возрос интерес к изучению неравновесного газа, являю-
щегося активной средой газовых лазеров.
Один из основных итогов лазерной революции заключается в привлечении внимания физи-
ков к неравновесным средам, и, в частности, к неравновесным газам. Неравновесный газ – это
не только активная среда газовых лазеров. Это и активная среда вспомогательного газа. При
этом проводилось исследование далёких от равновесия режимов релаксации, при которых запас
колебательной энергии молекул значительно превосходит равновесное значение, соответствую-
11
щее температуре поступательных степеней свободы (Никитин Е. Е., 1970; Никитин Е. Е., Оси-
пов А.И., 1977; Осипов А. И., Уваров А. В., 1992).
С физической точки зрения неравновесный молекулярный газ представляет собой необыч-
ное состояние вещества, своеобразие свойств которого определяется возможностью варьировать
в определённых пределах запасом и распределением внутренней энергии. С 80-х годов началось
интенсивное изучение неравновесного газа.
Таким образом, интерес к неравновесным явлениям в газе, зародившийся первоначально в
довольно узкой области, постепенно расширяется, в том числе в биологии и медицине. Иссле-
дование колебательной кинетики двухатомных молекул индифферентных газов, и её влияние на
газодинамику в бинарных смесях с инертными газами с различным процентным (парциальным)
взаимоотношением компонент, представляют значительный интерес для водолазной медицины.
К сожалению, эти моменты в биологии и медицине длительное время в исследованиях биологи-
ческого действия газов на живой организм не учитывались.
Если я видел дальше других,
то потому, что стоял на плечах
гигантов.
И. Ньютон
1.2. Основные вехи развития барофизиологии
и водолазной медицины
Вкратце рассмотрим основные этапы развития газобарофизиологии и физической кинети-
ки инертных и индифферентных газов, которые чётко соответствовали уровню развития науки
своего времени.
В 1780 г. французский врач Ф. Шосье впервые применил кислород с лечебной целью, став
основоположником оксигенации – широко распространённого в настоящее время лечения мно-
гих заболеваний. В 1787 г. французский учёный Жак Шарль (1746-1823) открыл законы зависи-
мости от температуры объёма идеального газа при изменении давления при неизменном объёме.
Через 25 лет эти законы были вновь открыты и уточнены Ж.Л. Гей-Люссаком, который пред-
ложил называть эти законы именем Шарля. В конечном итоге они получили имя самого Гей-
Люссака. В 1889 г. А. Лавуазье впервые применил водородно-кислородную смесь для дыхания
на морских свинках. В 1803 г. английский учёный У. Генри открыл закон: растворимость газа в
данной жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором при постоянной
температуре и невысоких величинах давления. В 1855 г. немецкий учёный А. Фик открыл два
закона диффузии в идеальных растворах при отсутствии внешних воздействий. Закон 1 – диф-
фузионный поток частиц пропорционален градиенту их концентрации. Закон 2 описывает из-
менение концентрации, обусловленное диффузией.
В 1865 – 1878 гг. французский учёный Поль Бер создал современное учение о газообразова-
нии в тканях организма как о причине кессонной болезни (декомпрессионной). В 1872 – 1873 гг.
Поль Бер установил, что кислород в чистом виде под давлением свыше 3 кгс/см2 оказывает ток-
сическое действие на организм вплоть до гибели. Судорожную форму отравления кислородом
называют «эффектом Поля Бера». В 1878 г. Поль Бер издал книгу «Барометрическое давление»,
которая явилась основополагающим исследованием физиологического воздействия на челове-
ка высоты и повышенного давления. Исследования П. Бера заложили основы гипербарической
физиологии и барофизиологии как науки.
12
В 1873 г. нидерландский учёный – физик Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс предложил две по-
правки в уравнение состояния идеального газа, которые учитывают наличие межмолекулярных
сил притяжения и конечность объёма молекул.
В 1874 г. Д.И. Менделеев усовершенствовал уравнение состояния идеального газа, введя в
формулу универсальную газовую постоянную, после чего стало возможным проводить расчёты
для любого газа.
В 1895 г. английский доктор медицины Джон Скотт Холдейн открыл способность организ-
ма удерживать газ в состоянии пересыщения и определил степени пересыщения азотом, при
котором начинают образовываться газовые пузырьки. Он установил, что в организме человека
массой 70 кг при нормальном атмосферном давлении (1 ата, 0,1 МПа, рN2 = 0,8 ата) растворено
около 1000 см3 азота - примерно на 70% больше, чем может раствориться в эквивалентном по
весу количестве крови. Это позволило установить, что растворение избыточного газа в основ-
ном подчиняется закону Генри – Дальтона. То есть при полном насыщении на глубине 10 м в ор-
ганизме растворится в 2, а на 40 м – в 5 раз больше азота, чем при нормальном давлении. Однако
работами последних лет (1950 – 1970 гг.) показано, что на глубинах более 100 – 130 м начинают
наблюдаться некоторые отклонения от этого закона; причина их пока не выяснена. По нашему
мнению, это происходит при скачкообразном увеличении растворения тяжёлых инертных газов
и азота, которые приобретая индуцированный дипольный момент, могут растворяться в липи-
дах, увеличивая при этом содержание в этих тканях молекул воды.
В 1889 г. Ханс Хорст Мейер и позднее в 1901 г. Чарлз Эрнст Овертон независимо друг
от друга установили, что всякое вещество, способное в определённой концентрации раство-
ряться в липидах живого организма, является наркотиком. Они вывели соответствующий
коэффициент зависимости наркотической силы веществ от их растворимости в жирах, по-
лучивший название коэффициента Мейера – Овертона. Его сыну Курту Мейеру мы обязаны
термином «азотный наркоз».
В 1909 г. Г.Ф. Шреттер – немецкий исследователь высказал идею вытеснения растворивше-
гося в тканях организма азота другим газом (метаном). Позднее австриец Гартнер предложил
замещать азот во время декомпрессии гелием.
В 1909 – 1910 гг. кессонный инженер И.А. Цишевский и военно-морской врач С.В. Сакович
впервые в России применили кислород для ускорения декомпрессии при кессонных и водолаз-
ных работах.
В 1914 г. Бриджмен показал, что белковые вещества претерпевают под давлением
5000 – 7000 кгс/см2 изменения, похожие на вызываемые высокой температурой. При сниже-
нии давления «коагуляция белка» была обратимой.
В1922 г. Н.Н.Семёнов показал, что при определённой концентрации кислорода реакция
окисления фосфора в вакууме прекращалась. Введение аргона вызывало реакцию окисления в
виде вспышки. Эти опыты приблизили создание теории цепных химических реакций Н.Н. Се-
мёновым, который предсказал важную роль аргона в жизненных процессах.
В 1924 г. в США состоялись первые экспериментальные спуски на КГС. В 1928 г. Паскуаль
Джордан – физик-теоретик первым осознал, что все элементы во Вселенной – протоны, электроны,
атомы и слоны – кванты физического поля. Паскуаль Джордан – основатель квантовой биологии.
В 1935 – 1937 гг. К.А. Павловский, Л.А. Орбели и Е.М. Крепс одновременно с американцем
А.П. Бенке, описали наркотическое действие азота под давлением и определили барьер водолаз-
ных спусков на воздухе – 60 м.
В 1937 – 1941 гг. К. Мейером и Н.В. Лазаревым разработана теория физиологического дей-
ствия неэлектролитов, к которым относятся азот, водород, инертные газы.
В 1940 г. под руководством Л.А. Орбели и Е.М. Крепса сотрудники С.И. Прикладовицкий,
Б.Д. Кравчинский, А.Г. Жиронкин, В.Г. Жижинов и К.А. Павловский провели обстоятельное
изучение
токсического действия на организм двуокиси углерода и кислорода. В 1941 г. Н.В. Ла-
13
зарев провёл исследования по биологическому (токсическому) действию индифферентных газов
под давлением на организм животных. Вышла его книга «Биологическое действие газов под дав-
лением». По наркотическому действию при нормальном и повышенном давлении он располо-
жил ряд газов: Xe – Kr – Ar – N2 – H2 – Ne – He, доказав этим биологическое действие инертных
и индифферентных гаов.
В 1941 г. под руководством Л.А. Орбели и при участии в качестве ведущих специалистов
М.П. Бресткина и Е.М. Крепса были проведены безаварийные спуски в мягком снаряжении на
«глубины» 200 м в гидротанке барокамеры.
В 1943 – 1944 гг. швед Арне Зеттерстрем, используя 4%-ную кислородно-водородную смесь,
в обычном скафандре впервые совершил погружения на 110, 144 и 162 м.
В 1949 г. под руководством Л.А. Орбели, Е.М. Крепса, М.П. Бресткина с участием З.Г. Гу-
синского, А.Ф. Панина, А.Г. Жиронкина и других приступили к изучению возможности продол-
жительного пребывания подводников под повышенным давлением.
В 1949 – 1952 гг. И.И. Савичев провёл исследования на животных и с участием испытуемых по
влиянию на организм газовых смесей, содержащих водород, в условиях повышенного давления.
В 1950 г. Кук (S.F.Cook, США) показал, что аргон и гелий обладают биологическим действи-
ем при нормальном барометрическом давлении.
В 1951 г. американцы С. Куллен и Е. Гросс апробировали ксеноновый наркоз на двух пациен-
тах. Этот год считается исходной датой в истории клинического применения ксенона в качестве
анестетика.
В 1952 – 1954 гг. И.А. Александровым, Б.В. Лазаревым-Станищевым, Г.Л. Зальцманом, В.В.
Смолиным, В.Н. Смухиным и другими проведены исследования в барокамерах на животных и с
участием испытуемых по продолжительному пребыванию в условиях повышенного давления (4,
5, 7 и 9 кгс/см2) воздуха. В результате за 5 лет до американского врача Д. Бонда были получены
основные исходные данные для метода длительного пребывания под повышенным давлением.
В 1956 – 1959 гг. Г.Л. Зальцман впервые в России при проведении водолазных спусков на
глубины до 160 м зафиксировал у водолазов тремор дистальных отделов рук. Он первый связал
дрожь у людей не с охлаждением организма, а с воздействием гелия, которое считал наркотиче-
ским, но не по механизму азота.
В 1961 г. Г.М. Соколов первым из флотских врачей-спецфизиологов освоил глубину 160 м в
снаряжении ГКС-3.
В 1963 – 1967 гг. В.В. Смолин, К.М. Рапопорт и Г.А. Кучук провели сравнительные исследо-
вания действия на организм человека смесей кислорода с азотом, аргоном и гелием в условиях
повышенного давления, а также совместного действия индифферентных газов.
В 1965 – 1967 г. Питер Беннет обнаружил выраженный тремор и другие симптомы и назвал-
синдром «гелиевым тремором», а также показал, что азот и аргон под повышенным давлением
уменьшали поверхностное натяжение фосфолипидного монослоя куриного яйца, а гелий и неон
увеличивали его, сокращая площадь монослоя; он показал, что оптимальное соотношение гелия
и азота составляет девять к одному.
В 1968 г. Ксавье Фрюктюсом симптомокомплекс неврологических расстройств организма, воз-
никающий при повышенном давлении, был назван «гипербарическим гелиевым нервным синдро-
мом», Ральфом Брауэром – «синдромом высоких давлений», а в их совместной работе – «нервным
синдромом высоких давлений» (НСВД). Р. Брауэр выдвинул гипотезу о том, что добавление в КГС
водорода позволит отодвинуть пороги возникновения судорог при НСВД, что было блестяще под-
тверждено погружением акванавтов на глубину 701 м. В этой же серии экспериментов в 1992 г.один
из акванавтов на рабочей глубине 200 м на изопрессии оставался в течение 73 суток.
В 1970 г. английские физиологи под руководством П. Беннета провели серию погружений
с использованием ГКС и ГКСр, одним из важных из которых был спуск на «глубину» 457 м
со сроком пребывания 10 ч. Проявления НСВД отмечались на каждой остановке. На ЭКГ на
14
каждой остановке в течение первых 6 ч пребывания отмечалось усиление тета-активности с
одновременным угнетением альфа - и бета-активности. Через 12 ч тета-активность практически
нормализовалась. Это погружение развеяло миф о 360-метровом гелиевом барьере.
В 1980 г. был проведен экспериментальный спуск «Атлантис – 2» на «глубину» 650 м в ба-
рокамере.
В 1981г. под руководством П.Б.Беннета был осуществлён эксперимент «Атлантис – 3». Трое
испытуемых в течение 1 сут находились в «сухой» барокамере под давлением 686 м водного
столба в КАГСр и 4 сут – под давлением 600 м с содержанием азота 10%.
В 1984 г. в ИМБП коллективом, возглавляемым А.М. Гениным и И.П. Полещуком, на базе
барокомплекса Института океанологии были осуществлены погружения на глубину 450 м с ис-
пользованием кислородно-гелиевой среды. В 1986 г. были осуществлены погружения на глубину
410 м с использованием кислородно-неоновой среды. В этих исследованиях впервые практиче-
ски было доказано, что неон при таких давлениях не вызывает наркоза и НСВД, а его высокая
плотность, соответствующая плотности гелиевой среды на глубине 1200 м, не препятствует жиз-
недеятельности и выполнению лёгкого физического труда.
Смолин В.В. – один из руководителей и разработчиков нового метода водолазных спусков в
нашей стране – метода длительного пребывания под повышенным давлением. В 1987 г. на базе
40 НИИ МО были проведены исследования по продолжительному пребыванию под давлением
350, 400 и 450 м водного столба продолжительностью 25 сут, а под давлением, соответствую-
щим глубине 500 м, – от 10 до 15 сут, что значительно превосходило результаты, достигнутые
за рубежом. Научное руководство медико-биологическими исследованиями осуществлял В.В.
Семко. В 1991 г. за высокие научно-практические достижения в решении проблем медицинского
обеспечения при освоении больших глубин В.В. Семко присвоено звание Героя Социалистиче-
ского Труда.
В 1988 – 1989 гг. на экспериментальных барокомплексах ИМБП были проведены исследова-
ния на крысах, подвергавшихся воздействию кислородно-азотно-гелиево-водородной среды под
давлением до имитируемых глубин 1908 м водного столба, и кроликах при компрессии такой же
смесью газов до 1400 м водного столба со скоростью не меньше 0,4 кгс/см2 методом сменной по-
дачи газов. При этом у животных не было отмечено угрожающих жизни симптомов НСВД. Эти
серии экспериментов выполнены Б.Н. Павловым, С.Е. Плаксиным, Ю.Ф. Никитиным.
В 1992 г. во Франции фирма «Комекс» под руководством А. Делоза и Б. Гардетта провела
рекордное погружение водолаза в сухой барокамере на 701 м водного столба с использованием
водородсодержащих газовых смесей. На сегодняшний день это давление является максималь-
ным, которое непосредственно на себе испытал человек.
В 1995 – 2006 гг. на базе гипербарического комплекса ИМБП РАН под руководством профес-
сора Б.Н. Павлова, П.Э. Солдатов, А.И. Дьяченко, Ю.А. Шулагин, А.В. Вдовин и Н.Б. Павлов в
исследованиях на животных выявили, что аргон повышает резистентность организма к гипокси-
ческой гипоксии и многие другие его особенности.
В 1998 г. Б.Н. Павловым защищена диссертация доктора медицинских наук «Физиологиче-
ское действие индифферентных газов при нормальном и повышенном давлении».
В 1999 г. Б.Н.Павловым совместно с А.И. Григорьевым и А.Т. Логуновым выдвинута науч-
ная концепция молекулярного воздействия газов на живой организм.
В 1999 г. фирмой «КОМЭКС» завершилась серия из 14 экспериментов по программам
«Гидра» и «Гидра Людьон». В результате проведенных экспериментов было установлено, что
кислородно-водородные смеси являются безвредными как для организма животных, так и для
организма человека. Фирма также пришла к заключению, обосновала и подтвердила, что смесь
водорода с гелием (КВГС) может быть использована работающими водолазами для проведения
безопасных спусков на глубины 600 – 700 м и применение водорода в КГСр вместо азота обеспе-
чивает эффективную профилактику НСВД.
В 1999 и 2003 – 2005 гг. В.В. Смолиным, Г.М. Соколовым и Б.Н. Павловым изданы фундамен-
тальные работы – моногографии по медико – санитарному обеспечению водолазных спусков до
60 м, а также глубоководных водолазных спусков и методу длительного пребывания под давле-
нием.
В 2007 г. Куссмауль А.Р. представила диссертационное исследование «Биологическое дей-
ствие криптона на животных и человека в условиях повышенного давления».
В 2010 г. Павлов Н.Б. представил диссертационное исследование «Физиологическое дей-
ствие высоких парциальных давлений аргона на организм человека и животных».
В 2011 – 2013 гг. вышли монографии В.В.Довгуши, раскрывающие механизм действия инерт-
ных газов, основную роль в котором играет единый комплекс «вода биологических жидкостей -
инертный газ», где происходят фазовые превращения структуры, поляризация газов и возникает
индуцированный дипольный момент.
Более подробные сведения по этапам развития барофизиологии, водолазной медицины и
исследованию биологического действия инертных газов можно найти в монографии автор-
ского коллектива во главе с Б.Н. Павловым: «Основы барофизиологии, водолазной медици-
ны, баротерапии и лечения инертными газами» под редакцией академика А.И. Григорьева.
[М.: «Грант Полиграф», 2008].
16
Три стадии признания научной истины:
первая – это абсурд,
вторая – в этом что-то есть,
третья – это общеизвестно.
Эрнест Розерфорд
Глава 2.
Аномальные свойства газов
и влияние их на биологические системы
Ничего аномального в раскрытии механизмов действия газов на живой организм нет!
Существуют не раскрытые особенности взаимодействия газов и водных структур биологиче-
ских жидкостей, межмолекулярного взаимодействия в живых структурах. Если представленные
нами данные на 30-40 % справедливы, то это уже весомый вклад в биофизиологию газов. В
действительности наша уверенность составляет 70-80%.
1.1. Физические характеристики и свойства газов
Считается, что в генезе наркотического действия индифферентных газов ведущая роль при-
надлежит хорошей растворимости их в жирах и липидах, содержащихся в большом количестве
в тканях головного и спинного мозга. Однако, водород, например, имея коэффициент раствори-
мости в жирах больше, чем азот, в наркотическом отношении значительно слабее его. Видимо,
причина в чём-то другом.
Наркотический потенциал газа примерно пропорционален его растворимости в липидах
(жирах). Используя эту зависимость, можно проследить, что азот оказывает в пять раз более
сильное наркотическое действие, чем гелий.
То же самое можно сказать об азоте и аргоне. Расположение нейтральных атомов инертных
газов по их растворимости в воде или масле показывает отклонение от этой зависимости у
этих газов. Так, особенность аргона оказывать наркотическое действие выше, чем азота, хотя
коэффициенты растворимости этих газов в воде и в масле почти одинаковы (5,2 – азота и 5,3 –
аргона). Налицо какая-то общая зависимость, характерная для всех инертных, индифферентных
и других газов.
Исследования показывают, что углекислый газ обладает в 20 раз большим наркотическим
потенциалом, чем азот. Это значение расходится с данными, полученными на основании раство-
римости в липидах, поскольку растворимость углекислого газа в липидах в 13-20 раз больше,
чем у азота. Растворимость углекислого газа в воде выше всех газов, примерно в 70 раз больше
растворимости кислорода и в 150 раз больше растворимости азота.
Азотный наркоз и наркоз, вызванный накоплением двуокиси углерода, имеют взаимодопол-
няющий, усиливающий эффект. Это относится и к токсическому действию О2 под давлением.
Присутствие кислорода повышает наркотический потенциал азота в 1,6 раза.
Однако исследования на людях показали, что степень выраженности наркоза нельзя
рассчитывать только с помощью указанного выше метода. Кислород обладает особенны-
ми свойствами в формировании газового наркоза. Тесты, проведённые при глубоких по-
гружениях (91 м), показали, что смесь из 4% кислорода и 96% азота имеет более высокий
наркотический потенциал, чем воздух. Это весьма необычно, поскольку кислород лучше
растворяется в липидах, чем азот. Тем не менее, исследования показывают, что увеличение
рО2 в сочетании с азотом действительно усиливает наркотическое действие. Большинство
исследователей объясняет это кажущееся противоречие тем, что в процессе формирования
17
наркоза между азотом и кислородом возникает неизвестная на настоящий момент реакция.
Влияние кислорода на возникновение наркоза очевидно (поэтому мы рассматриваем воз-
дух и обогащённый нитрокс как разные смеси, вызывающие наркоз). Его наркотический
потенциал, по-видимому, связан не только с растворимостью в липидах. Это указывает на
наличие в механизмах наркоза объединяющего фактора, который до настоящего времени не
учитывался, – молекул и структур воды биологических жидкостей и связанных с этим осо-
бенностей.
Кислород обладает свойствами парамагнетизма и этим отличается от всех прочих газообразных
(при обычных условиях) элементов. Магнитный момент молекулы кислорода велик и
равен 2 магнетонам Бора. Сент-Дьердьи на этом основании объясняет факт относительной не-
зависимости скорости реакции между кислородом и цитохромоксидазой от концентрации кис-
лорода. Он рассчитал, что радиус магнитного поля молекулы кислорода, в пределах которого он
эффективно снижает энергию активации, достигает 100х. Так как диаметр молекулы кислорода
составляет около 4 Å, то даже при очень низкой концентрации кислорода в среде магнитные
поля его молекул будут перекрывать друг друга и обеспечивать высокую скорость соответству-
ющих реакций.
В этом плане интересно присутствие аргона. Какие взаимодействия происходят при этом?
На эти вопросы ответит форма кислорода, внедряющаяся в кластерные структуры воды биоло-
гических жидкостей. При внедрении молекул кислорода в пустоты воды биологических жидкостей,
его собственный магнитный момент усиливается, он ещё более возрастает. Не в этом ли
причина токсического действия кислорода?
Следует также отметить, что, по нашему мнению, молекулы кислорода в биологической
жидкости находятся в трёх формах: связанные с гемоглобином, растворённые в воде и внедрён-
ные в водные структуры.
Явления двойной сорбции газов (в том числе и кислорода) в воде давно привлекают вни-
мание учёных (Бункин Ф.В. с соавт., 1992; Албантов А.Ф. с соавт., 2004; Довгуша В.В., 2011
и др.). Физически растворённый, связанный со структурой воды или гемоглобином кислород,
имеет различные физико-химические характеристики, эти формы по-разному оказывают био-
логическое действие на организм. Сказанное относится ко всем, без исключения, растворённым
в биологических жидкостях газам.
Существует физическая корреляция между величиной физико-химической константы
Ван-дер-Ваальса и степенью наркоза, анестезии. Однако и здесь отмечаются отклонения,
как, например, заключение, о том, что аргон менее наркотичен, чем азот. Аргон менее
токсичен, но более наркотичен, чем азот. Особенность этих явлений состоит в том, что
азот проникает в клетку через мембрану, а аргон оказывает действие трансмембранно.
Поскольку азот проникает в клетки, он может оказывать влияние на генетические изме-
нения, а аргон нет. Аргон вызывает наркотические симптомы при 0,3-0,4 МПа, а азот при
0,6 МПа. Поляризуемость и возникновение индуцированного дипольного момента у арго-
на выше, чем у аз ота.
В ассоциатах, клатратах (кластерах) биологических жидкостей увеличивается раство-
римость всех газов (N2, тяжёлых инертных и др.). Это косвенно подтверждается возник-
новением поляризации и дипольного момента (увеличение его) даже у инертных газов.
Из результатов исследований диэлектрической проницаемости известно о большой под-
вижности полярных молекул гостя в полостях клатратных гидратов. Данное равновесие
при повышении температуры сдвигается вправо, а при повышении давления – влево. С
другой стороны, только до 1% СО2, находящегося в водном растворе, присутствует в нём
в виде Н2СО3. На это несоответствие обращали внимание многие исследователи. Только
для удобства расчётов химических уравнений рКа и рН принято считать, что весь СО2 ре-
агирует с водой.
18
Если ксенон стабилизирует показатели скорости метаболических процессов (замедляя, или
прекращая их), то о криптоне, а тем более аргоне, этого сказать нельзя. Фармакологическое
действие инертных газов разной направленности очень демонстративно. Нейрометаболитный
и ноотропный эффекты ксенона проявляются после первой же ингаляции. При нахождении в
гипоксической среде аргона или криптона (5 % кислорода) в первые мгновения включаются
механизмы антигипоксии.
О структуре и динамике возможных газовых превращений, а именно об изменениях их фи-
зико-химических свойств в полости ассоциата воды биологических жидкостей, кратко можно
сказать следующее.
Связь между диэлектрическими, микро– и наноструктурными, и термодинамическими
свойствами элементов (газов) биологических объектов сводится к излучению эффективного си-
лового электрического поля (действующего на атом, молекулу в водной среде) и изменению по-
ляризуемости атомов и молекул газа с изменением параметров физико-химического состояния.
В классической теории Лоренца молекулы, помещённые во внешнее электрическое поле,
взаимодействуют посредством индуцированных дипольных моментов. В результате локальное
поле, действующее на элементы, оказывается отличным от внешнего и среднего максвелловско-
го электрического поля.
В дополнение Кирквуд (1936) в своей классической работе предложил учитывать флуктуа-
ции дипольных моментов индуцированных диполей, возникаюших вследствие теплового движе-
ния молекул, что весьма характерно для биологических жидкостей. Эта поправка существенна
именно для не слишком плотных газов и не подходит для жидкостей.
В полости ассоциата газовые молекулы и атомы находятся в единичных количествах. Что же
происходит с ними в водных полостях?
Природа (изменение физической структуры) атома, молекулы любого газа при внедрении его
(её) в полости ассоциатов воды биологической жидкости не зависит от процессов ионизации –
они для биологических систем очень значимы (сильные). Определяется она, в первую очередь,
первыми потенциалами возбуждения каждого газа как при одиночном нахождении в полости,
так и при смешанном двойном, тройном заполнении полости. Определённую роль играет и спо-
собность к поляризации каждого газа. Разность потенциалов возбуждения первого электрона
внешней оболочки любого газа, строго индивидуальна. Это же относится и к способности по-
ляризации. Различия потенциалов возбуждения приводят к процессам передачи энергии возбуж-
дения одних атомов газа другим, от молекулы с высоким потенциалом возбуждения молекуле с
низким значением потенциала возбуждения (табл. 2.1, рис. 2.1). В этом заключается механизм
активации и дезактивации различных газов в смешанных дыхательных смесях, механизм по-
тенцирования азотного наркоза кислородом или двуокисью углерода. При этом обстоятельстве
надо искать антигипоксические механизмы аргона в азотной среде с пониженным содержанием
кислорода. Именно в этом механизме скрываются причины разного поведения кислорода при
4% содержании в азотной среде и в воздухе.
Структура и свойства любых газовых атомов, молекул, которые временно внедряются в по-
лости ассоциатов воды биологических жидкостей, в первую очередь, определяются их процент-
ным содержанием (соотношением) в смешанной полости, способности к поляризации, которые
для отдельных молекул H2O или CO2 являются наибольшей, а для O2 и лёгких инертных газов
наименьшей. Молекула кислорода парамагнитна и имеет свои особенности при внедрении в
водные структуры биологических жидкостей. Некоторые физические характеристики различ-
ных газов представлены в табл. 2.2 и 2.3.
Перманентные газы – азот, кислород, водород, окись углерода, а также углекислый газ
имеют потенциалы ионизации, превышающие энергию возбуждения метастабильного уровня
аргона (11,7 эВ) и поэтому его влияние на них может быть существенно (см. потенциалы воз-
буждения).
19
Таблица 2.1
Некоторые физические характеристики газов*
Газ
Первый потенциал,
эВ
Средняя
поляри-
зуемость
(α٠1024см2)
Дипольный
момент, Д
Удельная
магнитная
восприимчи-
вость (м3/кг)
Нарко-
тическая
возбуждения ионизации aктивность
Н2 11,2 15,4 0,606 0 -2,5·10-9 4,26 min
Не 20,9 24,58 0,206 0 -5,9·10-9 3,58
Ne 16,6 21,56 0,408 0 -4,2·10-9 1,83
Ar 11,5 15,8 1,64 0 -6,16·10-9 0,43
N2 8,2 14,5 1,74 0 -5,4·10-9 1,0
CO2 13,79 До 4-х 0 ~10,0
CO 14,1 0,1
O2 7,9 12,5 2 магнетона
Бора +1,355·10-9 7,9
H2O пар 12,6 1,85 1,85
NO2 11,0 1,161 0,161
NO 9,5 1,15 0,15
Kr 9,9 14,0 2,49 0 -4,32·10-9 0,14
Xe 8,3 12,13 4,02 0 -4,20·10-9 0,039 max
*Эмсли Дж. Элементы. 1993, Никольский Б.П. (ред.). Справочник химика, 1982.
Рис.2.1. Энергия возбуждения 1-го электрона (эВ).
20
Таблица 2.2
Ффизические характеристики благородных газов и азота
Элемент Атомная
масса
Радиус
атома,
нм
Энергя воз-
буждённого
электро-
на,* эВ
Первй
потенци-
ал иони-
зации, эВ
Энергия
ионизации,
кДж/моль:
Х0→Х+
Х+→Х1+
Относитель-
ная поляризу-
емость атома,
усл. ед.
Степени
окисления
Гелий,
He 4,0026 0,122 20,9 24,58 2372,32
5250,49 1 -
Неон,
Ne 20,179 0,160 16,6 21,56 2080,66
3963,52 2 -
Аргон,
Ar 39,948 0,192 11,5 15,76 1520,57
2665,83 3 -
Криптон,
Kr 83,80 0,198 9,9 14,00 1350,75
2351,30 12 +2
Ксенон,
Хе 131,30 0,218 8,3 12,13 1170,35
2050,26 20 +1, +2, +4,
+6, +8
Азот,
N2
28,0 0,154 8,2 14,48
15,58
-3, -2, -1, +1
+2, +3, +4, +5
* потенциал возбуждения инертных газов значительно выше, чем азота и кислорода (8,2 и 7,9 соответственно).
Таблица 2.3
Физические свойства газов
Эле-
мент
Электро-
отрица-
тельность
абсолютная,
эВ
Эффектив-
ный заряд
ядра
Удельная
магнитная
восприимчи-
вость м3/кг
Средняя
поляризуе-
мость,
(α- · 1024 см3)
Основные линии
в атомном спектре (нм)*
миним. средн. макс.
H 7,18 1,0 -2,5 · 10-9 0,806 (Н2) 434,0 656,3 1875,1
He 12,3 1,70 -5,9 · 10-9 0,206 388,9 1083,0 2058,1
Ne 10,6 5,85 -4,2 · 10-9 0,408 837,8 865,4 885,4
Ar 7,70 6,75 -6,16 · 10-9 1,64 696,5 811,5 965,8
Kr 6,8 8,25 -4,32 · 10-9 2,49 587,1 811,3 877,7
Xe 5,85 8,25-15,61 -4,20 · 10-9 4,02 823,2 881,9 3507,0
Rn 5,1 8,25 - - 435,0 749,0 860,0
N 7,30 3,90 -5,4 · 10-9 1,74 (N2) 399,5 (П)** 657,9 1246,9
O 7,54 4,55 +1,355 · 10-9 - 777,2 844,64 844,69
* – для перехода к ангстремам (Å) показатель необходимо умножить на 10.
** – однократно заряженный ион.
21
2.2. Влияние свойств газов на биологические системы
Десатурация газа закончилась, а физиологические, метаболические эффекты продолжают
регистрироваться. Значимость постксеноновых (постгазовых) эффектов обратно пропорцио-
нальна растворимости инертных газов (у Н2, Не, Ne они почти не проявляются). Чем больше
коэффициент растворимости (вода-жиры), тем более отчётливы эффекты поствоздействия.
Сила наркотического действия инертных газов, как в нормальных условиях, так и под дав-
лением, зависит от их молекулярного веса: чем больше молекулярный вес, тем больше сила
наркотического действия газа (табл. 2.4).
Такая зависимость свидетельствует больше о силе воздействия требуемых внешних физиче-
ских факторов для активации газов, в том числе и индифферентных, – парциальное давление в
смеси гелия должно быть больше 13,0 МПа (в 130 раз больше, чем ксенона). Эти данные также
свидетельствуют, что гелий не будет вызывать наркоз при погружении, как минимум, до 1300 м.
Радиус атома зависит от ряда факторов: состояния окисления, степени ионизации и коорди-
национного числа. Если атом входит в молекулу, определяют два радиуса: ковалентный, харак-
теризующий роль данного атома в образовании связи, и ван-дер-ваальсов, который относится к
взаимодействию атома со всем окружающим вне молекулы.
Таблица 2.4
Зависимость силы наркотического действия инертных газов
от их молекулярного веса, радиуса, поляризуемости
Газ Радиус
атома, нм
Молекуляр-
ный вес
Относительная
поляризуемость,
усл. ед.
Парциальное давле-
ние газа, вызываю-
щее наркоз, МПа
Сила наркотиче-
ского действия
Гелий 0,122 4,002 - >15,0 4,26
слабейшая
Неон 0,162 20,183 16,6 >1,50 3,58
Азот (N2) 0,154 28,0 ~3 0,80 1,0
Аргон 0,192 39,944 11,5 1,1-1,8 0,43
Криптон 0,198 83,700 9,9 0,3-0,4 0,14
Ксенон 0,218 131,30 8,3 0,08-0,10 0,039
сильнейшая
Радиусы инертных газов приведены в табл. 2.2 и 2.5. Существующие отличия связаны с
различными условиями измерений. Например, радиус атома неона (1,62 Å) достаточно мал. Од-
нако, если принять проницаемость гелия за 100, то проницаемость неона составит 2, а аргона,
азота, кислорода – меньше 10-5.
Характеристика электроотрицательности плохо определена, хотя смысл её вполне ясен.
Она характеризует способность атома притягивать к себе электроны. Чем выше электроотри-
цательность, тем сильнее эта способность. Под электроотрицательностью (ЭО) понимают от-
носительную способность атомов притягивать электроны при связывании с другими атомами.
Электроотрицательность характеризует способность атома к поляризации химических связей.
Она зависит не только от расстояния между ядром и валентными электронами, но и от того, на-
сколько валентная оболочка близка к завершённой. Атом с 7 электронами на внешней оболочке
будет проявлять гораздо большую электроотрицательность, чем атом с 1 электроном.
Соединения с ковалентными и полярными ковалентными связями в обычных условиях часто
являются газами или жидкостями. К типичным соединениям с полярными ковалентными свя-
зями относятся углекислый газ СО2, вода Н2О, многочисленные органические соединения.
22
Таблица 2.5
Основные константы инертных газов
Параметры Не Ne Ar Kr Xe Rn
Атомный номер 2 10 18 36 54 86
Атомная масса (вес) 4,003 20,18 39,94 83,80 131,3 222
Радиус атома, Å 1,25 1,62 1,92 1,97 2,18 2,2
Плотность, г/л 0,1785 0,8990 1,7837 3,736 5,851 9,96
Критическая температура, °С -267,9 -228,7 -120 -62,5 +16,6 +104
Критическое давление, атм 2,26 26,6 50 54,3 58,2 62,4
Критическая плотность, г/см3 0,069 0,4 0,4 0,7 0,9 1,2
Температура кипения, °С -268,98 -246,0 -185,8 -152,9 -107,1 -62
Температура плавления, °С -272,1* -248,6 -189,4 -156,6 -111,5 -71
Теплота испарения, ккал/моль 0,022 0,44 1,50 2,31 3,27 4,3
* При давлении 25,27 атм.
Электроотрицательность можно выразить количественно и выстроить элементы в ряд по
её возрастанию. Наиболее часто используют шкалу электроотрицательностей, предложенную
американским химиком Л. Полингом. Электроотрицательность измеряется в относительных ве-
личинах (табл. 2.3). Для инертных газов абсолютную электроотрицательность можно рассчитать
более точно. Для криптона (6,8 эВ) и ксенона (5,85 эВ) эти значения имеют смысл, поскольку
известны соединения данных элементов. Можно привести также значения абсолютной электро-
отрицательности для гелия, неона и аргона, из которых следует, что эти элементы обладают
очень высокой электротрицательностью (например, для гелия – 12,3 эВ).
Электроотрицательнось по Полингу – это свойство атомов, связанных химическими связя-
ми, то есть находящихся в составе химических соединений. Соединения таких благородных эле-
ментов, как гелий и неон до сих пор не получены, поэтому не определена и ЭО этих элементов
(кроме расчётной, абсолютной).
У ксенона диамагнитная восприимчивость в 22 раза больше, чем у гелия, так как она про-
порциональна числу электронов в атоме и квадратам их расстояний от ядра. Поэтому, какие
бы свойства инертных газов мы ни рассматривали,
все они с увеличением порядкового номера
элемента
– от гелия до радона – меняются монотонно, в одном
и том же направлении. Причина
этого одна: нарастание
радиуса атома и увеличение числа электронов вокруг ядра. С ростом
числа слоёв электронной оболочки ослабевает
связь внешних электронов с ядром: это усиливает
способность молекулы деформироваться. Деформация, в свою очередь, повышает поляризацию
молекулы и способствует
образованию в ней диполя. Таков путь к усилению молекулярной свя-
зи и к появлению слабой химической связи.
Деформируемость ксенона в 20 раз превышает деформируемость гелия, и неудивительно,
что последний намного труднее растворить, адсорбировать, перевести в жидкое состояние.
Чем меньше у газов магнитная восприимчивость, тем относительная наркотическая актив-
ность больше (табл. 2.6.). Эта же закономерность отмечается, исходя из данных магнитной поля-
ризуемости. Поляризуемость – коэффициент, связывающий электрический момент атома (иона,
молекулы) с напряжённостью электрического поля. Характерно, что отношение коэффициента
растворимости масло/вода к показателю магнитной восприимчивости у всех инертных газов
приблизительно одинаково – около 4 (у азота – 2).
23
Таблица 2.6
Магнитная молекулярная восприимчивость и средняя поляризуемость инертных газов
Газ Отношение растворимости в
масле к растворимости в воде
Магнитная молекулярная
восприимчивость х 106 1/2 Средняя поляризу-
емость (α- ∙ 1024 см3)
He 1,7 -1,9 -1 0,202
Ne 2,07 -7,7 -4 0,392
H2 2,1 -4,0 -2 -
N2 5,24 -11,8 -2 -
Ar 5,3 -19,73 -4 1,629
Kr 9,6 ~ -40,0* -4 2,46
Xe 20,0 ~ -80,0* -4 4,00
O2 5,0 +3380 676 -
CO2 1,6 -18,93 -12 -
* Расчётный метод.
Каждая молекула газа индивидуальна по своим частотным характеристикам (табл. 2.2 – 2.4).
Любая молекула имеет индивидуальную ЭМ-характеристику, которая создаётся всей структурой
молекулы, в том числе и пространственной. Вероятно, одна и та же частотно-полевая характе-
ристика возможна у различных молекул газа (например, N2O и Хе), различных по структуре, но
скоординированных по частоте структурированной водой биологических жидкостей организма
при нормальном и повышенном давлении.
В условиях длительного пребывания под повышенным давлением биологический эффект
индифферентных газов резко возрастает. Инертные газы также обладают высокой поверхност-
ной активностью (Кулешов В.И., Левшин И.В., 2001). Эти данные могут свидетельствовать
(косвенно) об увеличении количества метастабильных атомов инертных газов и увеличении
возможности их поляризации, приобретения индуцированного дипольного момента при уве-
личении давления или концентрации и увеличении при этом растворимости в жирах, липидах.
Особого внимания заслуживает факт превышения скорости насыщения тканей инертными газа-
ми над скоростью рассыщения от этих газов. Полученный экспериментальный материал свидетель-
ствует о том, что эта особенность касается всех исследованных тканей и газов. До недавнего времени
считалось, что скорости этих процессов в изобарических условиях равны. Однако, в последнее вре-
мя в литературе становится всё больше работ, авторы которых констатируют превышение скорости
насыщения над скоростью рассыщения (Юнкин И.П., 1969; Головяшкин Г.В., 1985; Нессирио Б.А.,
2002; Дмитрук А.И., 2006 и др.).
Важно представлять, что энергия электронных возбуждений составляет основной процент
всех биофизических реакций, что существенно для биологических систем. Для этих реакций
характерно то, что они могут идти как в прямом, так и обратном направлении без серьёзных
метаболических проявлений (если это не патология).
Таким образом, у лёгких и тяжёлых инертных газов разница отмечается как в физико-хими-
ческих характеристиках газов, так и в биологическом, физиологическом действии (наркоз при
разных давлениях, наркоз и НСВД, изменение состояния наркотического действия при смене
или добавлении другого инертного газа – азот на гелий и т.п.). Поэтому их действие на живой
организм необходимо рассматривать отдельно. От величины давления (концентрации) зависят
объём, сдвиг точки кипения жидкостей. Увеличивается растворимость газов, что приводит к
росту количества атомов газа в биологических жидкостях. Всё это способствует нарушению
привычных (эволюционных) метаболических, биологических и физиологических взаимоотно-
шений в организме.
24
В науке слава достаётся тому,
кто убедил мир, а не тому,
кто первый набрёл на идею.
Френсис Дарвин
Глава 3.
Физико -химические особенности газов ,
вызывающие аномальные явления .
Биологические особенности действия
Парамагнетики − вещества, молекулы которых обладают собственным магнитным момен-
том. Во внешнем магнитном поле парамагнетики намагничиваются по направлению внешне-
го поля, что приводит к усилению последнего. Ориентация молекул парамагнетика приводит к
тому, что вещество намагничивается, то есть приобретает магнитный момент. У парамагнетиков
магнитная восприимчивость не зависит от напряжённости поля, но при этом она положитель-
на. Если сблизить парамагнетик с постоянным магнитом, возникнет сила притяжения. К таким
магнетикам среди газов относятся кислород, окись азота. Магнитное поле, создаваемое индуци-
рованным магнитным моментом, направлено так же, как и внешнее поле, то есть, парамагнетики
усиливают внешнее поле, они втягиваются в область более сильного поля.
Известно, что свойства веществ в твёрдом состоянии зависят не только от их химического со-
става, но и от структуры кристаллической решётки. Ярким примером, подтверждающим это утверж-
дение, является олово. Известны две модификации этого металла в твёрдом состоянии: белое олово
является парамагнетиком, а серое − диамагнетиком. Вещества, структурные частицы которых могут
быть представлены в виде сферических моделей, относятся к простым молекулярным системам.
Это, прежде всего, инертные газы (Hе, Ne, Аr, Кr, Хe) и, с некоторым допущением, вещества, со-
стоящие из неполярных молекул (СH4, N2, О2, Н2.). Изучение механизмов изменения физических и
химических свойств в простых молекулярных системах позволяет понять природу многих явлений
в жидкой и твёрдой фазах различных веществ.
Ван-дер-ваальсовы силы – силы межмолекулярного (межатомного) взаимодействия с энер-
гией 10-20 кДж/моль. В современной науке этот термин обычно применяется к силам, возника-
ющим при поляризации атомов и молекул, а также при образовании диполей.
Инертные (благородные) или так называемые редкие газы вызывают аналогичные субъ-
ективные и объективные признаки проявления наркоза, но выраженность их варьирует. Было
сделано множество попыток для корреляции наркотической способности гелия, неона, аргона,
криптона и ксенона и такими их характеристиками как растворимость в липидах, коэффициенты
перехода, молекулярная масса, коэффициенты адсорбции, термодинамическая активность и об-
разование клатратов, кластеров. Однако наиболее удовлетворительная корреляция существует в
отношении растворимости этих газов в липидах, которая \вводит исследователей в заблуждение.
Рассмотрим некоторые физико-химические свойства инертных, индифферентных и много-
атомных газов, отличающие их друг от друга. В табл. 3.1 приведены показатели растворимости
различных газов при разных температурах.
3.1. Индивидуальные свойства водорода, гелия и неона
Водород. Атом водорода представляет собой протон, вокруг которого на расстоянии одного
ангстрема движется электрон. Водород – самое лёгкое из всех веществ. Он представляет собой
физиологически нейтральный газ, который использовали при глубоководных погружениях мно-
гие исследователи. Однако он взрывоопасен в смесях, где содержание кислорода превышает 4%.
25
В молекуле водорода атомы соединены весьма устойчивой ковалентной связью. Энергия
разрыва одной связи Н – Н равна 4,4776 эВ (1 эВ = 1,60210 ٠ 10-19 Дж), или 430,95 кДж на
1 кмоль; энергия ионизации молекулярного водорода – 1490 Дж/моль; сродство к электрону
71 кДж/кмоль, межъядерное расстояние 1,06 ٠ 10-10 м. Атомы в молекуле водорода колеблются с
основной частотой 1,32 ٠ 1014 Гц, причём эти колебания не совсем гармоничны.
Таблица 3.1
Растворимость газов в воде (мольная - молярная долевая концентрация в состоянии
термодинамического равновесия при парциальном давлении 101325 кПа в 1 л воды)
10 p · x (B) Температура °K / °C
273.15/0 283.15/20 293.15/30 303.1/40 313.15/50 323.15/60 333.15/70
10-5 · x (Ar) 4.284 3.362 2.748 2.328 2.036 1.832 1.690
10-5 · x (CO) 2.939 2.316 1.918 1.658 1.484 1.379 1.217
10-3 · x (CO2) 1.377 0.926 0.654 0.483 0.376 0.300 0.245
10-6 · x (He) 7.585 7.237 7.044 6.978 7.020 7.158 7.385
10-5 · x (H2 ) 1.755 1.576 1.455 1.377 1.330 1.310 1.312
10-5 · x (Kr) 8.842 6.511 5.041 4.079 3.432 2.990 2.686
10-5 · x (N2) 1.908 1.524 1.274 1.108 0.998 0.927 0.886
10-5 · x (NO) 5.905 4.625 3.786 3.222 2.838 2.577 2.404
10-3 · x (N2O) 1.038 0.707 0.507 0.380 0.298 – –
10-5 · x (Ne) 1.013 0.908 0.840 0.797 0.774 0.767 0.774
10-5 · x (O2) 3.949 3.070 2.501 2.122 1.867 1.697 1.586
10-4 · x (Xe) 1.799 1.239 0.905 0.696 0.560 0.470 0.408
x (B) – мольная доля газа B, цифра в таблице соответствует мольной доле в 1 л воды (молей на 55,556 молей
воды), умноженной на приводимый коэффициент из левого столбца, т.е. x(Ar)=4,284 ٠ 10-5.
Электроны в молекуле спарены, поэтому она диамагнитна. Ионы Н+ и Н- имеют по одному
неспаренному электрону, поэтому они парамагнитны. Ион Н+ аналогичен катионам щелочных
металлов – нет электронов на валентном уровне. Ион Н- – аналогичен анионам галогенов – обо-
лочка инертного газа. Прочность молекулы водорода определяется тем, что пара электронов от
двух атомов образует единую гелийподобную, общую для обоих атомов орбиту.
Водород представляет один из парадоксов химии. Он является единственным элементом,
не имеющим определённого места в системе, обладая признаками 1 и 7 групп Периодической
системы химических элементов Д.И. Менделеева, хотя его нельзя считать прямым аналогом ни
щелочных металлов, ни галогенов.
Молекулярный водород нетоксичен, без вкуса и запаха, бесцветен (его интервалы между
энергетическими уровнями не соответствуют видимой части спектра излучения).
Водород почти не растворим в полярных растворителях, в том числе и воде (2:100 по объ-
ёму). Растворимость водорода в воде на 14% больше растворимости гелия и почти одинакова с
растворимостью азота. Хорошо растворим в неполярных растворителях. Растворимость водо-
рода в жире в 2,6 раза больше растворимости гелия и в 1,5 раза меньше растворимости азота.
Коэффициент распределения (отношение коэффициента растворимости в жире к коэффициенту
растворимости в воде) равен 3,1, у гелия – 1,17 и у азота – 5,1.
В реакциях с рядом металлоидов (элементов, имеющих тенденцию к присоединению элек-
тронов), например, кислородом и азотом, водород образует не ионную связь, характеризующуюся
полным переходом электронов от одного атома к другому, а полярную, при которой электронная
26
пара соединяющихся атомов односторонне оттянута к одному из них. При температуре 25°С и
0,1 МПа его химическая активность невелика, в этих условиях он медленно реагирует даже с
кислородом. При повышенных температурах водород вступает в соединения со многими эле-
ментами. Его реакционная способность возрастает под действием света (ультрафиолетовых лу-
чей), в присутствии катализаторов. Возможно, вода и её структуры в биологических жидкостях
под высоким давлением является таким катализатором.
Водородные связи очень слабы, они примерно в 20 раз слабее химических связей. Возник-
новение таких слабых связей объясняется тем, что ион водорода, являясь положительно заря-
женным протоном, хорошо притягивается к отрицательно заряженным электронным оболочкам
других атомов.
Водород в химических реакциях может выступать как восстановитель, реже как окислитель.
В этом проявляется промежуточное положение водорода в окислительно-восстановительном
ряду. Для протекания реакции молекула водорода должна диссоциировать на два атома, что тре-
бует значительной затраты энергии.
Водород характеризуется наименьшими силами межмолекулярного взаимодействия по
сравнению со всеми другими веществами, кроме гелия. В 1991 г. в ИМБП Б.Н.Павловым с со-
трудниками были проведены исследования на крысах, находящихся в кислородно-азотно-водо-
родно-гелиевой среде под давлением до 1908 м водного столба. У животных не было отмечено
угрожающих жизни симптомов НСВД при средней скорости компрессии 4 м/мин и изопрессии
в течение 2 ч.
Гелий. В атоме гелия на одной орбите располагаются 2 спаренных s – электрона, которые
вращаются в разные стороны, каждый вокруг своей оси. Особенности строения электронной
оболочки атома гелия определяют его прочность, а прочность – исключительную инертность.
Гелий не вступает ни в какие химические реакции, за исключением молекулярных, возникающих
за счёт сил межмолекулярного взаимодействия. Однако эти соединения могут быть образованы
лишь при чрезвычайно высоких давлениях и температурах. Для гелия энергия одноэлектронной
ионизации равна 24,6 эВ. Размер атома гелия равен 1 Å = 10-10 м. При одноэлектронной иони-
зации атом гелия может сильно деформироваться в полях, величина которых не менее 1011 В/м.
Это гигантские поля. Энергия возбуждения гелия также чрезвычайно высока. Гелий обладает
слабовыраженными диамагнитными свойствами.
Согласно своему положению в таблице Д.И. Менделеева, гелий принадлежит к разряду
инертных газов. Атом гелия выделяется среди инертных атомов, поскольку имеет другую струк-
туру уровней. Он обладает:
- чрезвычайно высокой проникающей способностью;
- низкой плотностью (7 раз меньше, чем у азота);
- высокой теплоёмкостью (в 5,8 раза выше, чем у азота);
- низкой растворимостью в воде и жирах (в 4,5 раза меньше, чем у азота). Характерно, что
все показатели отличаются в разы.
Гелий не оказывает наркотического действия и поэтому его широко применяют для глубоко-
водных погружений и экспериментов с использованием метода насыщения организма нейтраль-
ным газом.
Особенно выражены биологические эффекты гелия в условиях повышенного давления. Это
повышение тембра голоса, объясняемый изменением скорости звука в гелии, сдвигающим его
в область высокочастотного спектра, изменение зоны и уровня комфортных температур – 30°-
31°С на ±0,50. Это развитие на глубинах более 200 м нервного синдрома высоких давлений
(Н.Д. Лазарев, 1942; Л.А.Орбели, 1944; В.В. Смолин, 1968; Г.Л. Зальцман, 1961; П. Беннетт,
1988; Б.Н.Павлов, 1998 и др.).
Гелий способствует быстрой элиминации наркотических веществ из организма. Он обеспе-
чивает увеличение объёмной скорости движения газовой смеси, улучшает газообмен, нормали-
27
зует газовый состав крови и кислотно-щелочное равновесие, уменьшает работу дыхательной
мускулатуры и оптимизирует деятельность дыхательного центра.
Неон. Неон по свойствам подобен гелию, но его более высокая плотность вызывает респи-
раторные нарушения при значительно меньших величинах давления. На основании эксперимен-
тов на животных Marshall в 1951 г. предположил, что неон, очевидно, обладает наркотической
активностью, по крайней мере, в 3 раза меньшей, чем азот. Как установлено в последние годы,
это предположение хорошо согласуется с зависимостью наркотических свойств указанных газов
от их растворимости в жирах, а ещё больше – с возможностью при достаточных внешних воз-
действиях приобретать индуцированный дипольный момент.
Schreiner и сотрудники в 1970-1971 гг. провели первое параметрическое сравнение влия-
ния неона, азота и гелия на работоспособность организма и на такой нейрофизиологический
показатель, как слуховой вызванный потенциал, при погружениях на 61, 91 и 122 м (при 10%
содержании кислорода во вдыхаемой смеси) и на 152 и 183 м (при 7% содержании кислорода).
Результаты этих исследований вновь подтвердили отсутствие наркотических свойств у гелия и
неона. По нашему мнению, на таких глубинах и при таких давлениях их и не должно быть.
Начиная с 1962 г., влияние дыхания кислородно-неоновыми смесями под различным давле-
нием исследовались на человеке. На животных было чётко определено, что при высоких парци-
альных давлениях неон не токсичен.
В 1971 г. К. Ламбертсен провёл эксперименты, на которых методом ступенчатой компрессии
4 испытуемых достигли глубины 366 м. На каждой остановке они дышали в аппаратах дыхатель-
ной смесью, состоящей из кислорода, азота, гелия и неона. Самочувствие испытуемых на про-
тяжении всего эксперимента было удовлетворительным. Лишь при переходе со смеси на смесь,
особенно в момент добавления неона в кислородно-гелиевую смесь (КГС), у них появлялись
сильный кожный зуд, кожная сыпь и головокружение. Так впервые проявилось новое заболева-
ние водолазов – изобарическая противодиффузия индифферентных газов. К указанным выше
симптомам добавились тошнота и непрерывная газовая эмболия в венозной крови.
В конце 80-х годов ХХ столетия вплоть до глубины 410 м (Полещук И.П. с соавт., 1991) было
доказано, что неон при таких давлениях не вызывает наркоза, а его высокая плотность, соот-
ветствующая плотности гелиевой среды на глубине 2000 м, не препятствует жизнедеятельности
и выполнению лёгкого физического труда. Эксперименты, проведенные за рубежом и в нашей
стране, подтвердили ряд положительных свойств неона, к которым относятся низкий наркотиче-
ский эффект по сравнению азотом и водородом, незначительное искажение голоса, значительно
меньшие потери организмом тепла в окружающую среду по сравнению с гелием и водородом.
К недостаткам можно отнести высокую его стоимость и высокую плотность (после гелия и во-
дорода), лимитирующую его применение при глубоководных водолазных спусках. Однако, по
нашему мнению, как разбавитель основного индифферентного газа (гелия или водорода) он дол-
жен быть надёжнее, чем азот и на больших глубинах.
Таким образом, неон последний из лёгких инертных газов, который может использоваться
при глубоководных спусках. Тяжёлые инертные газы не могут применяться для глубоководных
погружений и даже для дезактивации основного индифферентного газа.
3.2. Физико – химические характеристики азота
У атома азота внешние электроны не имеют низколежащего d-подуровня. Поэтому при
возбуждении атома азота не происходит распаривания s-электронов и перехода их на другой
подуровень.
Энергия ионизации атома азота велика – 1402 кДж/моль. Молекула азота не-
полярна и слабо поляризуется, силы взаимодействия между молекулами очень слабые, по-
этому в обычных условиях азот газообразен и представляет собой бесцветный, нетоксичный
газ без запаха и вкуса, с молекулярной массой 28,016. Плотность равна 1,2505 г/л, плотность
по отношению к воздуху 0,9673. Удельная теплоёмкость – 1,042 (N-N) Дж/(°К∙моль), тепло-
28
проводность – 0,026 Вт/(м∙ °К), температура плавления – 63,29 °К, теплота плавления – (N2)
0,720 кДж/моль, температура кипения – 77,4 °К, теплота испарения – (N2) 5,57 кДж/моль,
молярный объём – 17,3 см3/моль.
Основное (невозбуждённое) электронное состояние 2s22р3 реализуется в молекуле азота
(:N≡N:), где тройная связь образована за счёт трёх неспаренных 2р-электронов каждого из ато-
мов азота (длина связи N≡N равна 0,1095 нм). Связи такой кратности малоустойчивы, а у азота
явная аномалия: его тройная связь в обычных условиях образует самую стабильную из всех из-
вестных двухатомных молекул. Нужно приложить колоссальные усилия, чтобы разрушить эту
связь: для реакции диссоциации N2 ↔ 2N удельная энтальпия образования ΔН°298 = 945 кДж,
константа скорости реакции К298 = 10-120, то есть диссоциация молекул азота при нормальных
условиях практически не происходит (равновесие практически полностью сдвинуто влево). В
этом случае неподелённая электронная пара каждого атома азота находится на 2s-орбитали.
Подвижность этих пар и π-электронов краткой связи мала, поэтому молекулярный азот химиче-
ски инертен.
Спаренные электроны полностью заполненных подуровней могут распариваться в преде-
лах уровня. При этом затрачивается меньшее количество энергии. Тройная ковалентная связь
в молекуле N2 совершенно уникальна; нет других двухатомных гомоатомных молекул, где осу-
ществлялась бы связь подобного типа и такая же прочная. С позиций метода валентных связей,
строение молекулы N2 может быть представлено как находящиеся в энергетических ячейках
2р-подуровня. Шесть неспаренных электронов двух атомов азота образуют три электронных
дуплета, то есть три одинарные ковалентные связи.
Атом азота образовывает только четыре ковалентных связи (три за счёт неспаренных
р-электронов и одну по донорно-акцепторному механизму за счёт неподелённой пары электро-
нов на 2s-подуровне). Электродонорная способность атома азота в соединениях зависит от типа
орбитали, на которой находится электронная пара, и является его главной отличительной чертой.
Для атома азота наиболее характерны степени окисления +3, +5, -3,+2 и +4. Валентные элек-
троны атома азота 2s22p3 (два и три вверх). Радиус атома 71 пм, температура плавления и кипе-
ния в °К 63° и 77° соответственно.
Для атомов азота и кислорода характерна очень высокая электроотрицательность (3,1 и 3,5
соответственно), что указывает на полярный характер их связей. В бинарных соединениях с
кислородом атом азота имеет положительную степень окисления.
Закись азота (N2О) – малополярный оксид, который при температуре ниже 500 градусов Цельсия
химически малоактивен. Атомы азота в молекуле не равноценны и имеют разную степень окисления
(:N~_N=О:). При малых концентрациях N2О вызывает возбуждение, а при больших – общий наркоз.
Окись азота в относительно низкой концентрации (30%) при нормальном атмосферном дав-
лении оказывает эффект, субъективно не отличающийся от наркоза при дыхании воздухом на
глубине.
В электрическом разряде в молекуле азота происходит переход электрона с орбитали @ (2Р2)
на n (2Р2). Такие возбуждённые молекулы быстро возвращаются в основное состояние, испуская
жёлтое свечение. Иногда оно длится несколько минут после прекращения разряда. В возбуж-
дённом состоянии азот обладает высокой реакционной способностью. В электрическом разряде
происходит его реакция и с кислородом, образуя окись азота:
N2 + О2 → 2N0.
Из азота воздуха при взаимодействии с активной формой кислорода образуются окислы азо-
та, являющиеся универсальными вторичными мессенджерами, активаторами и модуляторами
внутри- и межклеточной активности, включая транскрипцию генов и клеточный апоптоз. По
всей вероятности, присутствие при этом атомов аргона является катализатором этих процессов.
Системы АФК и окислов азота теснейшим образом связаны и образуют единую сложную нели-
29
нейную систему, регулирующую окислительные и восстановительные процессы в клетке. По-
видимому, любая патология связана с нарушением динамического равновесия в этой системе.
Молекула азота имеет 10 низших электронных состояний и 8 низших колебательных уров-
ней, способных возбуждаться при столкновениях с электронами различной энергии в невысоких
электрических полях.
Ряд физических и химических исследований (Басс А., Бронд Г., 1962), посвящённых изуче-
нию активного азота, привели к более полному и глубокому пониманию явлений с ним связан-
ных. Интенсивное жёлтое послесвечение азота, диссоциированного в электрическом разряде,
известно как послесвечение Льюиса – Рэлея. Последний назвал светящийся газ «активным азо-
том» вследствие его высокой активности.
В результате анализа ранних работ по исследованию активного азота можно отметить сле-
дующее:
- время послесвечения может достигать 5 ч;
- спектр является дискретным и включает в себя только первые положительные полосы азота;
- в числе активных частиц могут быть молекулярные ионы и метастабильные атомы;
- активный азот обладает высокой химической активностью;
- при смешивании активного азота с другими газами возникают спектры испускания, харак-
терные для этих газов;
- свечение усиливается при добавлении кислорода и некоторых других примесей в количе-
ствах меньше 1%;
- светящийся газ имеет высокую электропроводность.
Ответственными за перенос энергии (носители энергии в активном азоте) являются, глав-
ным образом, атомы азота. Имеются данные и в пользу возбуждённого молекулярного азота.
Джексон Д. и Шифер Х. (1955) получили концентрации атомов от 0,1 до 1% для азота,
диссоциированного в трубке Вуда. Кривая ионизации для ионов с m/e = 14 в случае прошед-
шего через разряд газа имеет два излома, которые указывают на три различных процесса
образования ионов с m/e = 14. Один из них должен являться диссоциативной ионизацией
молекулярного азота из основного состояния, так как наблюдается в отсутствие электриче-
ского разряда. Потенциалы появления, наблюдаемые для последних двух процессов, равны
14,7±0,2 и 16,1±0,3 эВ. Значение 14,7 совпадает в пределах экспериментальной точности с
потенциалом ионизации для основного состояния (4S) атомарного азота, равного 14,54 эВ.
Появление ионов с m/e = 14 при указанном потенциале ионизации, которое не может быть
объяснено другими атомными переходами, принимается как доказательство существования
атомарного азота в активном газе.
Представляет интерес наблюдение иона с m/e = 14, имеющего потенциал появления 16,1 эВ,
так как этот факт является доказательством существования в азоте не только атомов, но и других
активных частиц.
Образование возбуждённых атомов в твёрдых осадках, сконденсированных при низкой тем-
пературе из активного азота, может быть объяснено и явлением, обратным фотосенсибилизиро-
ванной диссоциации: электронно-возбуждённая молекула азота, образованная из двух атомов в
основном состоянии, испытывает неупругое столкновение с другими атомами азота в основном
состоянии и возбуждает его, например, в результате процессов:
N (4S) + N (4S) → N2(A3 Σu+),
N2(3Σ+u) + N(4S)→N2(X 1Σ+g) + N(2Д).
В дальнейшем было показано, что концентрация электронов в светящемся газе составляла
лишь ~ 109 в 1 см3 , в то время как концентрация активных частиц была ~ 1015 в 1 см3. Для полу-
чения послесвечения требуется энергия возбуждения 9,7 эВ на одну частицу.
30
Физико-химические характеристики азота, способствующие (объясняющие) его аномаль-
ные проявления при действии на живые организмы, выражаются в следующем.
Азот растворяется в воде вдвое хуже кислорода (при 20°С в 1 л воды растворяется 15,4 мл
азота и 31 мл кислорода), что определяет отношение кислорода к азоту в воде 1:2, а не 1:4, как в
воздухе (табл. 3.1).
После повышения давления и растворения (внедрения) в водных структурах биологических
жидкостей, создания кластеров (N2)8(Н2О)46 и (N2)16(Н2О)46 азот находится в биофизической фазе.
При понижении давления азот из пересыщенных тканей организма переходит в пузырьки кро-
вяного русла. В этой физической фазе азот опять инертен (лишается дипольного момента), реак-
ций не вызывает, однако создаёт условия для возникновения декомпрессионной болезни.
Характерно, что жировая ткань при повышенном давлении дополнительно насыщается во-
дой, в которой сатурирован азот (Нессирио Б.А., 2002; Мясников А.П., Мясников А.А., 2006).
3.3. Воздействие на организм кислорода
Во всех агрегатных состояниях кислород парамагнитен. Молекула О2 отличается аномально
большой парамагнитной восприимчивостью. Имеется зависимость парамагнитной восприим-
чивости О2 от его концентрации, при действии магнитного поля, в условиях температурного
градиента. Другого парамагнетика среди газообразных элементов нет. Видимое проявление па-
рамагнетизма – способность вещества втягиваться в магнитное поле – объясняется тем, что у
молекул парамагнитных веществ есть собственный магнитный момент. Есть он у молекул кис-
лорода, но откуда он?
Выше мы отмечали, что внешняя электронная оболочка кислородного атома состоит из ше-
сти электронов. Четыре из них – спаренные объединены в две пары, а два – «холостые». Спа-
ренные электроны отличаются друг от друга лишь спином. Спин – это внутренний момент
количества движения частицы, имеющий квантовую природу, этими моментами определяют-
ся магнитные свойства вещества (диамагнетизм, парамагнетизм и т.д.). Физический носитель
магнитных свойств – не просто электрон, а именно неспаренный электрон, так как спаренные
электроны образуют устойчивую систему, не имеющую собственного магнитного момента.
Каждая молекула О2 должна образовываться при помощи двух ковалентных связей О=О.
Но в этом случае на построение молекулы были бы израсходованы все четыре неспаренных
электрона, тогда у молекулы кислорода отсутствовали бы парамагнитные свойства. Но парамаг-
нетизм молекулы кислорода – факт, многократно подтверждённый в эксперименте.
В отличие от свободных радикалов молекула кислорода характеризуется высокой стабиль-
ностью, то есть возбуждённое состояние молекулы кислорода является её основым состоянием.
Существуют методы расчёта насыщения крови в условиях гипербарической оксигенации
(ГБО) (Сапов И.А., 1980; Тюрин В.И., Кулешов В.И., 1997 и др.). При дыхании атмосферным
воздухом количество в крови связанного О2, переносимого гемоглобином, 1 л/мин; количество
О2, не связанного с гемоглобином, растворённого в жидкой фракции эритроцита и плазме (плаз-
менный О2) – 15 мл/мин; при дыхании нормобарическим кислородом гемоглобином переносится
1 л/мин связанного О2 и 75 мл/мин растворённого в крови О2; при рО2 в барокамере 0,2 МПа –
гемоглобином 1 л/мин, в растворённой форме – 150 мл/мин; при рО2 0,3 МПа – гемоглобином
1 л/мин, в растворённом виде – 225 мл/мин. Дальнейшее растворение О2 в крови демонстрирует
прямолинейная зависимость Ламбертсена (Lambertsen C.J., 1965). В доступной литературе от-
сутствует информация о механизмах насыщения организма кислородом: о темпе и количестве.
Известны закономерности насыщения организма азотом под повышенным давлением (Хол-
дейн, 1908). Насыщение идёт по экспоненциальной кривой. Относительно полное насыщение
организма N2 (до 98,43%) осуществляется за 6 условных единиц времени (6 часов). Период
полунасыщения составляет 60 мин. Темп насыщения организма кислородом идентичен темпу
насыщения азотом в связи с близостью величин коэффициентов диффузии газов. При этом ко-
31
эффициент растворимости О2 практически в 2 раза больше коэффициента растворимости N2.
Поэтому, если полное насыщение организма N2 при Р=0,2 МПа составляет 2 л, то полное насы-
щение организма О2 составит 4 л. За период полунасыщения организм насыщается О2 до двух л
при доставке тканям организма плазмой О2 150 мл/мин.
При ежеминутном потреблении человеком кислорода 200 мл О2, доставляемого плазмой, не
достаточно. Этот недостаток (50 мл О2) компенсируется кислородом, связанным с гемоглобином.
Несмотря на относительный дефицит О2, доставляемого плазмой, насыщение тканей организма
осуществляется: до 150 мл – за 4,5 мин, до 200 мл – за 6,0 мин (в соответствии с данными таблиц
И.П. Юнкина, В.А. Федорова, 1987). Лишь только с этого момента связанный с гемоглобином
кислород не расходуется, и венозная кровь приобретает характер артериальной. К окончанию
периода полунасыщения (60-я мин) в тканях организма уже растворено 2 литра О2. Насыщение
организма кислородом происходит за счёт градиента рО2 между артериальной кровью и тканя-
ми. Ткани организма насыщаются кислородом с увеличением рО2 даже при относительном его
«дефиците» (О2 поступает 150 мл/мин, а требуется 200 мл/мин).
На митохондриальное дыхание, кроме О2 плазмы, расходуется кислород оксигемоглобина,
а часть растворённого в плазме переходит в межтканевую жидкость и жидкие среды клетки.
По-видимому, этот кислород создавая гипероксию клетки, провоцирует активизацию перокси-
дации. Дозированная пероксидация при терапевтических дозах ГБО способствует изменению
функций мембраны клетки: улучшается её проницаемость для катионов К+, Са++, лекарствен-
ных средств, активизируются обменные процессы. В этом – мембранотропное действие сжатого
кислорода. При ГБО органы системы организма переходят на более низкий экономичный уро-
вень функционирования. Благодаря перечисленным биофизическим механизмам формируется
комплекс саногенетических клинико-физиологических эффектов ГБО (Кулешов В.И., 2012).
Растворимость (внедрение) кислорода в клатрате (кластере) существенно выше, чем в
растворе (плазме), с которым этот клатрат находится в контакте (Ripmeester J. с соавт., 1980).
Кислород является прекрасным гостем для Д-полостей, которые содержатся во всех наиболее
распространённых природных структурах клатратных гидратов.
За последние несколько лет совершен прорыв в понимании роли АФК и окислов азота в
биологии. Реакции с их участием существенно нелинейны и могут протекать по цепным и ка-
скадным механизмам, что и обусловливает высокую эффективность биологического действия.
Имеются основания предполагать, что механизм биологического действия активных форм
кислорода в низкой концентрации заключается в усилении и стабилизации коллективных колеба-
ний протонов водной системы. По-видимому, так действует и синглетный кислород, являющий-
ся возбуждённым состоянием молекулы кислорода и рождающийся в процессах рекомбинации
других форм АФК. Синглетный кислород, возвращаясь из возбуждённого синглетного состо-
яния в основное (триплетное), отдаёт избыток своей энергии усилению колебаний протонов
вдоль водородных связей. Показательно, что в тяжёлой воде условия взаимодействия синглет-
ного кислорода с дейтронами резко отличны, что приводит к увеличению времени жизни воз-
буждённого состояния кислорода в дейтериевой воде на порядок.
Влияние кислорода обуславливало убыстрение спин-решётчатой релаксации или уширение
линий. Особенно этот эффект проявлялся при низких температурах, поскольку поведение маг-
нитного диполя кислорода подчиняются закону Кюри (Davidson D.W. c соавт., 1984).
В настоящее время известно множество способов получения О2 из кислородосодержащих
веществ, которые могут применяться в различных ситуациях жизнеобеспечения. К таким ве-
ществам относятся надперекиси и перхлораты щелочных металлов, перекись водорода, вода
(Гришаенков Б.Г.,1964-1975; Морозов Г.И.,1977; Серебряков В.Н.,1983; Козярин И.П. и др.,1980
и 1991; Гузенберг А.С., 1994 – цит. по Солдатов П.Э., 2006).
Все большее применение получает метод получения кислорода из твёрдых кислородсодер-
жащих соединений на основе перхлоратов щелочных металлов, которые успешно использо-
32
вались на орбитальной станции «Мир». Однако качество О2 не всегда отвечает современным
санитарно-гигиеническим требованиям и такой кислород не имеет разрешения на использова-
ние его в качестве кислорода медицинского.
В работе П.Э. Солдатова (2006) показано, что биологические эффекты воздействия кисло-
рода, полученного способом короткоцикловой безнагревной адсорбции, на организм, находя-
щийся в состоянии гипоксии, обусловлены изменением физико-химических свойств кислорода
(изотопный состав, диффузионная способность).
Показано, что воздействие на организм кислорода с изменёнными физико-химически-
ми свойствами ведёт к появлению биологических эффектов на уровне целостного организма.
Устойчивость мелких млекопитающих к гипоксической гипоксии в разные отрезки времени
определяется различными факторами: в первые десятки секунд – запасами кислорода; далее, до
4-10 мин – доступными запасами глюкозы; свыше 10 мин – накоплением продуктов гликолиза и
соотношением интенсивности перекисного окисления липидов и активности антиоксидантной
системы. Установлено, что присутствие аргона в дыхательной газовой смеси с пониженным со-
держанием кислорода (4-10% об.) ведёт к сохранению аэробного энергообмена млекопитающих
на уровне, близком к таковому при дыхании атмосферным воздухом.
Таким образом, кислородообогащённые газовые смеси, полученные путём адсорбционного
разделения атмосферного воздуха, по сравнению с кислородом медицинским (по действующему
ГОСТ) имеют в своём составе повышенный процент аргона (до 4,5%). Обнаружено, что при дав-
лении кислорода около 200 мм рт. ст. адсорбируемость разных образцов кислорода различается
в 1,5 раза, а эффективные коэффициенты диффузии в 3 раза. Происходит изменение соотноше-
ния изотопов кислорода в продуктовом газе. Увеличен процент изотопа О16, снижен процент
изотопов О17 и О18.
По поведенческим реакциям, патоморфологической картине внутренних органов и биохи-
мическим показателям крови у животных, содержавшихся в гипероксической среде, вне зависи-
мости от способа получения кислорода наблюдаются ярко выраженные признаки, характерные
для острого отравления кислородом. Различий между группами не выявлено. В условиях гипе-
роксии токсические эффекты кислорода являются ведущими. П.Э. Солдатовым показано, что
кислород, полученный методом короткоцикловой безнагревной адсорбции на цеолитах, имеет
изменённые физико-химические свойства. Кислородообогащённые газовые смеси, получен-
ные методом короткоцикловой безнагревной адсорбции на цеолитах, по своему действию на
взрослый организм животных и человека не отличаются от действия кислорода медицинского
по действующему ГОСТ.
При уменьшении концентрации кислорода в воздухе до 15 % в организме возникает кис-
лородное голодание – гипоксическая гипоксия. При добавлении в такую дыхательную смесь
инертных газов, в частности, аргона, отмечалось, что физическая и умственная работоспособ-
ность человека оставалась такой же, как и при дыхании воздухом.
Строго говоря, кислород тоже способен вызывать наркоз и ДКБ при высоких парциальных
давлениях, при полном связывании гемоглобина. При этом он начинает растворяться в плазме
крови и вести себя, подобно биологически инертному газу.
3.4. Индивидуальные свойства двуокиси углерода
Физические механизмы аномального поведения двуокиси углерода можно объяснить, исхо-
дя из следующих её особенностей.
Молекулярная масса СО2 равна 44,011. Молекула диоксида углерода имеет симметричную
форму О=С=О с расстоянием С=О, равным 1,162 Ả. Химические связи между атомами молеку-
лы ковалентны и полярны. Дипольный момент равен нулю. Молекула инертна.
Фазовая диаграмма диоксида углерода подобна фазовой диаграмме воды, но отличается от
неё двумя важными особенностями. Во-первых, тройная точка диоксида углерода находится при
33
давлении 5,11 атм, намного превышающем 1 атм. Следовательно, при любых давлениях ниже
этого значения диоксид углерода не может существовать в форме жидкости.
В молекуле СО2 атом углерода находится в возбуждённом состоянии. Две его гибридные
орбитали образуют две σ-связи с двумя р-орбиталями атома кислорода. У каждого атома кис-
лорода находится по одному неспаренному р-электрону, которые образуют π-связи с двумя
р-электронами атома углерода. Молекулы диоксида углерода довольно устойчивы.
Связь С=О обладает дипольным моментом 2,7 Д, однако линейная молекула СО2 является
неполярной до тех пор, пока её структура не исказится под действием других молекул (напри-
мер, Н2О). Структура линейной молекулы СО2, в которой атом углерода гибридизирован ча-
стично: 2s22p2 2s12p3 2q22p2. Дипольные моменты связей, обладая различными знаками, дают
общий дипольный момент, равный нулю.
Электрический момент диполя молекулы является важным молекулярным параметром. Зна-
ние величины μ может указать на геометрическую структуру молекулы. Например, молекула
СО2 неполярна, а молекула SО2 обладает электрическим моментом диполя. Отсюда следует, что
молекула СО2 имеет линейное строение, а молекула SО2 – угловое. Дипольный момент молеку-
лы, содержащей более двух атомов, зависит от полярности связей и от молекулярной геометрии.
Многоатомная молекула может иметь дипольный момент только в том случае, если её связи по-
лярны. Однако даже при наличии полярных связей молекула как целое может не иметь диполь-
ного момента, если связи направлены так, что их полярности взаимно компенсируются. Именно
это наблюдается в случае линейной молекулы СО2:
О = С = О.
← →
Здесь стрелки → указывают направление дипольного момента в сторону более электроотри-
цательного атома. Ряд электроотрицательностей отдельных элементов приведен в табл. 2.3.
Поскольку кислород более электроотрицателен, чем углерод, связи в молекуле СО2 оказы-
ваются полярными с повышенной концентрацией электронной плотности на атомах кислорода.
Однако центры отрицательного и положительного зарядов совмещены в одной точке на атоме
углерода, поэтому молекула в целом не имеет результирующего дипольного момента.
Соединением, способным вызвать наркотическое состояние, является и углекислый газ. Много-
численные исследования свидетельствуют, что повышение содержания углекислого газа (как во вды-
хаемой смеси, так и эндогенно образуемой) усиливает или самостоятельно может вызвать наркоз.
Механизм этого явления ещё менее изучен, чем влияние кислорода. Однако предложенный нами
механизм взаимодействия газов с водными структурами в живом организме полностью раскрывает
механизм действия СО2. Характерно, что образующийся в процессе метаболизма углекислый газ
также может внедряться в полости молекул воды. Этим, вероятно, можно объяснить его потенциру-
ющее действие при азотном наркозе без увеличения содержания в смеси.
В водных ассоциатах молекула СО2 может вступать в реакцию с отдельными молекулами
воды с образованием угольной кислоты (довольно агрессивного соединения).
Газообразный диоксид углерода практически инертен и при концентрации в атмосфере выше
2% препятствует дыханию бактерий, плесеней и других микроорганизмов, что и обуславливает
его стерилизующий эффект. Газообразный диоксид углерода хорошо растворяется в жидкостях,
с понижением температуры растворимость его увеличивается.
Только способностью легко приобретать индуцированный дипольный момент можно объ-
яснить то, что растворимость углекислого газа в воде выше всех газов, она примерно в 70 раз
выше растворимости кислорода и в 150 раз выше растворимости азота. Коэффициент адсорбции
углекислого газа водой 12,8, что соответствует растворимости 87 мл газа в 100 мг воды. Можно
предположить, что СО2 встраивается внутрь замкнутых кластеров воды и удерживается в них,
как это имеет место в кластерах инертных газов (Довгуша В.В., 2010).
34
С точки зрения химической кинетики процесс растворения углекислого газа в воде доста-
точно сложен. Когда СО2 растворяется в воде, то устанавливается равновесие между угольной
кислотой Н2СО3, бикарбонатом НСО3- и карбонатом СО3-.
Баланс между углекислым газом, бикарбонатом и карбонатом зависит от рН: здесь действует
принцип Ле Шателье – наличие в растворе ионов водорода сдвигает щелочную реакцию среды
в кислую сторону (рН до 5,5). И наоборот, удаление протонов из системы смещает равновесие
реакции влево, когда углекислый газ восполняется из карбоната и бикарбоната. Таким образом,
при низком значении рН в системе преобладает углекислый газ и фактически ни бикарбоната,
ни карбоната не образуется, тогда как при нейтральном значении рН бикарбонат доминирует над
СО2 и Н2СО3, и только при высоком рН преобладает карбонат.
По всей видимости, СО2, также как и О2, в организме находится как минимум в двух состо-
яниях: физически растворённом (внедрённом в полости кластеров воды) и связанном с водой
(водородными и ван-дер-ваальсовыми связями), как в гемоглобине. В эритроцитах 2 – 10% СО2
находится в непосредственной связи с аминогруппами гемоглобина. Реакция отщепления СО2
от гемоглобина происходит очень быстро, без участия ферментов.
Усиление (отягощение) наркотического состояния в первую очередь зависит от физически вне-
дрённого СО2 в полости кластеров воды. Поляризуемость диоксида углерода выше, чем у инертных
газов, легче возникает и индуцированный дипольный момент. Это происходит даже при небольшом
электрическом поле внутри кластера воды – возникает угол из линейной структуры:
О=С=О→О=C
\\
0.
Происходит переориентировка электронов атомов углерода и кислорода в молекуле диокси-
да углерода за счёт их межмолекулярного взаимодействия (когезийного). Этому способствует и
более значительная растворимость в воде СО2. По нашему мнению, приобретение индуцирован-
ного дипольного момента является основным механизмом в его наркотическом действии. Этому
способствуют лёгкая способность к поляризации, линейность молекулы, высокий дипольный
момент связи С=О, высокий приобретённый дипольный момент (больше 5,0 Д) и другое.
Синергическое действие повышенного давления (содержания) СО2 всегда утяжеляет нарко-
тическое действие любого, в том числе и индифферентного, газа. Однако эксперименты, про-
веденные Rashbass в 1955 г. и Cabarrou в 1959-1966 гг., в которых измерение содержания СО2 в
альвеолах сравнивали с количественными оценками степени наркотического действия, не смог-
ли подтвердить теорию – повышение двуокиси углерода во время компрессии, за исключением
синергических свойств СО2. Был сделан вывод, что CО2 только лишь усиливает наркотическое
действие нейтральных газов. Однако, по нашему мнению, этот вывод маскируется тем, что CO2,
покидая полости воды, возвращается в своё основное состояние.
Термин «накопление двуокиси углерода» начали применять к таким видам гиповентиляции
и гиперкапнии, при которых по каким–либо причинам не в состоянии удалить из организма СО2
обычным путём. Причём, сущность эффекта может развиться даже при благоприятных услови-
ях подводного или барокамерного погружения.
В 1955 и 1963 годах были проведены эксперименты по проблеме дыхания, обусловленной
неожиданной токсичностью, ранее считавшимися безопасными, азотно-кислородными дыха-
тельными смесями. Изученные уровни парциального давления кислорода во вдыхаемой газовой
смеси организм водолаза мог переносить в течение длительного времени, если испытания про-
водили с применением 100% кислорода и на достаточно небольших глубинах. Использование
азотно-кислородных смесей под давлением 4 кгс/см2 вызывало симптомы кислородного отрав-
ления при чрезвычайно коротком воздействии. Увеличение рСО2 являлось единственным воз-
можным объяснением наблюдаемого явления.
35
Высокие значения парциального давления СО2 в альвеолах отмечались и в последующих
экспериментах, проводимых в аналогичных условиях. Когда водолазы в барокамере во время
стандартизированной умеренной физической нагрузки под абсолютным давлением 4 кгс/см2 ды-
шали смесью, содержащей 55% азота и 45% кислорода, средняя величина рСО2 в альвеолярном
воздухе приблизительно составляла 55 мм ртутного столба. Индивидуальные колебания дости-
гали 70 мм рт. ст.
Влияние вдыхаемой двуокиси углерода на токсическое действие кислорода хорошо из-
вестно. Логично предположить, что накопление эндогенной СО2 может вызвать подобное по-
вышение токсичности кислорода. Умеренная физическая нагрузка и работа, затрачиваемая на
дыхание, может объяснить это увеличение парциального давления двуокиси углерода. Однако,
это далеко не так.
Особая роль углекислого газа в процессах насыщения и рассыщения организма связана с
высокой, по сравнению с индифферентными газами, растворимостью СО2 в тканях. Установ-
лено, что повышение парциального давления углекислого газа в дыхательной смеси замедляет
рассыщение организма от индифферентного газа. Растворимость СО2 в крови более чем в 40 раз
превышает растворимость азота.
Большой объём избыточно растворённого углекислого газа при повышенном парциаль-
ном давлении газа во вдыхаемой газовой смеси приводит при декомпрессии к более раннему и
обильному газообразованию, существенно увеличивает риск возникновения декомпрессионной
болезни. Переход СО2 в пересыщенное состояние может происходить даже при постоянном дав-
лении в связи с повышением температуры организма, например, при большой физической на-
грузке, так как растворимость углекислого газа в диапазоне температур 35°-40° С существенно
падает.
Глубокий наркоз не уничтожает дыхательного стимула или возможности развития одышки и
не может быть причиной увеличения парциального давления двуокиси углерода.
При исследовании испытуемого в состоянии покоя, отмечено, что парциальное давление
СО2 в альвеолах возрастало приблизительно на 0,5 мм ртутного столба на каждый 1 кг/см2 уве-
личиваемого давления.
В ряде исследований было установлено развитие гиперкапнии во время физического на-
пряжения при повышенном давлении воздуха или при более высоком давлении гелиево-кисло-
родных смесей, то есть при давлениях, не достигающих крайних значений, когда необъяснимая
одышка способна стать лимитирующим фактором. Около 25% увеличения рСО2 при дыхании на
глубине азотно-кислородной смесью обусловлено повышенным парциальным давлением кисло-
рода (Беннет П.Б., 1988).
Неопасное увеличение артериального рСО2 усиливает токсическое действие кислорода при
абсолютном давлении 3 кгс/см2 и выше.
Усиление кислородного отравления при сопутствующем действии азота с парциальным дав-
лением в несколько кгс/см2 может быть обусловлено накоплением СО2 и повышением напряже-
ния кислорода в головном мозге.
П.Беннетт в 1974 г. в исследованиях кислорода и двуокиси углерода в артериальной крови,
проведенных на испытуемых при погружении на 58 и 82 м в воздушной или гелиево – кислород-
ной среде (80/20), установил, что наркотические проявления возникали при дыхании воздухом и
отсутствовали при дыхании смесью, содержащей гелий. Различий в напряжении СО2 в артери-
альной крови в обследованных группах испытуемых не было. Увеличение СО2 в обеих группах
было, но наркоз наступал только при дыхании воздухом, что приводит к повышению содержания
СО2. Усиливать углекислый газ (самоиндуцированный) могло только действие индуцированных
молекул азота. Гелий в кластерах находился в своём основном нейтральном состоянии и усили-
вать действие СО2 было нечем, своей концентрации углекислого газа (парциального давления)
для проявления наркоза было недостаточно.
36
Это могут подтвердить и исследования Marshall и Fenn, которые показали in vitro, что после
нахождения в течение 260 мин на глубине 162 м в азотной среде, и на 91 м в аргоновой среде, в
нейрорефлекторных препаратах происходит обратимая блокада электрического импульса, в то
время как в гелиевой среде подобных изменений не происходит даже на глубине 844 м. Объяс-
нение этому феномену аналогично, представленному выше.
Седалищный нерв лягушки in vitro не подвергается изменениям на глубине 955 м при любом
нейтральном газе. Интерпретацию данного факта мы пока затрудняемся провести.
Hesser с сотрудниками в 1971 г. провели дополнительное исследование содержания газов в аль-
веолах при нахождении человека на глубине 52 м, парциальном давлении кислорода в дыхательной
смеси 1,3 кгс/см2 и сопоставили полученные данные с результатами тестов на умственную и фи-
зическую работоспособность. Давление азота и СО2 во вдыхаемом газе измерялось одновременно
или по отдельности. Результаты подтвердили, что влияния высокого альвеолярного давления азота и
двуокиси углерода на снижение работоспособности человека суммируются. Вместе с тем, одновре-
менное повышение напряжения обоих газов в крови приводит к значительно большему угнетению
работоспособности, чем увеличение давления каждого газа в отдельности.
В 1978 г. эти же авторы пришли к заключению, что азот, кислород и углекислый газ при
повышенном парциальном давлении оказывают наркотическое действие. Однако, механизм
наркотического действия СО2 коренным образом отличается от такового действия азота и
кислорода (Беннетт П.,1988).
При наркозе, вызываемом ксеноном, содержание О2 и СО2 в венозной и артериальной крови
значительно не отличалось от бывшего до наркоза при нормальном атмосферном давлении.
Динамика острого и хронического отравления СО2 различна. При остром отравлении бурно
и заметно протекает процесс компенсации и также быстро наступает декомпенсация. При хро-
ническом отравлении процессы компенсации выражены слабее, состояние относительно устой-
чивой адаптации сохраняется долго, а декомпенсация развивается через длительное время. В
отличие от нормального давления в условиях гипербарической плотности чувствительность ды-
хательного центра к СО2 снижается даже в покое, когда имеется ещё большой резерв вентиляции
для компенсации накопления СО2.
Нежелательные эффекты накопления СО2 во время подводных погружений в основном ана-
логичны таковым при экспозиции под избыточным давлением углекислого газа во вдыхаемой
смеси.
Предположение о том, что повышение рСО2 усиливает вероятность декомпрессионной бо-
лезни, основано на допущении, что поглощение тканями нейтрального газа на глубине будет
повышено, а удаление его при декомпрессии будет происходить медленнее, чем при нормальном
парциальном давлении СО2. Если рСО2 в тканях остаётся высоким, то это является благопри-
ятным условием для образования газовых пузырьков при данном напряжении нейтрального газа
(Lanphier, 1981; Беннет П.Б., 1988).
3.5. Физико-химические характеристики и свойства аргона
Аргон с электронной формулой 1s22s22p63s23p6 содержится в атмосфере в объёме 0,93 %,
то есть каждый из нас за один вдох получает около трёхсот квинтиллионов атомов аргона.
В табл. 3.2 показано, в каком равновесном соотношении друг с другом должны находиться в
организме газы; нарушение этого равновесия биологическими последствиями.
Как показали работы по разработке систем
жизнеобеспечения космических кораблей, аргон
повышает резистентность (сопротивляемость) организма при повышенном недостатке кислоро-
да (гипоксическая гипоксия) по отношению к азоту, как при нормальном, так и при повышенном
давлении, а также при компрессии и декомпрессии.
По своим физико-химическим свойствам аргон близок к азоту и кислороду. От водорода,
гелия и неона отличается способностью образовывать кластеры (гидраты). Наличие свободного
37
альфа-подуровня у 3-го электронного слоя свидетельствует о том, что теоретически аргон может
образовывать химические связи.
Таблица 3.2
Газовый состав в различных средах и его процентное соотношение в них, %
Газ Атмосфера
Лёгкие Артериальная
кровь Венозная кровь Ткань
Азот 79 79 79 79 79
Аргон 1 1 1 1 1
Кислород 21 13-14 10-12 4-4,4 4,5-5
Углекислый газ 0,11 – 0,3 6-7 6-6,5 6-7 6,5-7,5
Аргон легко активируется (возбуждается). Возможны разные степени возбуждения в зависимо-
сти от величины привнесённой энергии, возбуждённых состояний аргона может быть множество. В
любом из них электрон может находиться лишь ограниченное время, обычно исчисляемое милли-
онными и миллиардными долями секунды. Атом, в котором есть хотя бы один возбуждённый элек-
трон, называют возбуждённым. Поскольку параметры внешнего электрона в возбуждённом атоме
отличаются от параметров такого же электрона в основном состоянии, то химические свойства воз-
буждённого атома должны быть иными. Одни и те же атомы в разных степенях возбуждения могут
проявлять себя совсем по-разному, существует химия возбуждённых атомов.
Аргон имеет следующие состояния возбуждения: 4s1[1/2]0, 4s[3/2]2, 4p1[1/2]0, 4p[1/2]1 (Тка-
чёв А.Н., Яковленко С.И., 2007).
В химические реакции аргон не вступает, но он является катализатором некоторых химиче-
ских реакций, в том числе и в водных растворах. Так, если в кислородно-азотную смесь добавить
аргон, то в результате ускорения синтеза оксидов азота под действием медленных и быстрых
электронов увеличивается концентрация ионов азота (Дмитриев М.Т., 1960). В кислородно-азот-
но-аргоновых смесях, содержащих 90 % аргона, скорость реакции образования оксидов азота в
2,5 раза больше, чем без аргона.
По предположению М.Т. Дмитриева, увеличение концентрации ионов азота происходит в
результате передачи электрона от молекулы азота к положительным ионам инертных газов при
соударении (процесс перезарядки). Возможно и иное объяснение. Ионы аргона, обладающие
ионизационным потенциалом, близким к таковому для азота, редко ионизируют молекулы по-
следнего. Ионизационная способность у гелия гораздо меньше, чем у аргона и кислорода. Этим
объясняется, почему гелий в отличие от аргона оказывает малое влияние на скорость образова-
ния оксидов азота.
В среде аргона легко возбуждается электрический разряд. Аргон, несмотря на свою низкую
способность ионизироваться, имеет повышенное напряжение возбуждения (выше неона). Атом
Ar в возбуждённом состоянии может стать сильным восстановителем (валентный электрон на-
ходится в s-состоянии, энергия связи этого электрона 4-5 эВ). Имеются данные, что смесь азота
с аргоном, содержащая всего лишь 0,1 % аргона, будучи растворённой в воде, усиливает интен-
сивность сонолюминесценции в 30 раз.
Наиболее радикальное изменение химических свойств при переходе от основного состояния
к метастабильному происходит с атомами благородных газов.
Атомы щелочных металлов, имеющие во внешней оболочке по одному s-электрону, про-
являют примерно одинаковые химические свойства. В атоме инертного газа один из валентных
электронов можно возбудить таким образом, чтобы сложилась ситуация, во многом аналогичная
той, что имеет место в невозбуждённом атоме щелочного металла: валентный электрон находит-
38
ся в s-состоянии (иначе говоря, в первом возбуждённом состоянии). Так же, как в атоме щелоч-
ного металла, энергия связи этого электрона равна 4-5 эВ (Елецкий А.В., 1982).
Атом аргона в первом возбуждённом состоянии должен с точки зрения химии быть подо-
бен невозбуждённому атому ближайшего из щелочных металлов – калия. То же наблюдается и
в других подобных парах: неон-натрий, криптон-рубидий, ксенон-цезий. Это сходство сначала
было предсказано на основе законов и формул квантовой химии, а потом подтверждено в экс-
периментах.
Известно, что разбавление хлора инертными газами (при сохранении постоянным общего
давления смеси) не только не приводит к заметному уменьшению скорости травления, но в ряде
случаев и вызывает увеличение последней. Качественно эффект одинаков для всех инертных
газов (Не, Ar, Хе) и сохраняется при содержании хлора в смеси от 100 до 10 %. В качестве ос-
новной причины, обуславливающей такой эффект, в литературе обсуждается, а иногда и при-
нимается за аксиому, механизм ускорения генерации атомов хлора за счёт диссоциации молекул
при столкновениях с метастабильными атомами инертных газов. Такие процессы энергетически
вполне возможны, так как и энергия разрыва связи в молекуле Cl2 (2,5 эВ) и энергия вертикаль-
ного перехода при возбуждении нижних состояний молекулы хлора (порядка 3,2-3,4 эВ) много
меньше, чем энергия любого метастабильного атома аргона.
Мы уже отмечали, что способность аргона оказывать наркотическое действие в 2 раза выше,
чем азота. Причина заключается в том, что растворимость аргона как в воде, так и масле в 2 раза
выше, чем у азота, а индуцированный диполь образуется легче (при 3-4 избыточных атмосфер у
аргона и 6-8 – у азота). В общих свойствах наркотиков существует много исключений из правил.
Но поскольку речь идёт об определенных газах, между их растворимостью в жирах и специфи-
ческой способностью оказывать наркотическое действие имеется тесная корреляция.
Растворимость аргона в воде больше растворимости водорода в 1,5, гелия в 3, азота в 2 и не-
она 2,7 раза, в масле соответственно, в 2,6; 8; 2 и 6,8 раз.
Наркотический эффект (симптомы) аргона проявляется уже при давлении 20 м водного столба.
Обращает на себя внимание тот факт, что у аргона необычно отличается от других
инертных газов удельная магнитная восприимчивость (-6,16٠10-9 м 3/кг) и имеется рез-
кий скачок средней поляризуемости при преходе от лёгких к тяжёлым инертным газам
(α ·1024 см2).
В работе В.Н. Ананьева (2012) представлено исследование динамики потребления кислоро-
да в замкнутом пространстве у крыс в среде различных инертных газов. Для исследования брали
газовые смеси – воздух (азота 80 %, кислорода 20 %), кислородно-аргоновую смесь (кислорода
20 %, аргона 80 %), кислородно-криптоновую смесь (кислорода 20 %, криптона 80 %). Выды-
хаемый углекислый газ накапливался пропорционально потреблению кислорода, не удалялся
из камеры, его концентрация вместе с кислородом постоянно регистрировалась компьютером.
Результаты опытов представлены в табл. 3.3.
Установлено, что аргон способствует более продолжительному выживанию в замкнутом
пространстве (по сравнению с воздухом) при утилизации кислорода до минимума за счёт умень-
шения потребления кислорода. Таким же свойством, более выраженным, обладает и криптон.
Полученные данные могут составить основу для исследования уменьшения потребления кисло-
рода человеком, что является одним из базовых элементов по изучению гипобиоза.
Следует отметить, что инертность данной группы относительна. Некоторые из инертных
газов способны образовывать клатратные и даже химические соединения, причём эта способ-
ность возрастает по группе с ростом ядра. Если для гелия это невозможно, то для аргона воз-
можность получения устойчивых соединений не исключается, так как d-подуровень у третьего
электронного слоя его атома свободен и переход электрона на него сопряжен с меньшими энер-
гетическими затратами, чем переход с одного слоя на другой, неизбежный в случае образования
соединений гелия.
39
Таблица 3.3
Величины потребления кислорода в начале опыта мл/кг/мин (1-15 % времени),
средняя величина потребления кислорода за весь опыт, потребление кислорода
в конце опыта, мл/кг/мин (80-100 % времени опыта)
Газ Начало опыта,
мл/кг/мин
Средняя
(по всему опыту)
В конце опыта,
мл/кг/мин
Соотношение
Max/min (начало/конец)
Норма воздух 26,3 16,7 13,8 2
Аргон 21,4 14,62 7 3
Криптон 21,06 12,8 4,21 5,13
Ещё в конце прошлого века француз Вайяр, сжимая аргон под водой при 0 °С, получил кри-
сталлогидрат состава Ar∙6Н2О, а в 20-30-х годах XX столетия Б.А. Никитиным, Р.А. Франкраном
и другими исследователями при повышенных давлениях и низких температурах были получены
кристаллические клатратные соединения аргона с H2S, SO2, галогеноводородами, фенолами и
некоторыми другими веществами. В 1976 г. появилось сообщение о синтезе гидрата аргона; но
трудно сказать, является ли этот гидрид истинно химическим, валентным соединением. Есть
основания считать, что исключительно нестойкое соединение Нg-Ar, образующееся в электри-
ческом разряде, – это подлинно химическое (валентное) соединение. Не исключено, что будут
получены валентные соединения аргона с фтором и кислородом, которые, скорее всего, будут
неустойчивыми.
Давление диссоциации кристаллогидратов р уменьшается от Ar к Хе (при 0°С рАr =
105 кгс/см2,рКr = 14,5 кгс/см2, рХе = 1,5 кгс/см2).
В работе Н.Б.Павлова (2010) представлены интересные данные по замене азота воздуха ар-
гоном. Присутствие 25% аргона в гипоксической газовой среде приводит к менее выраженному
снижению потребления О2 крысами, приближая газообмен к нормальным значениям.
В нормоксических условиях повышение парциального давления аргона в среде обитания
до 380 мм ртутного столба при длительном (до 18 сут) пребывании не приводит к достоверно-
му изменению работоспособности и психофизиологических показателей испытуемых. В этих
условиях аргон способствует сохранению нормального потребления кислорода человеком при
физической нагрузке.
При длительном (до 3-х сут) пребывании человека в гипоксических условиях выявлена
способность аргона поддерживать нормальные психофизиологические показатели и работоспо-
собность испытуемых, что подтверждается более высокими показателями пробы PWC-170 и
психофизиологических тестов, а также сниженным уровнем молочной кислоты в смешанной
крови после выполнения физической нагрузки в кислородно-аргоновой среде по сравнению с
кислородно-азотной.
Наличие биологических эффектов аргона зависит от парциального давления кислорода в
среде обитания. В нормоксических нормобарических условиях в покое аргон не проявляет фи-
зиологической активности, в условиях гипоксии аргон может усиливать депрессию жизненных
функций организмов, находящихся на начальных стадиях развития и не имеющих собственной
системы кровообращения и мощной антиоксидантной защиты. У высокоорганизованных видов
(крыса, человек), имеющих развитую кровеносную и антиоксидантную систему, аргон проявля-
ет антигипоксический эффект.
Хотелось бы отметить несомненное топологическое сходство фазовых
диаграмм систем
азот-вода и аргон-вода. С учётом близости размеров гостевых молекул в этих системах
(диаметр
атомов аргона 3,6 Å, максимальный размер молекулы азота 4,1 Å) можно ожидать, что структу-
ры соответствующих фаз в них также подобны. Биологические системы более тонко чувствуют
40
разницу влияния водных структур аргона и азота в различных ответных реакциях – например,
наркотическая сила аргона в два раза больше, чем азота.
Наблюдается увеличение выживаемости животных и статистически достоверное увеличе-
ние времени жизни в гипоксических средах с содержанием кислорода 4-5 % об. и аргона 70-
80 % об., а добавление 4-8 % об. углекислоты снижает выживаемость.
При оценке влияния параметров микроклимата на время жизни животных в исследуемых
средах было отмечено выраженное отрицательное влияние повышенной температуры на выжи-
ваемость животных в гипоксических средах как на основе азота, так и аргона. Эффект обуслов-
лен с однонаправленностью реакций организма на перегревание и гипоксию.
В исследованиях с участием человека установлено достоверное более высокое потребление
кислорода во время выполнения физической нагрузки при дыхании гипоксическими 15 %-ными
кислородно-аргоновой и кислородно-азотно-аргоновой смесями при сравнении с выполнением
аналогичной нагрузки в кислородно-азотной смеси.
Аргон, при парциальных давлениях от 114 до 720 мм рт. ст. у теплокровных млекопитающих
обладает антигипоксическим эффектом, что позволяет рекомендовать его для создания пожаро-
безопасной кислородно-аргоновой или кислородно-азотно-аргоновой газовой среды на короткое
время. Нормоксическую кислородно-азотно-аргоновую среду с парциальным давлением аргона
до 380 мм рт.ст. можно считать безопасной для длительного пребывания здоровых мужчин, что
позволяет использовать её для создания искусственной атмосферы в обитаемых гермообьектах
(Павлов Н.Б., 2006; Солдатов П.Э., 2006).
П.Э. Солдатовым (2006) впервые установлено, что присутствие аргона в дыхательной газо-
вой смеси с низким содержанием кислорода (4-10% об.) ведёт к сохранению аэробного энерго-
обмена млекопитающих на уровне, близком при дыхании атмосферным воздухом. В условиях
гипоксической гипоксии аргон оказывает разнонаправленное влияние на концентрацию глю-
козы в крови. При относительно высоком содержании кислорода (10 % об.) увеличение содер-
жания аргона ведёт к понижению концентрации глюкозы. При низком содержании кислорода
(6-7 % об.) увеличение содержания аргона приводит к одновременному повышению концен-
трации глюкозы. В диапазоне содержания кислорода 8,5-9,5% аргон не оказывает влияния на
концентрацию глюкозы. Присутствие аргона в гипоксической среде инкубации яиц японского
перепела положительно влияет на эмбриогенез.
П.Э. Солдатовым (2006) в докторской диссертации разработана концепция формирования
физиологически активной пожаробезопасной дыхательной газовой среды гермообъектов с по-
ниженным содержанием кислорода на основе инертного газа аргона. В экспериментах на жи-
вотных и в исследованиях с участием человека разработан состав физиологически активной
пожаробезопасной газовой среды с пониженным до 15 % содержанием кислорода и с концентра-
цией аргона 50-80 %. Разработанная газовая среда позволяет поддерживать работоспособность
на уровне, близком к таковому при дыхании атмосферным воздухом. При этом не происходит
горения многих распространённых материалов. В экстремальных условиях при падении уровня
кислорода до 4-6 % газовая среда, содержащая более 25 % аргона, способствует сохранению
жизни.
В работе также проведена экспериментальная и экспертная оценка предельных условий
горения по содержанию кислорода в окислительной атмосфере с различными инертными раз-
бавителями на основе аргона, азота и диоксида углерода для различных горючих материалов,
используемых в обитаемых отсеках пилотируемых космических кораблей (ПКК) и других гер-
мообъектах, основных групп широко распространённых газообразных и жидких углеводородов
и их производных, а также водорода. Полученные данные приведены в табл. 3.4.
Таким образом, при оценке предельных условий горения некоторых широко применяемых
жидких и твёрдых материалов в газовых средах с содержанием кислорода менее 15 % в присут-
ствии аргона в количестве 25-50% об. горения этих материалов, кроме водорода, не наблюдается.
41
Таблица 3.4
Данные о возможности горения жидкостей и твёрдых материалов в помещении с
дыхательными газовыми смесями
Состав ДГС, %об. Тип горючего материала
О2 N2 Аr CO2
Этанол
Бензин
Аи-76
Полиме-
тилмета-
крилат
(оргстекло)
Ткань
«Авизент»
Пенопласт
Полиэти-
лен
Метан
Водород
5 70 25 0 – – – – – – – +
5 45 50 0 – – – – – – – +
10 65 25 0 – – – – – – – +
10 40 50 0 – – – – – – – +
10 63 25 2 – – – – – – – +
10 38 50 2 – – – – – – – +
15 60 25 0 + + + + – + + +
15 35 50 0 + + + + – + + +
15 58 25 2 + + + + – + + +
15 33 50 2 + + + + – + + +
20 55 25 0 + + + + + + + +
20 30 50 0 + + + + + + + +
* «–» – не горит; «+» – горит.
На основе проведенных работ открывается возможность разработки новых гипоксиче-
ских пожаробезопасных газовых сред, которые позволяют поддерживать высокий уровень
работоспособности человека и способствуют выживанию в экстремальных условиях.
Фундаментальные исследования смесей благородных газов с электроотрицательными эле-
ментами, имеющих различные пороговые значения энергии ионизации (с учётом глубины по-
тенциальной ямы молекулы кислорода эта разница пороговых значений энергий ионизации
может достигать 8 эВ), представляют большой практический и научный интерес для исследова-
ния кинетики активационных процессов.
Кроме того, аргон образует эксимерные молекулы, то есть молекулы, у которых устойчивы
возбуждённые электронные состояния и неустойчиво основное состояние.
В работе С.М. Авдеева с соавторами (2009) проведены экспериментальные исследования
спектральных и энергетических характеристик излучения молекулы N2* в чистом азоте и в сме-
сях аргона – Ar-N2 в барьерном разряде. Отмечено, что добавки электроотрицательного газа Сl2
увеличивают энергию электронов и эффективность передачи возбуждения.
Добавки аргона к азоту позволили в 6 раз увеличить мощность перехода С3Пu → В3Пg в
молекулярном азоте для смеси Ar/N2 в соотношении 200%. Было установлено, что добавление
Ar в качестве буферного газа улучшает энергетические характеристики лазерного излучения.
Возбуждение аргона в обычных электрических полях происходит, главным образом,
вблизи анода, и (поскольку аргон является преобладающим компонентом газовой среды)
получается высокая концентрация Аr с энергией 11,6 эВ. При возвращении в устойчивое со-
стояние Аr возникает ультрафиолетовое излучение. В результате взаимодействия Аr с при-
месями в газе возникает дополнительный фоновый ток. При попадании вещества в зону,
богатую метастабильным аргоном Аr, оно ионизируется (возбуждается – авт.), и детектор
производит сигнал.
42
Аргон инертен, то есть не вступает в биохимические реакции в клетках и тканях, но в то же
время действует как катализатор, ускоряет обмен веществ и, в частности, окислительные процессы,
помогая организму извлекать максимум пользы из поступившего в живой организм кислорода.
Очень интересные данные влияния активационных процессов на физические параметры
плазмы смесей аргона и кислорода представлены в работе Кочетова А.Д., Машкова А.В.,
Зайцева В.В.
Аргон и кислород имеют различные пороговые энергии ионизации (15,76 и 12,077 эВ со-
ответственно). Несомненно, что такое изменений физического параметра обусловлено измене-
нием пороговой энергии ионизации, а также участием колебательно – возбуждённых молекул
кислорода, что снижает энергию ещё на 1-5 эВ и приводит к уменьшению E/N на 10-20 % во
всём интервале токов и давлений, до концентрации кислорода в смеси 10 %,
В контролируемой среде аргон может во многих процессах использоваться в качестве за-
мены для азота. Высокая растворимость (в два раза превышающая растворимость азота) и опре-
делённые молекулярные характеристики обеспечивают его особые свойства. При определённых
условиях он способен замедлять метаболические реакции и значительно сокращать газообмен.
В спектре излучения аргон – кислородной плазмы регистрировались многочисленные линии
аргона (в качестве опорной была выбрана линия 750,39 нм), однако наибольший интерес вызы-
вали исследования линий и полос кислорода.
Следует отметить, что аргон имеет очень плотный излучательный спектр, и с убедительной
точностью интерпретировать линии кислорода чрезвычайно сложно. Это подтверждается тем,
что при больших концентрациях аргона значительное влияние на формирование состава смеси
оказывают его стабильные атомы (3Р2, 3Р1). Увеличение степени диссоциации с уменьшени-
ем относительной концентрации кислорода при постоянном значении давления и тока разря-
да объясняется большими значениями напряжённости электрического поля и средней энергии
электронов (до 9 эВ).
Наблюдаемое расхождение экспериментальных и расчётных данных при значительных кон-
центрациях аргона объясняется тем, что в основе формулы актинометрии лежит положение о
том, что возбуждение излучательного уровня происходит прямым электронным ударом. Данное
условие выполняется не всегда. В частности, при высоких концентрациях аргона в смеси засе-
ление излучательных уровней происходит через вторичные процессы, так как пороговая энергия
первого метастабильного уровня аргона около 11,6 эВ, а энергия излучательного уровня только
10 эВ. Таким образом, в условиях данной работы основным процессом заселения является пере-
дача возбуждения от аргона к кислороду Ar* + O(3P) → Ar + O(3р 5Р).
Кроме того, образование излучательных атомов кислорода может происходить через
диссоциацию, Ar* + O2(υn) → Ar + O(3P) + O(3р 5Р), так как энергия диссоциации и воз-
буждения с участием колебательного состояния ниже энергии возбуждения аргона. При со-
измеримых концентрациях аргона и кислорода на процесс возбуждения атомов кислорода
данный процесс влиять в значительной степени не может. Это объясняет согласие экспери-
ментальных и расчётных данных при соизмеримых концентрациях аргона и кислорода. Хотя
приведенные примеры относятся к процессам в плазме, в данном случае важна тенденция,
направленность.
Стоит отметить, что подобная зависимость относительной концентрации наблюдалась в
смеси кислорода с азотом. Энергии ионизации аргона и азота практически одинаковы: 15,76 для
О2 и 15,58 эВ – аргона.
Скорость реакции зависит не только от концентрации реагирующих молекул, но и от кон-
центрации аргона, который является газом-разбавителем, играющим роль теплового резервуара
и обеспечивающим активацию молекул.
Согласно Бауэру и Оссу (1962), необычную зависимость скорости этих реакций от кон-
центраций реагирующих веществ и аргона можно объяснить, если предположить, что реакция
43
осуществляется только тогда, когда реагирующие молекулы имеют некоторую критическую ко-
лебательную энергию.
Установлено, что химическая связь в эксимерных молекулах галогенидов благородных га-
зов – ионная, как в привычных молекулах солей. При сближении двух атомов внешний электрон
возбуждённого благородного газа «перетекает» на атом галогена. В результате образуется пара
ионов с зарядами противоположного знака. Кулоновское притяжение этих ионов удерживает мо-
лекулу в стабильном состоянии. Аналогия между солями и эксимерными соединениями очень
близкая, на её основе точно определены энергии связи и многие другие параметры эксимерных
молекул. Поэтому их легко опознавать в любых, сколь угодно сложных экспериментальных ус-
ловиях.
Параллель с атомами щелочных металлов позволяет надёжно предсказывать свойства неиз-
вестных эксимерных молекул. Советский исследователь В. Д. Кулагин, пользуясь этой аналогией,
в 1978 г. предсказал существование сложных эксимерныи молекул типа R*OH (R* – возбуж-
дённый атом благородного газа). Одно из таких соединений – эксимерное основание состава
Хе*ОН – на несколько месяцев позже было получено английским исследователем М. Хатчин-
соном. Энергия связи и характеристики излучения, сопровождающего распад такой эксимерной
молекулы, с точностью до 7% совпали с предсказанными В. Д. Кулагиным (цит. по Елецкий А.В.,
1982). Это сходство сначала было предсказано на основе законов и формул квантовой химии, а
потом подтверждено в экспериментах. Были получены молекулы-эксимеры ArF, KrF, XeCl, KrCl
(Елецкий А.В., 1982).
3.6. Физико-химические особенности благородных газов
Криптон. Криптон – первый из тяжёлых благородных газов (аргон можно назвать переход-
ным газом). Такое деление не искусственно. Обращаем внимание на большой разрыв между
значениями критических величин лёгких и тяжёлых благородных газов. У первых – они крайне
низки, у вторых – значительно выше. Так, точки кипения криптона и гелия разнятся на 116,1 °С.
Сильно отличаются и другие важнейшие характеристики. Объяснить это логичнее всего харак-
тером сил межмолекулярного взаимодействия: с увеличением молекулярного веса благородного
газа резко вырастает сила взаимопритяжения молекул.
Химия инертных газов – новая область науки. Известны кристаллические клатратные соеди-
нения криптона с Н2О, Н2S, SO2, галогеноводородами, фенолами, толуолом и другими органиче-
скими веществами. Они устойчивы даже при комнатной температуре под давлением 2 – 4 атм.
Существует две трактовки связи в молекуле дифторида криптона. При контакте с таким ак-
тивным партнёром как фтор электроны атома криптона переходят с р-орбитали на вакантную
d-орбиталь; это ведёт к образованию гибридной рd-орбитали, возникает ковалентная связь меж-
ду «партнёрами».
Вторая трактовка: р-орбиталь атома криптона, несущая два электрона, вступает во взаимо-
действие с двумя одноэлектронными орбиталями атома фтора. Возникает смешанная ковалент-
но-ионная делокализованная связь.
Ксенон. В 1961 г. Бартлетт, сотрудник одного из университетов Канады, установил, что по-
тенциал ионизации у ксенона ниже, чем у кислорода (12,13 и 12,20 эВ соответственно), а энер-
гия связи Хе-Хе очень мала и составляет 0,02-0,15 эВ на атом.
В 1951 г. американцы С. Куллен и Е. Гросс апробировали ксеноновый наркоз на двух пациен-
тах. Этот год считается исходной датой в истории клинического применения ксенона в качестве
анестетика.
В работе Потапова А. В. (2011) получена интересная информация об абсорбционных свой-
ствах ксенона и криптона для жидких сред с массовым содержанием жира 2.5, 10, 22, 33 и 100 %
при температурах 0, 24, 37, 50, 60 и 70 °С. Установлены обобщающие эмпирические зависимо-
сти, позволяющие производить расчёт величины равновесной абсорбции ксенона и криптона
44
для жидких сред с массовым содержанием жира от 0 до 100 % при температуре от 0 до 70° С.
Проведен расчёт и теоретический анализ изменений энтропии и свободной энергии Гиббса в
процессе равновесной абсорбции ксенона и криптона в ранее неизученных водно-эмульсион-
ных растворах в широком диапазоне температур, составов и выдвинута гипотеза о механизме
растворения ксенона и криптона в исследованных средах.
Физико-химические свойства Kr и Xe подробно изложены в монографиях В.В. Довгуши
(2011, 2012 гг. и др.). Благородные газы: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn; водород, кислород, азот, фтор F2,
хлор Cl2, относятся к неметаллам. Они имеют некоторые особенности в химических свойствах:
1. Окислительные свойства неметаллов проявляются при взаимодействии с металлами.
2. Неметаллы играют роль окислителя при взаимодействии с водородом.
3. Любой неметалл выступает в роли окислителя в реакциях с теми металлами, которые име-
ют низкую электрическую отрицательность.
4. Окислительные свойства проявляются в реакциях с некоторыми сложными веществами
(например, CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O).
5. Все неметаллы выступают в роли восстановителей при взаимодействии с кислородом.
6. Наиболее сильные восстановительные свойства имеют углерод и водород.
7. Существуют и такие реакции, в которых один и тот же неметалл является одновременно
окислителем и восстановителем. Это реакции самоокисления-самовосстановления.
Согласно квантово-химическим расчётам, возможность получения гидридов инертных га-
зов в полостях молекул воды представляется реалистической. Гидраты тяжёлых инертных газов
более прочные. Эффект связан с различием в поляризуемости атомов инертных газов, а также с
их размерами.
Растворимость инертных газов сильно возрастает от гелия к радону и отчётливо обнаружи-
вает все характерные изломы. Такие же изломы обнаруживаются и на кривых z – теплопрово-
дность. Растворимость инертных газов в воде, как и у всех газов, понижается с температурой
и повышается с давлением. Если полученные под давлением водные растворы инертных газов
охлаждать ниже 0, то из них кристаллизуются гидраты инертных газов. В этих гидратах атом
инертного газа связан с молекулами воды ван-дер-ваальсовыми силами. Атомы инертных газов
в кристаллах связаны этими же силами.
В воде растворяются относительно большие количества инертных газов. Например, рас-
творимость аргона в воде даже несколько превышает растворимость кислорода. Растворимость
инертных газов в органических растворителях в некоторых случаях превышает их растворимость
в воде. При низких температурах активированный уголь более или менее энергично поглощает
все инертные газы, за исключением гелия. В отличие от водорода гелий не диффундирует через
раскалённую платину. Однако при повышенных температурах он (как и водород) диффундирует
через кварцевое стекло.
Известно, что молекулы газов воздуха, растворённого в воде, не являются безразличны-
ми для водной среды, а сильно влияют на её структуру и на динамику коллективных осцил-
ляций протонов воды. Все газы, в том числе и благородные, при некоторых парциальных
давлениях, различных для каждого газа из-за разного взаимодействия с водой, вызывают в
воде фазовые переходы, резко изменяющие условия взаимодействия воды и растворённых
соединений. Взаимодействие благородных газов с водой, протекающее при низких парци-
альных давлениях газа, интенсивно изучается, поскольку в этих условиях рождение свобод-
но-радикальных частиц (в первую очередь АФК) может приводить к цепным и нелинейным
процессам, которыми можно управлять с помощью низкоэнергетических воздействий.
При существенно более низких концентрациях газов в воде молекула газа сильно модифи-
цирует локальное водное окружение, которое может распространяться на значительные рассто-
яния по сетке водородных связей. В условиях равновесия воды с воздухом в 1 см3 воды (при
37 °С) растворяется примерно 1٠1017 , 3٠1017 и 5٠1015 молекул кислорода, азота и углекислого
газа соответственно. Именно поэтому свойства каждого водного, даже гомеопатического препа-
рата, зависят от насыщения воздухом. Как отмечалось выше, в водной среде всегда присутствует
некоторое количество активных форм кислорода и воды в виде свободных радикалов, встроен-
ных в сетку водородных связей как искажения её структуры.
Кроме АФК и окислов азота, в этой системе есть ещё и третья важнейшая компонента —
углекислый газ, который, растворяясь в воде, образует угольную кислоту. Она не только влия-
ет на pH водной среды, но участвует во вторичных процессах, регулирующих взаимодействие
АФК и окислов азота. В этой связи интересно вспомнить эксперименты Райха и дыхание по
Бутейко, в которых биологический эффект, по-видимому, обусловлен повышением содержания
углекислого газа в крови.
Возможно, что при определённых условиях могут возникать долгоживущие нелинейные ко-
лебания (солитоны), параметры которых определяются, с одной стороны, коллективными ос-
цилляциями протонов вдоль водородных связей и структурой решётки, задаваемых молекулой
растворённого вещества, а с другой, – динамикой колебаний дефектов АФК и спиновой упоря-
доченности протонов воды. Высокий магнитный момент протонов и сильная взаимосвязь на-
правления магнитных моментов соседних протонов друг с другом могут приводить к тому, что
магнитная (спиновая) корреляция протонов будет затрагивать весь объём водной фазы. Таким
образом, весь объём водной среды может быть источником электромагнитных колебаний, пара-
метры которых могут сильно варьироваться. Эта колебательная система может, с одной стороны,
иметь высокую лабильность, определяемую структурой растворённых веществ и концентраци-
ей АФК, а с другой, иметь значительную устойчивость, свойственную солитонам.
Чувствительность биологических систем к слабым магнитным и электромагнитным по-
лям (слабым по сравнению с энергией теплового движения kT) может быть обусловлена
взаимодействием АФК с протонами водной среды в сетке водородных связей. Данное взаи-
модействие приводит к появлению локальных неравновесных состояний магнитной упоря-
доченности протонов, которые мигрируют по всей структуре водородных связей, участвуя
в создании и стабилизации долгоживущих нелинейных колебаний квазирешётки воды (со-
литонов). Эти колебания могут быть источником электромагнитных излучений, параметры
которых определяются структурой водного окружения молекул внедрённого вещества и его
концентрацией, видом и содержанием АФК.
Возможность получения гидридов инертных газов в полостях твёрдых матриц различной
микроструктуры, например, в каналах цеолитов или микропорах полимеров, вполне реальна
(Фельдман В.И. «Химия инертных газов»). Вероятно, это можно ожидать и в кластерах воды
биологических структур.
46
Воде была дана волшебная власть-
стать соком жизни на Земле.
Леонардо да Винчи
Глава 4.
Роль воды в биологически х система х
Наш анализ состояния вопроса основан на старых классических и новых исследованиях,
которые отвергались без должных оснований или из-за незнания данных научной литературы
последних двух – трёх десятилетий. Теоретический и практический фундамент кластерных вза-
имодействий представлен результатами исследований по изучению природных газогидратов в
нефтехимии, стереохимии, которые активно велись последние 40-50 лет. Это наглядный при-
мер издавна существующего положения в научном мире, когда ошибки при неприятии новых
научных открытий (консерватизм мышления) или сознательное их сокрытие, когда отсутствие
доказательства возможного считается доказательством его отсутствия.
В своей работе мы предприняли одну из первых попыток свести воедино совершенно раз-
ные исследования по воде, чтобы подтвердить факт, что вода действительно может легко нели-
нейным образом менять свои свойства и (соответственно, структуру) без какого-либо изменения
состава.
4.1. Структура чистой жидкой воды с точки зрения
аномальных свойств и взаимодействий
Структура молекулы воды установлена весьма точно. Из имеющихся в молекуле 10 электро-
нов (5 пар) одна пара электронов (внутренних) расположена вблизи ядра кислорода, а из осталь-
ных 4 пар электронов (внешних) по одной паре обобществлено между каждым из протонов и
ядром кислорода, тогда как 2 пары остаются неподелёнными и направлены к противоположным
от протонов вершинам тетраэдра. Именно эти неподелённые пары играют большую роль в воз-
никновении межмолекулярных водородных связей. Наличие водородных связей придаёт воде
специфическую лабильную структуру. Важные модели структуры воды, объясняющие её ано-
мальные свойства, разработаны О. Я. Самойловым, Л. Полингом, Франком-Немети, Шарага,
Поплом.
Так, Ажено, исходя из общих квантово-механических положений, обосновал возмож-
ность существования лишь двух связей в молекуле воды и образования структуры, состоящей из
колец или линейных цепочек.
Молекулярный вес воды не совпадает с расчётной величиной, какую можно ожидать на основа-
нии простейшей формулы, что приводит к выводу, что жидкая вода, наряду с простыми молекулами
H2O и в равновесии с ними, содержит более сложные молекулярные комплексы, состав которых
выражается общей формулой (H2O)n х Н2О х (Н2О)n. Такое соединение простых молекул в более
сложные, не вызывающее изменения химической природы, называется ассоциацией молекул, обу-
словленных их полярностью. Общепринято, что для воды основной причиной ассоциации является
образование водородных связей между молекулами (Зенин С.В., 1998; Лобышев В.И. с соавт., 2000 и
др.). Ассоциацией молекул воды объясняют многие её аномальные свойства.
К структурным свойствам жидкостей относятся: число ближайших соседей Z, коэффициент
упаковки и межмолекулярное расстояние R.
Предельное значение радиуса эффективной сферы возможно при вращательных колебани-
ях, эквивалентных повороту молекул на 180°. Величина RО-Н в жидкой воде примерно равна
1,78·10-10 м. Следовательно, можно ожидать, что максимальное значение межмолекулярного рас-
стояния будет равно примерно 3,56·10-10 м (Путинцев Д.Н. с соавт., 2007).
47
В настоящее время показано, что вода живой и мёртвой клетки неодинакова (Воейков В.Л. и
др., 1992, Clegg, 1984). По данным многих авторов, лишь от одной четверти до трети клеточной
воды обладает той же подвижностью, что «обычная» вода. Остальная её часть мало подвижна,
как говорят, «структурирована» (Berenyi et al., 1996). Таких данных за последние годы становит-
ся всё больше, и они заставляют пересмотреть многие устоявшиеся представления об организа-
ции клеточной цитоплазмы и мембраны клеток.
Молекулы воды способны объединяться с образованием полимеров. Классический поли-
мер – это молекула, все атомы которой объединены ковалентными связями, а не водородными,
которые до недавнего времени считались чисто электростатическими. Однако, в 1999 г. было
экспериментально показано, что водородная связь между молекулами воды во льду имеет ча-
стично (на 10%) ковалентный характер (Isaacs E. D., et al., 1999). Даже частично ковалентный
характер водородной связи «разрешает», по меньшей мере, 10% молекул воды объединяться в
достаточно долгоживущие полимеры (неважно, какой конкретной структуры). Если в воде есть
полимеры воды, то даже слабые воздействия на абсолютно чистую воду, а тем более её раство-
ры, могут иметь важные последствия.
Вода – это не смесь мономолекул Н2О, а сложная система из их ассоциатов с различной
структурой и пространственной организацией, а также с определённой упорядоченностью мо-
лекул в виде тетраэдрических, додекаэдрических и других образований, в пустотах которых рас-
положены мономолекулы воды, не участвующие в ассоциатах.
Учёные выяснили, что существовавшие до сих пор представления о молекулярной структу-
ре воды были неверными – оказалось, что её молекулы формируют не одну структуру, а одно-
временно два типа структур, сосуществующих в жидкости вне зависимости от температуры.
Один тип структуры формируется в виде сгустков примерно по 100 молекул, структура которых
напоминает структуру льда. Второй тип структуры, окружающей сгустки, гораздо менее упо-
рядочен. Увеличение температуры вплоть до точки кипения воды приводит к некоторому ис-
кажению структуры сгустков, уменьшению их количества и доминированию разупорядоченной
структуры.
Хорошо известно, что атомы, расположенные на поверхности твёрдого тела или жид-
кости, находятся в особом положении по отношению к атомам в объёме того же вещества.
Физическим отражением этого факта является наличие полей, нарушающих центральную
симметрию. В магнитных материалах это может быть сильно неоднородное магнитное поле, в
диамагнитных – электрическое. Последнее может достигать гигантских величин 1010-1011 В/м
и локализовано в одноатомном слое. Оно стимулирует процессы, вероятность которых в
обычных условиях мала. Так, превращение орто-молекул водорода со спином 1 в пара-мо-
лекулы со спином 0 значительно ускоряется в молекулах, адсорбированных на поверхности
льда. Как полагают авторы (Sugimoto T. с соавт., 2011), сильное неоднородное электрическое
поле, возникающее на границе льда, смешивает электронные состояния с разной чётностью
посредством эффекта Штарка и существенно увеличивает спин-орбитальное взаимодей-
ствие, которое обычно слишком мало для того, чтобы спиновая конверсия была вероятным
процессом.
Дипольный момент кластеров на сегодня измерен, и это во многом проясняет структурную
организацию воды. Когда кластеры воды находятся в большом количестве вместе, становится
сложным достоверно измерить их электрическое взаимодействие. Данные экспериментов сви-
детельствуют о том, что кластеры, содержащие более восьми молекул воды, более упорядочены,
чем, если бы их было меньше. Это неожиданный результат. Большой интерес представляет сле-
дующее: данный опыт был проведен при температуре водных кластеров -70° и -150° С. Расчёты
показывали, что при столь низких температурах кластеры воды должны замерзнуть, что изме-
нило бы их электрические характеристики. Но этого не происходит, кластеры воды остаются
жидкими при очень низких температурах.
48
Вода – универсальный растворитель, ослабляющий межмолекулярные связи взаимодей-
ствующего с ней вещества. За счёт этого она способна вступать с ним в различные реакции
(химические или биофизические). При этом она обладает свойством аддитивности, то есть все
силы взаимодействия с водой суммируются. Если вода имеет структуру из дипольных ассоциа-
тов, которые не связали свои диполи на взаимодействие с примесями, то они образуют прочные
ассоциаты воды – вода в воде.
Если энергия диполей расходуется на захват примесей (в том числе и газов), то кристаллиза-
ция усложняется, и форма той же снежинки будет зависеть и от центров кристаллизации – струк-
турных элементов примесей и от скорости развития процесса. Симметрия снежинки зависит от
активности взаимодействия контактирующих – вода/примесь, концентрации примесей, силы
электромагнитного воздействия на воду. Например, после замораживания в морозильниках вода
меняет структуру, и снежинки теряют симметрию (влияние электромагнитного поля). Теоре-
тические расчёты С.В. Зенина показали: короткоживущий ассоциат из 5 молекул воды при со-
единении с другим таким же короткоживущим ассоциатом, образует структуру, время жизни
которой на два порядка больше.
Воду следует считать сложной смесью олигомеров с различной молекулярной массой (72-
500), основу которых составляют первичные ассоциаты в виде термически устойчивых тетрамеров
с молекулярной массой 72, связанные сильными (в тетрамерах) и слабыми (между
тетрамерами) и очень слабыми водородными связями между собой, и с растворенными газами
(N2 , O2, СO2 , СО и др.), входящими в состав воздуха, минеральными и органическими приме-
сями.
Структура воды непостоянна, легко изменяется при хранении, при сильных и слабых фи-
зических (изменение температуры и давления, воздействие магнитного поля и звука, сильного
перемешивания и др.) и химических воздействиях. Важно понимать, что все изменения структу-
ры воды происходят в пределах от ассоциата до кластера и пространственного их объединения.
В медицине давно считают, что вода с постоянной и низкомолекулярной структурой наиболее
полезна, так как является основным компонентом среды любого живого организма. Любое воз-
действие на воду способствует временной перестройке не только её структуры, но и снижению
или увеличению молекулярной массы структур. Известно, что время, наблюдаемое для различ-
ных перестроек (время релаксации) изменяется в широких пределах, от 10-10 -10-14с для молеку-
лярных жидкостей (Довгуша В.В. с соавт., 2007). Вода с различными ассоциатами и клатратами
обладает разными свойствами, например, повышенной биологической активностью или наобо-
рот. Чем крупнее ассоциаты воды, чем дольше она хранится (стареет), тем менее она активна.
Вода может структурировать сама себя…
Все физиологические процессы, вплоть до формирования специализированных клеток раз-
ного биологического предназначения, можно объяснить тем фактом, что в реальных клетках
протекает множество процессов, биохимических реакций, потенциалы которых группируются
вокруг пяти дискретных значений с постоянным шагом между ними 0,30±0,04 В. При рН = 7,5
они равны: -0,40; -0,10; 0,19; 0,49 и 0,78 В. Стандартные потенциалы этих реакций совпадают
с потенциалами других реакций в водных растворах. Крайние значения этого ряда совпадают
с потенциалами разложения воды, поэтому выход за эти пределы грозит живому гибелью. Это
свидетельствует о том, что все реакции, которые происходят в живом организме, не должны вы-
ходить за пределы устойчивости воды.
В воде существует динамическое равновесие между кластерами, с одной стороны, ко-
торые постоянно разваливаются и вновь образуются, и отдельными молекулами воды – с
другой, блуждающими между ассоциатами. Установлено, что время жизни этих образований
составляет 10-11 с. Структура воды изменяется при введении постороннего вещества. При
этом действие иона сводится к перераспределению заряда внутри самих молекул воды, что
ведёт либо к усилению их Н-связи и стабилизации структуры, либо к ослаблению данных
49
связей и разупорядочиванию структуры. Полярные радикалы белковых молекул реагируют
с окружающей водой с помощью диполь-дипольных взаимодействий или образуют водород-
ные связи. Это означает, что вблизи неполярной группы структура воды тоже может упоря-
дочиваться.
С водой контактируют как полярные, так и неполярные группы. В первом случае взаимодей-
ствие с водой осуществляется благодаря возникновению водородных связей в результате отдачи
или принятия протона полярной группой. Такие взаимодействия могут приводить к образованию
трёхмерной водной структуры. Упорядоченная вода может принимать участие во внутрикле-
точных процессах, как на уровне ультраструктуры, так и молекулярной организации, облегчая
перенос свободных радикалов и протонов в биохимических реакциях, в процессах транспорта
веществ внутри клетки и через клеточную мембрану.
Таким образом, вода в биологических жидкостях находится в виде ассоциатов с неорганиче-
скими и органическими веществами. При этом происходит непрерывный обмен между молеку-
лами связанной и свободной воды. Это соотношение меняется в зависимости от концентрации
веществ, находящихся в воде, что приводит к изменению количества водородных связей (Самой-
лов О.Я., 1957; Зубарева Г.М. с соавт., 2012).
Вода является одним из наиболее распространённых природных диэлектриков, где чёт-
ко прослеживается зависимость диэлектрических свойств воды от её структуры. В работе
Банышевой В. В.(2002) при помощи модели с использованием теории гармонических коле-
баний рассчитаны диэлектрическая проницаемость воды, что показывает возможность при-
менения данной теории для описания вынужденных колебаний диполя. Систематизированы
полученные результаты по вопросу поляризации типичного диэлектрика – воды в электриче-
ских полях широкого спектра частот на основе теории вынужденных колебаний. Рассчитан
диэлектрический спектр воды в диапазоне от ультрафиолета до радиочастот. Исследования
в области радиочастот проводились на основе формул для дипольной поляризации. Была
рассчитана поляризуемость ассоциата воды, а также его момент инерции. Установлена связь
числа молекул и расстояния между ними в ассоциате от температуры. Полученные значения
для диэлектрической проницаемости воды достаточно близки к результатам, полученным
экспериментально. Диэлектрическая проницаемость воды, рассчитанная с использованием
теории гармонических колебаний, показывает возможность применения данной теории для
описания вынужденных колебаний диполя.
Особым свойством разбавленных водных растворов является их необычайно высокая чув-
ствительность к различным физико-химическим и энергоинформационным воздействиям за
счёт наличия низкоэнергетических водородных связей, способных перестраиваться под дей-
ствием теплового движения или внешних полей малой мощности (Shipman L.L.,1996).
Аэрозольные частицы так же, как и свободная вода, проявляют способность к поляризации
во внешних электрических и магнитных полях, обладают собственным квадрупольным элек-
трическим и магнитным моментами, стабильно существуют в диапазоне температур (и внутри-
структурного давления) в соответствии с фазовыми диаграммами льдов, испытывают фазовые
переходы, в том числе неравновесные, при образовании термодинамических неустойчивостей,
которые могут быть инициированы при нарушении сплошности поверхностей плёнки частицы
(ассоциата) или изменении фазовой прочности кристаллов ассоциата в электромагнитном (элек-
трическом) поле (Гальперин А.С., Кулешов Г.Г., 1999).
Наличие примесей очень сильно изменяет свойства воды. Вокруг каждого иона образуется
гидратная оболочка, молекулы воды в которой упорядочены по-другому, чем в объёме раствора.
В очень разбавленном растворе можно считать, что структура основной массы раствора оста-
ётся неизменной с отдельными включениями ионов. Различают границу свободной гидратации
и границу полной гидратации. Структура таких растворов может сильно отличаться от струк-
туры чистой воды. Рентгенографические исследования показали, что она оказывается похожей
50
на структуру соответствующего твёрдого кристаллогидрата. Полная структурная перестройка
при достижении границы полной гидратации требует, чтобы адекватная теория создавалась на
принципиально новых критериях.
Время жизни молекул воды в первой гидратной оболочке иона может быть как больше, так
и меньше, чем время жизни молекулы воды в определённом узле решётки чистой (или объём-
ной) воды. В связи с этим удачным представляется термин «структурная температура раствора»,
предложенный Берналом и Фаулером. Как и обычная температура, структурная температура –
один из факторов, влияющих на скорость протекания химических процессов в растворе.
При изменении обычной температуры изменяются динамические свойства молекул воды.
Ускорение обмена неодинаково для случаев ион-вода и вода-вода. При изменении температуры
отрицательная гидратация может смениться положительной.
Как известно, структурные свойства жидкости можно определять на нескольких иерархиче-
ских уровнях. В настоящее время экспериментально установлено, что в жидкости существуют
устойчивые надмолекулярные образования и утверждается, что микрогетерогенность является
фундаментальным свойством жидкости. Нелинейные, нелокальные коллективные эффекты мо-
гут играть значительную роль в сольватационных процессах, определять направление и кинети-
ку химических реакций.
Существующие широко используемые методики статистического анализа молекулярных
конфигураций в основном дают сведения о структурных свойствах жидкости на субмолеку-
лярном и молекулярном уровнях. Значительно меньше сведений имеется о закономерностях
строения жидкостей на надмолекулярном уровне, где структурными элементами являются со-
вокупности молекул, которые имеют большое значение для понимания механизмов явлений и
процессов, протекающих в жидкой фазе (Бушуев Ю.Г., 2001).
Наблюдаемое сохранение значительного числа надмолекулярных структурных элементов, ста-
билизация пространственно локализованных фрагментов структуры чистого сильно ассоцииро-
ванного компонента, усиление координации в расположении структурных элементов, понижение
энергии образования Н-связей – всё это свидетельствует о единых закономерностях преобразо-
ваний локальной пространственной и надмолекулярной структуры смесей сильно- и слабоассо-
циированных жидкостей и является специфическим признаком проявления сольватоподобных
эффектов.
Структурные и энергетические проявления ионной сольватации значительно сложнее тех,
которые обычно рассматривают и учитывают в феноменологических моделях. При изучении и
описании сольватации на молекулярном уровне необходимо, в первую очередь, учитывать эф-
фекты встраивания частиц в собственную структуру растворителя.
Воздействие растворённых частиц на структурные свойства растворителя пространственно
локализовано. Сольватационные стерические, упаковочные факторы оказывают основное влияние
на расположение молекул в сольватных оболочках частиц и являются причиной возникновения
двух структурных состояний молекул газов (основное и возбуждённое, индуцированный диполь).
Показано, что заряд сольватируемой частицы определяет энергетические и кинематические, но не
структурные характеристики сольватации (Бушуев Ю.Г., 2001; Довгуша В.В., 2011, 2012).
В работе показано, что существует взаимозависимость структурных свойств жидкостей на
субмолекулярном, молекулярном и надмолекулярном уровнях. Общим принципом, определяю-
щим структурные свойства изученных жидкостей, является принцип плотной упаковки молекул.
В наибольшей степени он проявляется на надмолекулярном структурном уровне. Закономерно-
сти формирования пространственной структуры жидкостей на молекулярном и субмолекуляр-
ном уровнях в значительной степени определяются упаковкой молекул. Усложнение потенциала
взаимодействий путём введения внутримолекулярных движений и поляризации, более сложные
способы учёта дальнодействующих взаимодействий в наибольшей степени влияют на взаимные
ориентации молекул.
51
Длительность хранения информации водой зависит от плотности расположения (размеще-
ния) структурных молекулярных и межмолекулярных образований, их ориентации в общем
объёме, от глубины проникновения информации в конкретный объём, а также от специфики
представления информации (свет, ультразвук, физико-химические особенности вещества).
Отмечено, что вода повышает свою активность в присутствии воздуха, инертного газа. Вода
в движении вне живой полимерной системы сама по себе имеет надмолекулярные типы струк-
турообразования, так как раньше считалось, что только вода, связанная в составе живых орга-
низмов, образует кластеры (надмолекулярные структуры) или полимерно-связанные молекулы
воды, состоящие из огромного количества молекул. Исследования показали, что эти «странные
образования» с размером от 100 мкм и менее существуют постоянно в воде и обеспечивают в ней
свойства кристаллизующегося полимера, способного, как живой организм, чутко реагировать
на внешнюю среду, за счёт собственной многослойной организации, внутренних взаимосвязей
элементов структуры в слоях и взаимосвязей структур различных уровней самоорганизации в
объёме воды в целом.
Вода сама по себе, независимо от того, какого она состава (техническая, талая и т.д., на-
ходится в организме человека или нет), имеет структуру полимера. Полимер этот слоистый,
самоорганизующийся соответственно воздействию на него внешних и внутренних факторов
(Макарова Л.Е. с соавт., 2010).
Расстояние между соседними атомами, участвующими в образовании водородной связи,
значительно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Так, в воде расстояние между
атомами кислорода в системе О-Н-О составляет 0,276 нм. Если принять, что длина ковалент-
ной связи О-Н равна 0,1 нм, длина связи Н-О составит 0,176 нм, то есть она значительно
длиннее ковалентной связи между этими атомами. Тем не менее, связь Н-О оказывается значи-
тельно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, составляющих для водорода и кислорода
соответственно 0,12 и 0,14 нм. Водородная связь увеличивает длину связи Х-Н, что приводит
к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК- спектре в сторону более
низких частот.
Особенности водородной связи в воде обусловливают возможность возникновения и исчез-
новения долгоживущих микрообластей со льдоподобной структурой, так называемых «мерцаю-
щих групп». Их плавление и распад не связаны со значительными энергетическими изменениями.
Следует оценить, хотя бы приблизительно, энергию, необходимую для изменения структуры
воды. Трудно найти первопричину, но часто указывается, что разрыв водородных связей является
обязательной предпосылкой изменения структуры воды. Следовательно, для такого изменения
необходимо затратить энергию порядка 16,7— 25,1 кДж/моль (4-6 ккал/моль). Однако имеется
ряд веских соображений, прежде всего в работах И. Попла, свидетельствующих о необязатель-
ности разрыва водородных связей. Структурные изменения под влиянием различных внешних
воздействий (температуры, давления или магнитных полей) определяются также большим или
меньшим изгибом связей (изменением угла между линией, соединяющей центры ближайших
молекул воды, и направлением связи О—Н одной из этих молекул). Энергия, необходимая для
изгиба водородных связей, неизмеримо меньше энергии их разрыва. Мы придерживаемся мне-
ния, что одновременная деформация угла и длины связи молекул энергетически более выгодна,
чем деформация только угла или только длины связи.
Таким образом, изменение структуры воды возможно при затрате энергии намного меньше
энергии водородных связей.
Известно, что чистая вода диамагнитна. При малейших структурных изменениях её величи-
на должна изменяться. Ослабление межмолекулярных связей должно приводить к увеличению
диамагнетизма. Это отчётливо подтверждается наличием, так называемого температурного ко-
эффициента диамагнитной восприимчивости воды. С повышением температуры диамагнитная
восприимчивость воды изменяется от –2,9·10-6 при 5 °С до –0,62·10-6 при 70 °С.
52
Аномальность свойств воды в пределах 30-50 °С связана с поляризационным магнетизмом,
зависящим от характера распределения электронной плотности и очень чувствительным к из-
менению взаимодействия частиц в системе. Результаты опытов Р. Чини показывают, что присут-
ствующие в воде растворённые газы влияют на точку Кюри, тем самым подтверждается влияние
этих газов на структуру воды. Особенно заметно влияние других примесей на структуру воды
и её магнитную восприимчивость. Магнитная восприимчивость воды очень сильно зависит от
вида и концентрации примеси.
Многие из них обладают парамагнетизмом, который накладывается на диамагнетизм воды
и иногда перекрывает его. Поэтому величина и характер магнитной восприимчивости раство-
ров (объекта магнитной обработки) зависят как от природы ионов и молекул примесей, так и от
характера их связи с водой и друг с другом. Парамагнетизм соединения обычно слабее парамаг-
нетизма исходных веществ. Чем прочнее соединение, тем оно более диамагнитно.
Можно предполагать, что в биологических лабильных системах, как и в традиционных
клатратных соединениях, в отсутствие молекул-гостей сохраняется подсистема хозяина (из-
за более сильного взаимодействия хозяин-хозяин, чем гость-хозяин). Различие типов связей в
подсистемах и характерных величин энергии взаимодействия ведёт к чёткому разграничению
подсистем. Всё это позволяет рассматривать системы с неустойчивым (в отсутствие молекул-го-
стей) каркасом хозяина как традиционные соединения включения, как единый класс клатратных
соединений.
Водные структуры в биологических жидкостях находятся в дисперсионном конденсирован-
ном состоянии, то есть в виде ассоциатов и кластеров, где молекулы воды связаны водородны-
ми связями и ван-дер-ваальсовыми силами. За счёт развитой поверхности раздела фаз газ-вода
эти структуры способны адсорбировать (внедрять) различные газовые компоненты, в том чис-
ле инертные, индифферентные и нейтральные газы. Конденсированные состояния отражают
структурные особенности даже практически чистой воды.
До настоящего времени до конца не установлен механизм процессов взаимодействия ассо-
циатов, кластеров молекул воды с атомами и молекулами газов (СО2, N2О, СО, лёгкие и тяжёлые
инертные газы и др.).
Недавно обнаружено действие слабых магнитных и электрических полей на структуру
и физико-химические характеристики внедрённых газов. Например, кластеры воды, содер-
жащие до 20 молекул, способны адсорбировать до 10 молекул СО, СО2, NО и других (Рах-
манова О.Р., 2009).
Главная отличительная особенность связей в жидкой воде – это хорошо известные водо-
родные связи и обязательное наличие при этом широкого спектра связей ван-дер-ваальса
между различными ассоциативными и кластерными структурными элементами. Это спектр
очень слабых связей, который может отвечать за поразительную лёгкость изменения струк-
туры воды, которая, в свою очередь, может помочь объяснить до десятка известных анома-
лий её свойств, а также свойств, включённых и взаимодействующих с водой веществ. Такие
слабые связи дают изменения водной структуры, вызванные электрическими и магнитными
полями и излучениями всех типов и мощности. Известно, что структура в значительной сте-
пени управляет свойствами, и структуры в неорганических фазах могут быть легко измене-
ны без какого-либо изменения состава. В кристаллохимии термин «структура» однозначно
определяется трёхмерными координатами каждого атома или иона с точностью, составляю-
щей в настоящее время порядка 0,01 нм! Структура изменяет свойства значительно легче и
заметнее, чем химия.
Своими изменёнными свойствами вода оказывает действие на растворённые и внедрённые
вещества, в том числе и на различные газы, раскрывая аномальность взаимодействий. Можно
с уверенностью предположить, что во многих, если не в большинстве биологических жидко-
стей, должны существовать структурные флуктуации как прекурсоры различного разделения
53
фаз. Фазы в данном случае определяются как области с характерной структурой или составом,
разделённые границей (Mazurin O.V., Porai-Koshits E.A., 1984).
Зарождающиеся в биологии и медицине исследования наногетерогенности или реального
разделения фаз в жидкости представленные в супрамолекулярной химии, показывают настоя-
щие нанокомпозиты. Наличие или высокая вероятность наногетерогенности структуры в боль-
шинстве жидкостей с прочными связями признана сегодня в качестве «стандартной модели».
Жидкая фаза биологической жидкости гетерогенна по структуре и можно вызвать разделение
фаз в той области температур, где она метастабильна. В нашем случае получаем разделение фаз
не температурой, а изменением концентрации (парциального давления) газа.
Сегодня существуют обширные и точные экспериментальные доказательства высокой ге-
терогенности нано- и микроструктур в жидкости (Roy R. с соавт., 2005). Взаимодействие фаз,
включающее критические точки в несмешивающихся жидкостях, достаточно распространено
в простых бинарных системах с водой. Классические примеры (фенол + вода, никотин + вода
и др.) детально рассмотрены Риччи в его учебнике по правилу фаз (Ricci J.E.,1951). Непосред-
ственно выше критической температуры (концентрации) мы имеем одну фазу (кластер воды с
индуцированным дипольным моментом молекулы газа); ниже – две фазы (газ в основном состо-
янии и метастабильные водные структуры, мало отличающиеся по первоначальному составу).
Быстрая кинетика разрушения и восстановления водородных связей между структурами
воды не имеет значения, так как она встречается в пределах каждой отдельной структурной
конструкции элементов без статистического влияния на структуру самих элементов. Ранее пред-
полагалось и со временем стало каноном, что жидкости с постоянным составом не содержат
двух фаз. Это предположение было опровергнуто экспериментально в 1970–х годах, когда было
показано, что в пространстве P—T (давления-температуры) даже в области стабильной жидко-
сти (а не только в метастабильной) можно найти множество различных структур (Vezzoli G.C.,
Dachille F., Roy R.,1969). В то время считалось, что возможна только одна жидкая фаза. Тем не
менее, указанные авторы, вероятно, впервые представили экспериментальное доказательство
различно структурированных жидких фаз A, B, C, D, E, разделенных несколько нечёткими (вто-
рого порядка) границами P-T.
То, что в устойчивой жидкой воде существуют различные структуры, отчётливо показано
экспериментами Кавамото и др. с использованием точно такого же подхода с равновесием в
P—T пространстве, но уже для самой воды (Kawamoto T., Ochiai S., Kagi H.,2004; Рой Р. с соавт.,
2005). Затем Коэн и Рой в серии работ чётко доказали, что явление явного структурного измене-
ния под воздействием давления – общее свойство фактически всех стёкол с прочными связями
(Cohen H.M., Roy R.,1965).
Возможное «фазовое поведение метастабильной воды» с недавних пор всё чаще использует-
ся в литературе (только шесть конгрессов «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии
и медицине» в СПб., Довгуша В.В. с соавторами «Волновые взаимодействия в биологии и ме-
дицине» – СПб., 2012 и др.). Недавно однозначно была принята концепция наногетерогенности
в стекловидной воде (DeBenedetti P.G., Stanley E., 2003; Soper A.K.,2002; Tulk C.A, et al., 2002).
Авторы также делают вывод, что в H2O-стекле есть разрывы и переходы первого порядка между
«различными метастабильными формами» при превращении из одной формы в другую. Работы
Кавамото и других исследователей показывают существование двух «полиморфов» для устой-
чивой жидкой воды на P—T диаграмме. Это явление возникает не в стекловидной или метаста-
бильной, а в стабильной жидкой воде.
Можно подвести итог важности этих данных по термодинамике жидкой воды, последовавших
за более ранними исследованиями, но не оценёнными своевременно достойно. В обычной термо-
динамике (как ясно из любого учебника по фазовым диаграммам) в стабильной области газа и мо-
ножидкости фиксированного состава может быть только одна фаза, в отличие от твёрдых веществ,
где можно найти дюжину фаз. При фиксированном составе нет фазовых переходов «жидкость A ↔
54
жидкость B». Следовательно, эти данные требуют основательного пересмотра прежнего мнения о
структуре воды. Данные сведения дают также несколько важных указаний относительно кинетики
изменения таких структур. При традиционном подходе обычно используют аргумент, что если
новые кластеры (или наноструктуры) и формируются, то они должны быть очень нестойкими и
существуют мгновения (Kawamoto T., Ochiai S., Kagi H., 2004).
Анализ энергии водородных связей показывает время жизни средней одиночной водородной
связи порядка микросекунды. Последние, по-видимому, не разрушаются полностью, а каждую
микросекунду перестраиваются, разрывая некоторые общие связи. Фазовая диаграмма Кавамо-
то и других доказывает, что, по крайней мере, за время эксперимента (минуты-часы) при опреде-
лённых условиях P – T существуют структурно отличающиеся фазы с характерными свойствами,
которые делают возможным обнаружение фазовой границы.
Двухфазная модель воды Робинсона основана на существовании плотного и менее плотного
льда. Недавно Бенедитти и Стэнли предположили, что фрагменты двух разных кристаллических
структур льда должны сохраняться в области жидкой воды (DeBenedetti PG, Stanley E., 2003;
Robinson G.W., 2000; Kawamoto T., Ochiai S., Kagi H., 2004). Отметим, что соответствующая ки-
нетика обеспечивает постоянство структурных элементов при условиях, близких к нормальным
(кристаллическая форма определяет кластеры, области негетерогенности и т.п.). Абсолютно
очевидно, что, некоторые из них достаточно долговечны, поскольку они и задают отличитель-
ные свойства.
Таким образом, обобщение фактических экспериментальных данных по структуре мно-
жества жидкостей, накопленных за 50 лет, показывает вездесущность наномасштабной гете-
рогенности в структуре многих жидкостей с ковалентными связями. Такая гетерогенность в
нанометровом масштабе скорее правило, чем исключение для структуры всех жидкостей с проч-
ными связями ( в основном исключаются ионные и металлические расплавы).
Актуален вопрос о долговечности специфических водных структур, об их статистическом
распределении и о статистическом распределении как функции температуры или давления. Есть
соответствующие данные, касающиеся этого вопроса, но не дающие количественных ответов –
например, что концентрация разных кластеров или фрагментов, напоминающих «плотный лёд»
(который должен присутствовать во всех образцах воды) при 3 °C или 4 °C намного выше, чем
при комнатной температуре. Эти кластеры не исчезают из-за различных явлений, связанных с
разрушением связей. Они находятся в термодинамически стабильном равновесии с окружаю-
щей средой (то есть сохраняются всегда).
Структура конденсированной фазы должна также описывать, каким образом водные структу-
ры расположены относительно друг друга. Дж. Смит и другие исследователи сделали вывод, что
водородные связи воды и льда очень похожи, обычно используемая величина энергии водородной
связи 1-5 ккал/моль совпадает с их данными (Wernet Ph. et al.., 2004; Smith J.D. et al., 2004).
До настоящего времени недооценивается важная роль связей ван-дер-ваальса в структуре
жидкой воды. Эти слабые, но распространённые связи между нейтральными молекулами в воде
игнорируются. Известно, что слабые связи обусловливают интересующие нас свойства, в то
время как сильные связи – обусловливают структуру. Слабость этих связей делает возможным
существование очень мягкой фазы и целого мира различных фуллеренов и нанотрубок с их ра-
дикальными отличиями (например, от алмаза, прочнейшего вещества). Очевидно сходство с ши-
роким разнообразием структур, возможных в жидкой воде. Наличие широкого спектра молекул
в воде связано с большим диапазоном присутствующих связей ван-дер-ваальса, слабейшие из
которых подвержены изменению при очень слабых воздействиях.
Всем хорошо известен уникальный спектр аномальных изменений физических параметров
воды в наиболее часто встречающемся температурном режиме (0-50° С) (Рой Р. с соавт., 2005).
Таблица 4.1 показывает высокую аномальность параметров воды. Во-первых, параметры по-
давляющего большинства жидкостей меняются монотонно, линейно, с некоторой переменной.
55
Отметим сначала весьма отличающееся поведение воды, затем – что такая аномалия присут-
ствует не в одном параметре, а во многих, и, наконец, что точки максимума или минимума со-
ответствуют разным температурам. Для материаловеда такие аномалии свидетельствуют о том,
что данный феномен можно объяснить только с помощью комбинации двух наших ключевых
предположений о структуре воды. Во-первых, в переходной точке, соответствующей изменению
свойств, должна изменяться структура. Во-вторых, для объяснения упомянутых изменений па-
раметров должно существовать несколько совершенно разных структурных переходов.
Таблица 4.1
Изменения различных параметров воды, требующие изменения структуры,
каждое – при различной температуре
Параметр Комментарий
Плотность Максимум при 4°С
Коэффициент преломления Температурный максимум около 0°С
Коэффициент теплового расширения
Изменяется от чрезвычайно высокого –
при температуре до 6-7°С до низкого
(среднего) – выше 12°С
Изотермическая сжимаемость Минимум при 50°С
Изотермический пьезооптический коэффициент Максимальный около 50°С
Удельная теплоёмкость Минимум при 35°С
С первого взгляда нельзя с уверенностью сказать, можно ли такое абсолютно подтверждён-
ное привычное поведение объяснить сложной перестройкой только двух (или пяти) «состояний»
кластеров, или же требуется более простая перестройка множества разных состояний. Предло-
женная Робинсоном гипотеза о кристаллической химической связи безусловно работает, однако
не обязательно, что вода состоит из смеси всего лишь «двух состояний», хотя даже наличие
двух структур позволяет путём некоторых ухищрений попытаться объяснить изобилие анома-
лий. Наша цель – постулировать, что существует множество структур воды (Рой Р. с соавт.,2005;
Зенин С.В., 2010-2012).
На основе давно устоявшихся принципов материаловедения можно заключить, что структу-
ра жидкой воды при 25°С и 1 атм представляет собой очень подвижный конгломерат из интерак-
тивных кластеров (с вероятным преобладанием около десятка различных водных образований),
содержащих до 200 молекул H2O. Что очень важно в данной модели – подобный конгломерат
структур и молекул разного размера с большой вероятностью будет иметь высокую анизодесмич-
ность. Во-первых, внутри кластера и в небольших молекулах существует ряд связей с прочно-
стью, близкой к типичной водородной связи. Но эти внутрикластерные связи будут значительно
сильнее, чем межкластерные связи ван-дер-ваальсовского типа. Большинство измерительных
средств может оказаться не в состоянии определить эту разницу, особенно для наиболее слабых
связей.
Вода – идеальный объект для изучения малых и больших изменений всех основных термо-
динамических переменных. Из известных конденсированных веществ вода легче всех изменяет
своё состояние. Эта уникальная анизодесмичность, или гетерогенность связей и структуры, по-
могает объяснить её поразительно изменчивую природу и, соответственно, множество необыч-
ных данных, таких как образование кластеров воды, растворённого вещества и влияние очень
слабых магнитных полей (Samal S., Geckeler K.,2001). Мы согласны с мнением Р. Роя о том, что
должен быть пересмотрен «химический» подход к поведению воды (Olodovski P.P., 1992).
56
Эпитаксия – термин, не встречающийся в большинстве технических словарей, – это явле-
ние, которое хорошо известно, изучено и используется в дюжинах современных материаловед-
ческих технологий. Эпитаксия – это передача структурной информации с поверхности (эпи-)
одного вещества (обычно кристалла) другому (обычно, но не всегда, жидкости), например, пары
углерода – графит, +Н° – алмаз (при этом не содержит посторонних атомов). Водный раствор –
структура слоя водной жидкости меняется возле кристалла XY. Эпитаксиальная передача струк-
турной информации происходит без массообмена от одного кристалла другому кристаллу или
контактирующей с ним жидкости. Переход в графит или алмаз «определяется» наличием Ho,
хотя никакого Н° в алмазе не остаётся.
Важным остаётся вопрос, каким образом «активный агент» меняет или «впечатывается»
в структуру жидкости (Bellavite P., Signorini A., 2002). Биохимики, биологи и медики пред-
полагают, что на жидкость может влиять только присутствие в растворе конечных концен-
траций активного агента. Это неверно: структура может трансформироваться с помощью
эпитаксии при отсутствии какой-либо контролирующей фазы. Р. Рой с сотрудниками уста-
новили, что с большой вероятностью на структуру воды может влиять структура контак-
тирующего с ней твёрдого вещества, включая стеклянные или пластиковые контейнеры, в
которых проводится ИК или рамановская спектроскопия. Толщина слоя, на который оказы-
вается воздействие, зависит от структурных связей субстрата и жидкости, и обобщения, что
она составляет лишь несколько диаметров атома, при этом упускают из виду ключевую роль
структурного сродства.
Основной целью будущих исследований должно быть определение того, насколько да-
леко различные эпитаксиальные эффекты, вызванные электростатическими полями кри-
сталла, проникают в жидкость. Размер этих изменений в структуре, недавно определённый
с помощью ЯМР – и ИК-спектроскопии, лежит в диапазоне от сотен ангстремов до сотен
микронов, или даже больше (Olodovski P.P.,1992). Работа Самаля и Геккелера (см. выше)
показывает заметные скопления кластеров «растворённое вещество + вода» вокруг разно-
образных растворенных добавок (от NaCl и ДНК и до газа и фуллереновых комплексов),
которые достигают микронного размера по мере убывания удельной химической концен-
трации. Внимание к структуре жидкой фазы имеет перспективу образования и исследования
новых, неожиданных коллоидов. Это область изучена много меньше, но обладает огромным
потенциалом.
Коллоидом считается двухфазная система, обычно состоящая из мелкодисперсного твёрдого
вещества (≈≤100-1000 нм), диспергированного в жидкости. Этот термин может включать в себя
в качестве диспергированной фазы жидкости и газы. Мелкодисперсная фаза в стабильном кол-
лоиде состоит из положительно или отрицательно заряженных частиц, что, естественно, удер-
живает их от объединения в кластеры и осаждения. По непроверенным данным, Эйнштейн в
работе по броуновскому движению в своей наиболее цитируемой статье сравнивал коллоиды с
атомами структурно отличающимся от исходной жидкости (цит. по Рой Р. et al., 2005).
Коллоидные частицы оказывают структурное эпитаксиальное влияние на слои жидкости
(неизвестного размера) вокруг себя. Само существование статистически периодичного набора
заряженных частиц воздействует на общую структуру воды.
Коллоидное состояние вещества позволяет продемонстрировать биологические эффек-
ты ультраразбавленных образцов воды. В течение тысяч лет известно, что металлическое се-
ребро имеет необычные антибактериальные свойства. Последние широко используются во
многих инструментах в современной медицине от специальных стентов до раневых повязок.
Коллоидное металлическое серебро в чистой воде при концентрации 1 ppm (1 ppm – 1 атом
примеси на миллион) является сильным антибиотиком широкого спектра действия. Что по-
разительно – биологическое действие сопоставимо с наиболее известными антибиотиками
и сохраняется при концентрациях 0,01 ppm и ниже. Хотя это и не ниже предела Авогадро,
57
традиционные химические объяснения столь большой эффективности таких ультраразбав-
ленных концентраций не работают (цит. по Рой Р. с соавторами, 2005).
Следующей по важности термодинамической переменной после температуры, определяю-
щей, какая структура будет формироваться в новых условиях, является давление. Хорошо из-
вестно мощное влияние давления на кристаллическую H2O. В области умеренных значений
Р-Т известно порядка 13 различных структур кристаллической H2O. Достоверно установлено,
что все обычные стёкла (замороженные жидкости) монотонно меняют структуру (а также свою
плотность и коэффициент преломления) в зависимости от давления и могут сохраняться в новом
состоянии.
Известно, что процесс взбалтывания производит в жидкости пузыри в широком диапазоне раз-
меров. Распределение пузырей по размеру будет включать некоторое количество нанопузырей – на-
норазмерных фазовых гетерогенностей, состоящих главным образом из O2, N2, CO2 плюс спирт,
активные ингредиенты и др. Размеры некоторые пузырей попадут в диапазон коллоидов и таким
образом будут формироваться коллоиды: вода + газ и жидкие коллоиды, которые могут быть устой-
чивы в течение очень длительного периода. Это явление – образование нанопузырей воздуха и их
сохранение в виде устойчивых коллоидов – в научной литературе не рассматривалось в плане его
влияния на структуру воды. Мы впервые делаем попытку в раскрытии этого механизма.
В разных работах есть тонкости в терминологии, но передача структурной информации не-
сомненна (Tyrrell GWJ, Attard P., 2001). В большинстве случаев отсутствует переход вещества
твёрдого тела в жидкую фазу, но определённо передаются важные структурные изменения и
структурная информация. Например, GeO2 может быть кристаллизован из водного раствора со
структурой кварца (SiO2) или структурой рутила (TiO2), которая на 50% плотнее при использо-
вании соответствующей эпитаксиальной основы. Следовательно, не имеет значения, выше или
ниже предела Авогадро концентрация модифицирующего агента или вещества, растворённого в
изменяемой жидкой фазе, поскольку она равна нулю.
Задавая специфическую структуру в качестве подложки (обычно твёрдой, но иногда и жидкой),
можно заставить всю жидкость осаждаться или кристаллизоваться в заранее заданной структуре
или морфологии (Liu C.S., Komarneni S., Roy R., 1992). Осаждение облаков – это эпитаксиальный
рост кристаллического льда на подложке из кристаллов AgI, имеющих такую же кристаллическую
структуру. Осаждение и эпитаксиальный рост полупроводников повсеместно практикуется в боль-
шинстве современных технологий. Информация и «память» передаются из зародыша или субстрата
в близлежащие слои жидкой фазы, что может полностью определять структуру того, что из неё сфор-
мируется. Никакого химического переноса, соответственно, не возникает.
В дополнение к основным факторам, определяющим структуру воды, необходимо упомя-
нуть электрические и магнитные поля. Это тем более интересно, что роль молекулярной струк-
туры вокруг электронов хорошо известна. Хотя E– и H–поля (электрическое и магнитное) дают
сравнительно малый вклад в свободную энергию Гиббса большинства веществ, они становятся
очень важны, когда могут быть «заперты» в веществе – например, в упорядоченных доменах на-
магниченного железа или в структуре сегнетоэлектриков (и даже в полости молекул воды – авт.).
Вся современная электроника зависит от накопителей информации, использующих подобные
материалы.
В настоящее время в значительном числе работ продемонстрировано действие магнитных
полей на водные растворы. Тиллер и другие авторы продемонстрировали удивительный эффект
влияния статического магнитного поля на рН (водородный потенциал) воды в обработанном с
его помощью объёме (Tiller W.A., Dibble E., Kohane M.J.,2001). Эти данные по действию слабых
магнитных полей – подходящий фон к факту изменения pH на 1 в воде, обработанной Тиллером
слабым постоянным магнитным полем. Отсюда можно предположить, что тонкие энергии могут
изменить свойства и структуру воды. В литературе найдено прямое подтверждение этому, сде-
ланное Лу Зуином (Zuyin L.,1997).
58
В Университете Синьхуа в Пекине были взяты рамановские спектры дистиллированной
воды до и после внедрения «ци», или намерения, созданного с большого расстояния (от 10 до
1000 км) доктором Ян Шином, самым известным мастером цигун в Китае. Эти замечательные
результаты, указывающие на то, что структура воды, основные особенности которой легко из-
меряются рамановской спектроскопией, служит очень чувствительным индикатором её физиче-
ского окружения, особенно магнитного и тонкого энергетического полей.
Наиболее прямое доказательство изменений структуры воды под действием тонкой энер-
гии от рук хилера было представлено в США Шварцем и другими исследователями, а также
Тиллером (Schwartz SA, De Mattei R J, Brame EG, Spottiswoode S J.,1986; Tiller W.A., 1997) с
использованием ИК- спектроскопии. Электрическая и магнитная восприимчивость любой нано-
масштабной гетерогенности типа кластеров или пузырьков отличаются от них же в окружающем
объёме воды. На их поверхности индуцируются электрические и магнитные диполи (Tiller W.A.,
1999; Jackson J.D., 1962). В неоднородных полях нанокластеры и нанопустоты мигрируют в об-
ласти воды с высокой напряжённостью поля благодаря силам электро- и магнетофореза (Colic
M., Fisher M.L., Fuerstenau D.W., 1998; Pohl H.A.,1978; Jones T.B.,1995; Yamashita M.,2001).
Богатый экспериментальный материал показывает много необычных эффектов, связанных
с электромагнитными полями и водой. Удивительно, но когда воду перед воздействием этих по-
лей дегазируют, многие из этих необычных эффектов отсутствуют, что прямо говорит в пользу
нашего предположения о присутствии нанопузырей (Colic M., Morse D.,1998), а также возмож-
ности поляризации и возникновения индуцированных дипольных моментов (Довгуша В.В. с
соавт., 2011; 2012). Смит в своём продолжительном исследовании эффектов когерентности в
воде как макроскопической квантовой системе отмечает значимость взаимодействия вектора по-
тенциала магнитного поля с химическим потенциалом (Smith J.D. et al., 2004).
Ещё одна проблема, возникающая при внедрении некоторых из полученных результатов в
контекст современных (неклассических) физико-химических представлений, касается кинетики
структурного изменения. Действительно, если нужно «эпитаксиально» зафиксировать опреде-
лённым образом структурированную информацию в жидком гомеопатическом препарате, или
подвергнуть её воздействию поля человека, то как долго сохранится такой (метастабильный)
отпечаток? К примеру, алмаз сохраняется в течение миллиардов лет в широком диапазоне гео-
логических условий, в том числе при большом давлении, когда он метастабилен.
Часто полагают, что различные образования и структуры в обычных жидкостях при взбал-
тывании полностью перемешиваются – мгновенно или в течение секунд. Это предположение
было недавно подвергнуто сомнению. Ямашита и Тиллер доказали, что для этого требуются
часы (Yamashita M., 2001). В детальной работе Лу Зуина из Университета Синьхуа с помощью
рамановской спектроскопии было показано, что возврат в нормальное состояние воды из мета-
стабильного, созданного Ян Шином, занимает несколько часов.
Недавним открытием орто– и параводы (оксидов орто- и параводорода) В. Тихонов и
А.Волков не только расширили возможности создания воды различного типа, но и ясно показа-
ли, что кинетика перемешивания, вопреки ожиданиям, требует месяцев для льда и полчаса для
воды (Tikhonov V.I., Volkov A.A., 2002).
Более всего параллели с гомеопатией прослеживаются в сообщении Тиллера, Диббла и Ко-
хана о способности сфокусированного намерения не только менять pH воды, но и сохранять из-
менённое состояние на больших расстояниях и в течение долгого времени, от недель до месяцев
(Tiller W.A., Dibble E., Kohane M.J., 2001). Изучение кинетики структурных изменений для раз-
личных структур воды, некоторые из которых содержат олигомеры из 250 молекул H2O, сегодня
становится важной областью исследований (Рой Р. с соавт., 2005).
Л.Монтанье (Нобелевский лауреат 2008 г.) в 2009 г. представил результаты своих экспери-
ментов, связанных с переносом электромагнитных сигналов, поступающих с ДНК на воду, кото-
рый меняет структуру водной системы.
59
4.2. Строение молекулы воды и физические свойства
структурированной жидкокристаллической среды
Вода обладает уникальными свойствами благодаря особенностям своей структуры. Струк-
тура конденсированных фаз (жидкость – лёд) и газовой фазы воды зависит от валентного со-
стояния входящего в них атома кислорода. В паре (сухом) кислород находится в двухвалентном
состоянии и образует с водородом валентно-насыщенные трёхатомные свободные, не связанные
между собой молекулы воды Н – О – Н (рис. 4.1, а).
Рис. 4.1. Молекулярная структура воды
Во льду кислород четырёхвалентен. Это вызвано его переходом в sp3 – гибридное состояние в
связи с возбуждением одного из двух р2 – электронов в 3s-состоянии. В таблице 4.2 показаны де-
тали такого перехода. Образованные таким образом sр3 четыре несвязанные электрона кислорода
в конденсированной фазе воды при взаимодействии
с ближайшими атомами водорода образуют
четыре тетраэдрические валентные связи: две из них сильные, насыщенные, ковалентные (КС) и
две – слабые, ненасыщенное, кулоновские, так называемые водородные связи (ВС) – рис. 4.2., б.
Таблица 4.2
Структура электронных переходов из 2- в 4-валентное состояние атома кислорода
Валентное
состояние р2 sp3
Электронная
конфигурация 1s2 2s2 р2 р р 3s0 1s2 2s2 р р р 3s
Спиновая ори-
ентация ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
Такая незамкнутая валентная структура заключает
в себе широкие возможности
формирования
самых разнообразных регулярных пространственных
молекулярных сеток
кристаллов воды. Стабильная структура в нормальных условиях – структура обычного льда.
Это – гексагональная фаза 1h. Она представляет
собой объёмную сетку связанных
между
собой плоскостей, образованных гексагональными кольцами (рис. 4.2., б). Гексагональный
фрагмент составляют 6 атомов кислорода (О), расположенных по его углам, и 12 атомов
водорода (Н), 6 из которых находятся в плоскости гексагонального кольца между атомами
кислорода, а 6 (3+3) – по одному через один – у атомов кислорода по разные стороны
от
плоскости кольца.
Дипольный момент молекулы воды возникает по двум причинам:
а) каждая из связей O-H полярна и на том её конце, где находится ядро водорода, имеется
избыток положительного заряда, а на кислородном конце – избыток отрицательного;
60
б) неподелённые электронные пары атома кислорода создают дополнительную плотность
отрицательного заряда на атоме кислорода.
Эти особенности строения молекул воды имеют следующие следствия:
а) большой дипольный момент является причиной возникновения диполь-дипольных и ион-
дипольных взаимодействий в водных растворах;
б) молекула воды образует водородные связи с электроотрицательными атомами других мо-
лекул, в том числе других молекул воды;
в) неподелённые электронные пары позволяют молекуле воды образовывать соединения по
донорно-акцепторному механизму (например, с катионами металлов).
Молекула воды Н2О имеет уголковую структуру:
с четырьмя валентными электронными парами вокруг центрального атома кислорода. Это
определяет пространственную ориентацию присоединённых к центральному атому краевых
атомов. У пяти названных соединений примерно тетраэдрическое расположение электронных
пар. Исходя из ориентации направления дипольного момента молекул воды, можно ожидать, что
при одном положении дипольный момент (ДМ) будет усиливаться, при другом нет.
В газообразном состоянии пар состоит из отдельных молекул. В жидком и твёрдом состоя-
нии молекулы образуют ассоциаты с помощью водородных связей. Кристаллическая решётка –
молекулярная.
Полярность молекул воды, наличие в них частично нескомпенсированных электрических за-
рядов порождают склонность к группировке молекул в укрупнённые сообщества – ассоциаты. В
температурном интервале от 0 до 100 °С концентрация отдельных (мономерных молекул) жид-
кой воды не превышает 1%. Все остальные молекулы воды объединены в ассоциаты различной
степени сложности, и их состав описывается общей формулой (H2O)x. Последние исследования
установили полярность кластеров воды.
Проведенный комплекс теоретических и экспериментальных исследований позволил сфор-
мировать теоретические представления о механизме образования индуцированных водных
магнито-дипольных структур в биологических жидкостях. Процесс во многом напоминает воз-
никновение и существование аэрозольных магнитно-дипольных структур (МДС) в атмосфере
(Стехин А.А. с соавт., 2010). По нашему предположению, возникновение данных структур в
биологических жидкостях предопределено эволюционным развитием живого и является сред-
ством экстренного информационного восприятия воздействия внешней и внутренней среды на
организм.
Физической основой образования водных индуцированных МДС является способность ас-
социатов водных структур биологических жидкостей за счёт высокого внутреннего электриче-
ского поля индуцировать возникновение дипольного момента у нейтральных газов и усиливать
существующий постоянный диполь.
Теоретическая база данных процессов основывается на природных взаимосвязанных явле-
ниях:
– ион-кристаллической ассоциации полярной жидкости (воды);
61
– неравновесных фазовых переходов ион-кристаллических ассоциатов в сверхизлучающее,
сверхпроводящее состояние с переносом заряда;
– индуцированной магнито-дипольной самоорганизации атмосферных водных аэрозолей.
Ион-кристаллические состояния воды (Стехин А.А. с соавт., 1997), существующие в свобод-
ной жидкости в виде униполярных жидкокристаллических структур (ассоциатов) нематическо-
го типа, определяют физические характеристики водных структур, в том числе их поведение в
полях биологических жидкостей.
Ассоциаты воды являются надмолекулярной организацией жидкости, формирующей-
ся при гидрофобном взаимодействии её структур (ассоциатов, кластеров) в полях биоло-
гических жидкостей и действующих на границах раздела фаз (Зенин С.В. с соавт., 1994)
с электростатическими силами, а также лапласовым давлением поверхностной плёнки ас-
социата (Антонченко В.Я. с соавт.,1991). Данные силы обеспечивают термодинамические
условия (давление), при которых стабильными структурами воды являются водные кубиче-
ские структуры КС 1 и КС 2.
Резкое отличие структурных и диэлектрических характеристик водных структур биоло-
гических жидкостей обусловливает существование в жидкости свободных ассоциатов, в поле
действия сил которых испытывают притяжение и адсорбируются на внутренней поверхности
полостей атомы и молекулы газов в соответствии со знаком сил ван-дер-ваальса. Равновесный
химический состав и внутренний электростатический потенциал ассоциатов определяются из
условий равенства сил ван-дер-ваальсового притяжения адсорбированных фрагментов молекул
и их кулоновского отталкивания с учётом дальнодействующего взаимодействия с атомными по-
верхностными структурами ассоциата (Антонченко В.Я. с соавт.,1991).
Водные структуры (как и свободная вода) проявляют способность к поляризации во внеш-
них электрических и магнитных полях, обладают собственным квадрупольным электрическим и
магнитным моментами и полем, стабильно существуют в диапазоне температур и внутриструк-
турного давления.
Для образования неустойчивостей при стабильных термодинамических условиях в аэрозольной
частице должны развиться механические напряжения или измениться фазовая прочность кристал-
лов, которые могут быть индуцированы электрическими магнитными полями, а также механически-
ми воздействиями. Величины подобных напряжений при воздействии на частицу электрического
поля связаны известной зависимостью, характеризующей критический заряд капли qкр = (16 psR3)1/2
(где R – радиус капли, s – коэффициент поверхностного натяжения) и воздействие электрического
поля Екр. = (16 psR3)1/2 (Стехин А.А., с соавт., 1997).
При изменении термодинамического равновесия кластер распадается. Распад ион-кристалли-
ческого ассоциата воды в свободной жидкости сопровождается рядом кооперативных процессов.
Физические представления неравновесных фазовых переходов в структурированной воде основаны
на теории Майера-Заупе (Лейбффрид Г.,1963), базирующейся на моделях включения в состав струк-
турирования слоёв жидкости системы плоских частиц с резко анизотропным потенциалом межмо-
лекулярного взаимодействия. Наличие таких частиц в атомных поверхностных структурах (АПС)
ассоциатов обусловливает появление избытка свободной энергии и дополнительного вклада в давле-
ние в АПС, связанного с ориентацией частиц в системе (Антонченко Р.Я. с соавт., 1991).
При внешних электрических или магнитных воздействиях выше пороговых значений (выше те-
плового шума воды) вследствие изменения фазовой прочности в ассоциатах возникает неустойчи-
вость, связанная со скачкообразным уменьшением избыточного давления (более, чем на порядок).
В подобной метастабильной системе может происходить самоорганизация (в частности,
применительно к магнито-дипольной системе ион-кристаллического ассоциата) с переходом не-
устойчивостей в коллективный молекулярно газовый единый диполь. Возникновение корреля-
ции электрических и магнитных дипольных моментов в метастабильной кристалло-химической
системе способствует резкому намагничиванию ассоциата. Особенности фазовых переходов
62
ион-кристаллических ассоциатов воды оказывают существенное влияние на протекание элек-
трофизических процессов в биологических жидкостях.
В 2002 г. Ю.А. Алашевский сделал научное открытие, в котором отмечается, что в воздухе
происходит накопление энергии при облучении молекул газов воздуха солнечными лучами в
УФ – спектре. При наличии влажности в воздухе (пары воды) вокруг ионизированных молекул
газов образуется многослойная гидратная оболочка, состоящая из молекул воды, которые об-
ладают высоким дипольным моментом и группируясь образовывают кластеры, которые пре-
пятствуют или замедляют рекомбинацию молекул газа воздуха и тем самым создают условия
для накопления энергии в определённом объёме газа (кислород, азот, углекислый газ). При этом
приобретается способность за счёт гидратирования присоединять электроны и делаться энерго-
несущими (Алашевский Ю.А.,2004).
Ассоциаты паров воды в воздухе находятся в неустойчивом равновесии. Если в воздушной
среде появляется молекула газа (отрицательный или положительный ион), её немедленно окру-
жат плотным кольцом молекулярные диполи воды. К положительному иону диполи повернуты
отрицательными концами, к отрицательному – наоборот. Таких оболочек может быть тысячи
и более (прямо пропорционально степени увлажнённости воздуха и заряду ионов). Внедряясь
в полости ассоциатов воды, молекулы газа образуют кластеры, увеличивая при этом энергона-
сыщенность структуры. Все молекулы газов воздуха гидрофильны и способны проникать в пу-
стоты ассоциатов (азот, инертные газы). Вероятность и скорость ионной рекомбинации зависит
от степени гидратирования и кластеризации. При снижении уровня рекомбинации ионизиро-
ванных молекул газов воздуха создание кластеров приводит к накоплению энергии в структуре
газ-вода. Энергия гидратированных ионов воздуха играет существенную роль в биоэнергетике
растений и живых организмов.
Физические представления о воде как структурированной жидкокристаллической среде
позволяют с новых позиций подойти к роли воды в биологических системах. Вода не являет-
ся инертной средой, а выполняет роль энергоинформационного регулятора как на клеточном
(включая белок и нуклеиновые кислоты), так и на органном уровнях.
Как уже отмечалось выше, молекулы кислорода, азота взаимодействуют с молекулами воды
с образованием двух видов кластеров с водородной связью и без неё, причём второй вид кон-
фигурации более предпочтителен. Эти положения справедливы для указанных температур при
нормальном атмосферном давлении и обычной концентрации. При повышении давления окру-
жающей среды или увеличении процентного содержания газов во вдыхаемой смеси возникают
кластеры преимущественно с наличием водородных и ван-дер-ваальсовых связей. Следствием
кооперативности этих связей и объясняется скачкообразное увеличение растворимости – Ar, Kr,
Xe и других газов, а также усиление структурирующей способности указанных газов в присут-
ствии других идентичных и неидентичных молекул.
Газы способны взаимодействовать с водой, давая принципиально новые вещества с харак-
терными только для них свойствами. Таким образом, фазовые переходы «жидкость – новая
жидкость (газогидрат)» в биологической жидкости (сопровождаемые процессами перестройки
структуры в тонких слоях воды на поверхности клеточных мембран) могут объяснить многие
важные эффекты конкурентного ингибирования токсического и наркотического действия рас-
творимых в воде веществ, а также ряд эффектов типа постксенонового или гомеопатического.
Количество связываемой воды максимально для гидратов гидрофобных веществ таких, как бла-
городные газы, азот, двуокись углерода и др. С уменьшением содержания воды возрастает стабиль-
ность гидратов, то есть сила связывания воды данным веществом. Клатратные гидраты гидрофобных
веществ разлагаются вблизи 0°С (в редких случаях при 10-15° С). В биологических жидкостях при
возникновении поляризации и дипольного момента (например, тяжёлых инертных газов) стабилиза-
ция сохраняется до температуры тела. Эта термодинамическая устойчивость существует до наруше-
ния созданного равновесия (прекращения поступления газа, снижения концентрации).
63
Благодаря тетраэдрической ориентации воды при небольших изменениях внешних условий
(давления, концентрации компонентов) стабильными могут быть различные структуры. Так, в
зависимости от концентрации компонентов в системе вода-циклопропан найдены две стабиль-
ные структуры – КС-I и КС-II (Дядин Ю.А., Гущин А.Л., 1998).
Образование двойного гидрата, тем более гидрата Хе2
+, значительно влияет на фазовое со-
стояние биологической жидкости. Температура разложения двойных гидратов растёт с увеличе-
нием размера молекулы инертного газа.
Ван-дер-ваальсовы диаметры атомов Ar, Kr и Хе равны 3,8, 4,0 и 4,4Å соответственно, раз-
меры молекул О2 и N2 –2,8 и 3,08, а свободный диаметр D- и D’ полостей КС-II соответствует
5,2 Å (Дядин Ю.А., Удачин К.А., 1987).
Свойства кластеров воды, содержащих атомы инертных газов (Ar, Kr, Xe) и азот (N2), из-
меняются монотонно с ростом их размера и атомной массы. Поперечный размер наибольших
кластеров составляет до 1,2 нм. Такие кластеры являются квантоворазмерными системами,
объёмные характеристики которых отражают изменения, обусловленные их размерами (Ролду-
гин В.И., 2000).
Перестройка структуры воды в квазиклатратную приводит не только к возникновению
микрокластеров с додекаэдрическим каркасом, но и сопровождается
образованием дополни-
тельных водородных
связей и увеличением доли участков упорядоченной структуры с полостя-
ми, подходящими
для размещения в них неполярных частиц.
Все газовые гидраты имеют одинаковую кристаллическую решётку и, следовательно, фи-
зико-химические процессы в биологических объектах развиваются, по всей видимости, одина-
ково. Однако разница имеется как в физико-химических характеристиках инертных газов, так и
в биологическом, и физиологическом действии (наркоз при разных давлениях, наркоз и НСВД,
изменение состояния наркотического действия при смене или добавлении другого инертного
газа – азот на гелий и т.п.).
Чем тяжелее инертный газ, тем прочнее он образует гидрат. Этот эффект основывается на
различной поляризуемости газов. Он зависит от размеров и массы атомов (молекул), связан с
нарушением равновесия между газообразной и растворённой фазами газа в организме.
Ранее эффект повышения температуры разложения Л. Полинг назвал эффектом вспомога-
тельного газа (хелп – газа), когда один газ помогает другому повысить общую устойчивость
газогидрата. Образуя легко диссоциирующие соединения с водой, эти газы существуют только в
ней, если они не в основном состоянии. Основную роль при этом играют ионные и водородные
связи. Газы с приобретённым дипольным моментом не вступают в химические реакции, а ока-
зывают биофизическое, волновое воздействие.
Энергетические изменения, сопровождающие жизненные процессы, очень малы – менее
1,5 эВ. Вся энергия, которой располагают живые организмы, – это энергия фотонов. Энергия
теплового колебания kT равна 0,03 эВ. В неструктурированной воде один электрон на внешней
орбите отсутствует, а в структурированной – отсутствующих электронов нет.
Измерением диэлектрической проницаемости водных растворов инертных газов при раз-
личном давлении И. В. Матяш обнаружил, что только атомы гелия и молекулы водорода могут
помещаться в полости структуры воды без разрушения водородных связей. Молекулы же кисло-
рода, аргона и азота вызывают деформацию каркаса структуры воды. Согласно представлениям
Л. Полинга, развитым Г. Г. Маленковым, X. Франком и А. С. Квистом, в воде возможно образова-
ние гидратов газов додекаэдрического строения (12-гранников из 20 молекул воды) с полостью
диаметром около 0,52 нм. Попадание в эту полость молекул газов близких размеров вызывает
стабилизацию структуры. Возможна стабилизация клатратных структур и другими заполните-
лями (О2, N2, отдельных молекул воды).
Водные кластеры инертных газов обладают совершенно уникальными оптическими свой-
ствами, связанными с изменением межатомных расстояний и электронно-колебательных уровней
64
при возбуждении их в кластере. Среди кластеров, образованных слабыми ван-дер-ваальсовыми
и водородными связями, рассматриваются кластеры воды (Суздалев И.П., 2009).
В последнее десятилетие большое внимание привлекает к себе результирующий дипольный
момент, возникающий в полости ассоциата воды (Моро с соавт., 2006; Стехин А.А. с соавт.,
1999; Рахманова О.Р., 2009 и др.).
Каждое вещество имеет своё структурирующее и деструктурирующее действие на молеку-
лы воды, влияет на ближний и дальний порядок действия. Характерно, что все вещества (в том
числе и инертные, неполярные) или уже имеют дипольные моменты, или приобретают их в ас-
социатах – индуцированные дипольные моменты – на период термодинамического равновесия.
Существенную роль в этих процессах играет водорастворимость веществ, а для органических
молекул ещё и наличие в них нескольких атомов или групп, способствующих включению их
(вместе с молекулами) в сетку водородных связей молекул воды.
Роль гидратной оболочки внедрённых в воду веществ сводится к созданию внутри полости
электрического поля, которое влияет на молекулы вещества, вызывая поляризацию и индуциро-
ванный диполь, или усиливая диполь полярной молекулы. Большую роль при этом играет про-
странственная форма и размер внедрённой молекулы (Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф., 2001).
4.3. Основные понятия. Терминология.
Классификации. Общие положениия
Ассоциаты, клатраты, кластеры, зародыши, комплексы, агрегаты, сольваты – все эти назва-
ния в конце концов обозначают примерно одно и то же. Разнобой в терминологии отражает
историю осмысления понятия.
История газовых гидратов насчитывает более двухсот лет. Газовые гидраты в природе и в
живых системах образуются при определённых температурах и давлении в результате внедре-
ния молекул газа в полости кристаллической решётки, построенной молекулами воды. Газ вза-
имодействует с молекулой воды за счёт ван-дер-ваальсовых сил, а молекулы воды благодаря
водородным связям образуют ажурный каркас, менее плотный, чем у льда. Гидрат из свободного
газа образуется в виде тонкой плёнки на разделе газ – вода, а из растворённого газа – на разделе
твёрдое тело – вода. Газовые гидраты – клатраты (кластеры, авт.), в которых гостями являются
газы (О2, N2, Ar, Xe, СО2 и др.), а хозяевами – молекулы воды.
Водные растворы (структуры) биологических жидкостей с внедрёнными в их полости
инертными, индифферентными и многоатомными газами можно рассматривать как простейшие
клатрато- кластероподобные фазы, основой которых является термодинамически стабильный
каркас водородных связей. Такие клатраты расчитываются термодинамически. Благоприятное
пространственное соответствие (комплементарность) гостевой и хозяйской подсистем приводит
к тому, что клатратное соединение становится термодинамически более устойчивым, чем смесь
из компонентов гостя и хозяина при тех же условиях. Таким образом, Пауэлл (1949) обнаружил
и описал принципиально новую, более высокого уровня организацию химической материи. Этот
принцип организации материи более важен в биологии и медицине.
Были обнаружены соединения, в которых между гостевыми и хозяйскими молекулами су-
ществует слабое химическое взаимодействие (координато-клатраты), и соединения, в которых
это взаимодействие достаточно сильное. Причина, по нашему мнению, заключается в нали-
чии постоянного или приобретённого дипольного момента у гостевых молекул. В дальнейшем
И. Гофманн (1907) делает замечательный вывод: влияние мольного объёма на осуществление
или неосуществление реакции очевидно.
В середине 30-х годов Б.А. Никитин сформулировал правило аналогии: «Если два веще-
ства обладают сходными ван-дер-ваальсовыми силами и молекулы их сходны по размеру и
форме, то они должны давать с третьим веществом аналогичные соединения, обладающие
близкой устойчивостью и способные образовывать друг с другом смешанные кристаллы». Это
65
правило имеет такое же значение для супрамолекулярной химии, как Периодический закон
Д.И. Менделеева для традиционной. Пользуясь этим правилом, Б. Никитин не только уста-
новил сам факт образования гидрата радона, соосаждая его с различными гидратами, но и
оценил его состав и устойчивость.
Природа рассматриваемых соединений была вскрыта в упомянутой выше работе Г. Пауэлла.
Независимо, но несколько позже (1949), к такому же выводу на основании рентгеноструктурных
данных пришли М. фон Штакельберг и Вильгельм Шленк.
Слово «клатрат» (от лат. clathratus – замкнутый, окружённый со всех сторон, которое, в свою
очередь, берет начало от греч. kleiqron, kleiz – замок, ключ) введено, как мы упоминали выше,
Пауэллом в 1948 г. для соединений b-гидрохинона, имеющего в кристаллическом каркасе по-
лости в виде изометричных клеток, в которых и располагаются молекулы-гости. Комплексы
формируются в результате полного окружения молекул инертного газа молекулами воды биоло-
гических жидкостей. Устойчивость гидратов зависит от заполнения полостей кристаллической
решётки гидрата молекулами гидратообразователя.
В отношении состава гидратной фазы наиболее правильными в настоящее время считаются
данные М. фон Штакельберга (1949), полученные им при рентгенографическом исследовании
кристаллической решётки гидратов различных газов и жидкостей.
М. фон Штакельберг, изучавший структуры гидратов, условно разделил их на два вида: струк-
тура I – газовые гидраты и структура II – жидкостные гидраты. Он нашёл, что структура кристал-
лической решетки гидратов газов состоит из 2 маленьких и 6 больших полостей и в элементарной
сфере имеет 46 молекул воды, а структура кристаллической решётки жидкостных гидратов состо-
ит из 16 маленьких и 8 больших полостей и в элементарной сфере имеет 136 молекул воды.
В 1949 г. В. Шленком введен термин «соединения включения» (СВ) (EinschluIverbindungen)
для канальных соединений мочевины и тиомочевины. Первое время термин «клатрат» приме-
нялся только для клеточных соединений включения. В настоящее время, наряду с термином
«соединения включения», он используется независимо от формы полости и указывает на то, что
между гостем и хозяином нет никаких специфических химических взаимодействий.
Решетчатые клатраты-клатраты, это структуры, в которых хозяйский каркас построен из мо-
лекул, связанных друг с другом относительно слабой специфической связью (чаще других водо-
родной). Молекула гостя в полостях такого каркаса окружена несколькими молекулами хозяина
(например, шестью в гидрохиноновых и 20-34 – в водных клатратах).
Вода может строить несколько близких по энергии каркасов, поэтому могут образовываться
гидраты разных структур в зависимости от размеров и формы молекулы гостя и созданных тер-
модинамических условий.
В дальнейшем мы используем термин «кластер» (подчёркивая наличие в клатрате атомов
газа) как группу из небольшого переменного числа взаимодействующих молекул воды с вне-
дрёнными внутрь их полости атомами газа. Определение ассоциат означает группу переменного
состава молекул воды с образованием полости, но без внедрения атомов и молекул газа. Класте-
ры могут состоять из нескольких ассоциатов, но внедрение газа в полости ассоциата обязатель-
но. Внедрение газа в ассоциат, кластер – это всегда стабилизация структуры последнего.
Верхняя граница количества частиц в кластере размыта и неотчётлива. Она находится в об-
ласти, где добавление ещё одного члена уже не изменяет свойств кластера, – в этой области и
заканчивается переход из количества в качество. Наличие или отсутствие стабилизации резко ска-
зывается на поведении кластеров, и, прежде всего, на продолжительности их жизни. В последнее
время выясняется важная кинетическая роль даже весьма короткоживущих состояний для биоло-
гических систем.
Наглядный пример из супрамолекулярной химии, демонстрирующий, как реакционная
способность компонентов и стабильность образующихся соединений в системе гость-хозяин
зависят от пространственной комплементарности, можно наблюдать на примере повышения-
66
понижения температуры при приёме жаропонижающих препаратов. Возможно, небольшое из-
менение температуры может показаться незначительным, но вспомним, какой дискомфорт мы
испытываем при повышении на три градуса температуры нашего тела. Следующие три градуса
мы уже не можем себе позволить. Несомненно, что очень многие тонкие процессы живой при-
роды являются надмолекулярными и большинство из них происходит при участии воды. Это
очень важный вывод для биологии и медицины.
Стехиометрия легко определяется из структурных данных и численно равна соотношению
полостей и молекул в каркасе хозяина. Реальная стехиометрия может отличаться от структурной
вследствие частичного заполнения полостей молекулами гостя.
В биологических системах клатратный каркас, как правило, метастабилен по отношению
к исходной модификации, но при некоторой степени заполнения полостей молекулами гостя
становится устойчивее её. В этом, вероятно, и есть предназначение атмосферных природных га-
зов. При повышении давления (концентрации), например, инертных газов во вдыхаемой смеси,
происходит дозаполнение полостей. Водная структура ещё больше стабилизируется. При этом
клатрат (кластер) представляет собой новую фазу переменного состава за счёт изменения степе-
ни заполнения полостей с изменением условий равновесия. Примерами являются классические
клатраты гидрохинона на базе b-каркаса с такими гостями: Ar, Kr, Xe, HCl, HBr.
Молекулы гостя могут быть связаны в клатрат, если их размеры и форма соответствуют гео-
метрическим размерам ячеек в кристаллической решётке молекул хозяина.
Аналогия в химическом поведении атомов, молекул или их фрагментов (функциональных
групп) определяется аналогией в их электронном строении. В супрамолекулярной химии опре-
деляющую роль играют размер и форма молекул, а не их химическая природа. Так, аналогами с
точки зрения клатратной химии являются ксенон, сероводород, хлор, метан, сернистый газ, фос-
фин и т.д. Несмотря на крайне разную химическую природу, общее у них то, что молекулы этих
веществ в той или иной мере по размеру и форме соответствуют геометрии полостей гидратного
каркаса КС-I и все они образуют гидрат этой структуры.
Однако, как правило, хозяин (да и гость, если его молекула достаточно сложна) в клатратной
форме заранее не существует. Нужная модификация хозяина и конформация молекулы гостя об-
разуются при их взаимодействии.
Возможны каскадные процессы включения. Так, супермолекула гемоглобина состоит из
белковой части глобина, включающей в себя без валентного связывания небелковую молекулу
гема (железопорфириновый комплекс), которая приобретает конформацию, имеющую полость
в виде корзины, в свою очередь, включающую в себя молекулу кислорода или углекислого газа,
которые, как известно, достаточно легко обмениваются.
Большинство гидратов обычных газов – азота, кислорода, инертных газов, сероводорода и
других – кристаллизуется в описанной выше структуре с ребром элементарной ячейки около
12 Å. Но если радиус молекулы «гостя» оказывается больше 2,6 Å, вокруг неё может сформи-
роваться более крупная клетка с 16 гранями (четырьмя шестиугольными и двенадцатью пяти-
угольными) и 28 вершинами. При размещении молекул воды в этих вершинах внутри полости
остаётся свободное пространство, в которое может быть вписана сфера радиусом 3,1 Ả. Гидраты
бензола, хлороформа, гексафторида серы и других веществ (с близкими размерами молекул)
кристаллизуются именно с образованием 16-транников. В этом случае элементарная ячейка с
ребром 17,3 Å вмещает 8 шестнадцатигранников и 16 двенадцатигранников, рентгеновская плот-
ность структуры по одной лишь воде оказывается 0,75 г/см3. Элементарная ячейка, содержащая
136 молей воды, способна вместить 8 молей газа с крупными молекулами. При этом малые по-
лости (внутри 12-гранников) остаются незаселёнными, если в кристаллизации не принимали
участия другие вещества с молекулами меньших размеров.
Мы подходим к важнейшему вопросу о стабильности кристаллов газогидратов и возможности
её повышения. Опыт показывает, что кристаллизация гидрата хлороформа с ячейкой 17,3 Ả в при-
67
сутствии ксенона приводит к постройке такой же структуры, как и в отсутствие последнего, но с
температурой плавления на 15° выше. Исследование полученных кристаллов показывает, что атомы
ксенона размещаются в 12-гранных клетках, что допускает внедрение 16 молей на ячейку, т.е. в два
раза больше, чем основного структурообразующего вещества (в данном случае хлороформа). При-
чину повышения температуры плавления можно усматривать в том, что заселение додекаэдрических
пустот устраняет потенциальные очаги разрушения структуры. Увеличение стабильности за счёт
укрепления малых пустот называют «эффектом хелп-газа» (вспомогательного газа).
3.4. Растворение газовых примесей
в воде биологических жидкостей
Теория растворов неэлектролитов не так уж существенно продвинулась вперед. Создание
молекулярной теории растворов неэлектролитов сдерживается ещё многими неразрешёнными
трудностями. Даже вопрос о том, за счёт каких сил происходит образование ассоциатов воды
остаётся открытым. В настоящее время установлены лишь самые общие закономерности, отра-
жающие влияние химической природы и строения компонентов на межмолекулярные взаимодей-
ствия в растворах, которые, в свою очередь, определяют макроскопические свойства последних
и их микроструктуру. Выявленные закономерности позволяют более или менее уверенно интер-
претировать экспериментальные данные о свойствах систем, образованных соединениями, при-
надлежащими одному классу. Причём даже в рамках одного класса раствор каждого отдельного
соединения по-своему уникален. Нередко не только замена в смешанном растворителе одного
компонента другим, но и изменение соотношения между ними сопровождается столь резким из-
менением свойств системы, что это приводит к образованию фактически нового растворителя.
Любая вода, даже предельно чистая, всегда содержит примеси. Примеси, находящиеся в воде,
сильно и разнообразно влияют на её структуру и, следовательно, физико-химические свойства. При-
меси в воде делятся на две большие группы: электролиты, присутствующие в воде в виде ионов, и
неэлектролиты, находящиеся в ней в молекулярной форме. Различают ближнюю гидратацию (вза-
имодействие иона с ближайшими к нему молекулами воды) и дальнюю гидратацию – поляризацию
более отдалённых молекул воды.
Основной вклад в теорию гидратации ионов сделан О.Я. Самойловым, развившим молекулярно-
кинетическое представление о гидратации ионов. Характеристикой ближней гидратации является
отношение времени пребывания молекулы воды в ближайшем окружении иона ко времени нахожде-
ния её в положении равновесия с другими молекулами в невозмущённой структуре воды. На осно-
вании данных о растворимости солей и теплотах гидратации ионов установлено, что на связь одной
молекулы с катионом в зависимости от его заряда (+ 1, + 2 или +3) приходится соответственно 42,
126 или 420 кДж/моль (10, 30 или 100 ккал/моль). В последнем случае гидратированный катион по-
хож на химическое соединение. Вблизи одновалентных ионов время оседлого пребывания молекул
воды имеет порядок 10-8 с.
О. Я. Самойловым введены также понятия положительной и отрицательной гидратации. В пер-
вом случае ослабляется трансляционное движение молекул воды вблизи иона, они становятся менее
подвижными, чем в чистой воде. При отрицательной гидратации, наоборот, возрастает подвижность
молекул воды вблизи иона. Это происходит в присутствии ионов большого размера с малыми заря-
дами (К+, Cs+, Br- и др.).
По характеру гидратации можно разделить ионы на две группы: упорядочивающие вокруг
себя структуру воды; «разрыхляющие» вокруг себя структуру воды. Характер гидратации ионов
влияет на основные свойства водных растворов – их сжимаемость и плотность, коэффициент
диффузии растворённых веществ, давление пара, электропроводность, температуры кипения и
замерзания, растворяющую способность, ИК-спектры и химические сдвиги. Степень гидрата-
ции ионов является одним из основных факторов, определяющих их подвижность и химиче-
скую активность.
68
В случае хорошо растворимых веществ, содержащих полярные группы и гидрофобные радикалы
(например, спиртов), полярная часть может замещать молекулу воды каркаса, а гидрофобная может
заполнять пустоты (гидрофильное внедрение). При слабом взаимодействии молекул неэлектролита
с молекулами воды заполнение пустот гидрофобной частью может быть значительным. Таким об-
разом, дифильные молекулы могут по-разному влиять на структуру и свойства воды. Максимальная
стабилизация структуры происходит при заполнении всех полостей молекулами неэлектролита. Все
эти сложные вопросы подробно рассмотрены в специальной литературе.
Пустая гидратная решётка может существовать как механически устойчивая, но метаста-
бильная фаза при положительных давлениях. При отрицательных давлениях она становится
стабильной. Несмотря на то, что такая структура термодинамически неустойчива при положи-
тельных давлениях, она становится стабильной при заполнении полостей атомами подходящего
размера (Белослудов В.Р. с соавт., 2001).
Гидратация неполярных газов является энтропийно и структурно контролируемым процес-
сом. Концепция гидрофобной гидратации остаётся лидирующей при трактовке термодинамиче-
ских и структурных данных, относящихся к водным растворам неполярных веществ. Растворение
гидрофобных молекул в воде изменяет её локальную структуру либо путём стабилизации, либо
путём перестройки в клатратоподобную. Очевидно, что во втором случае энтропийные эффекты
будут более значительными.
Стабилизация существующей водной структуры характерна для газов, размеры молекул ко-
торых не превышают размеров полостей в структурной матрице растворителя. Из рассматрива-
емых здесь атмосферных газов – это водород и гелий. Для остальных газов структурный вклад в
энтропию гидратации скачкообразно возрастает (становится отрицательным) в 2-3 раза.
Исследования растворимости благородных газов в индивидуальных и смешанных раство-
рителях позволили установить общие и специфические закономерности изменений структурной
организации этих систем под влиянием природы компонентов, температуры, давления и состава.
Роль специфических сил взаимодействия в максимальной мере проявляется в воде и мета-
ноле. В кислотах доля специфических взаимодействий несколько уменьшается и существенно
падает в остальных растворителях (Dack M.R., 1975). Эти данные подтверждают представления
о существовании двух механизмов растворения неполярных газов: пустотного (внедренческого)
и сольватационного. Оба механизма реализуются в каждом растворителе, но доля этих конкури-
рующих механизмов зависит от:
- индивидуальных свойств жидкостей;
- индивидуальных свойств атомов, молекул газа.
Индивидуальными свойствами жидкости в данном случае являются свободный объём, плот-
ность энергии когезии и вклад специфического взаимодействия. Увеличение свободного объёма
приводит к росту пустотного вклада, а ослабление специфического взаимодействия – к росту
сольватационного вклада. Между этими состояниями прослеживается качественная корреляция.
Индивидуальные свойства атомов и молекул газов чётко проявляюся в зависимости от на-
личия дипольного момента, атомной массы (лёгкие – тяжёлые инертные газы) и др.
В воде растворимость аргона лишь в два раза превышает свободный объём. Это указывает
на явное преобладание в воде при 298 °К пустотного механизма над сольватационным, причём
доля специфического взаимодействия в воде близка к единице (в воде 0,93, в метаноле 0,66).
В других растворителях, по мере уменьшения доли специфического взаимодействия и ажур-
ности их структуры (водородных связей) возрастает вклад сольватационного механизма раство-
рения на фоне общего роста растворимости (Железняк Н.И., 2006).
С ростом размера, массы гидрофобной частицы их упорядочивающее действие на структуры
воды возрастает. Это сопровождается резким увеличением экзотермичности процесса сольватации
и общим понижением энтропии. Уменьшение энтропии связано с увеличением вблизи неполярных
частиц регулярности сетки водородных связей и затормаживанием ориентационных мод молекул
69
воды. В этот период усиливается суммарный дипольный момент ассоциата, кластера молекул воды.
Чем больший размер, массу имеет гидрофобная частица (атом, молекула газа), тем более значитель-
ные перестройки структуры воды в ближайшем окружении сопровождает процесс гидратации, тем
больший по величине возникает индуцированный дипольный момент атома, молекулы газа. Этим
увеличением ажурности и плотности структуры воды, возникновением поляризации и индуцирован-
ного дипольного момента всей газоводной структуры (кластера) можно объяснить и скачкообразный
рост растворимости благородных газов при переходе от H2, He, Ne к Ar, Kr, Xe. По мере разрушения
структуры воды (при увеличении температуры и др.) происходит уменьшение вклада пустотного
(внедренческого) механизма и рост сольватационного вклада. Интересно отметить, что изменение
температуры мало сказывается на величине растворимости аргона.
Энтальпии сольватации He и Ne имеют положительный знак, а Ar – Xe – отрицательный во
всех диапазонах температур. Происходит резкое возрастание поляризуемости атомов газа при
переходе от лёгких к тяжёлым.
Таким образом, на представленных зависимостях чётко проявляются различия в природе
газов, размерах их атомов и молекул, и, как следствие, в механизме структурного влияния раз-
личных газов.
Неполярные атомы тяжёлых инертных газов, особенно ксенон, поляризуясь так изменяют
структуру водородных связей растворителя, что это приводит к ещё большему увеличению рас-
творимости, в том числе и в липидах.
Эффект стабилизирующего действия газа на структуру смешанного растворителя (плазма
крови) выражен тем сильнее, чем больше атомная масса газа, его радиус и поляризуемость (то
есть способность приобретать индуцированный дипольный момент) а также тем, чем больше
начальная структурированность растворителя. Это проявляется в скачкообразном увеличении
растворимости при переходе гелия к ксенону в первой концентрационной области.
При повышении температуры начинает проявляться конкурирующее действие эффектов ги-
дрофобной и гидрофильной гидратации.
Увеличение содержания кислот в воде и понижение температуры приводят к росту раство-
римости аргона во всей области состава смешанного растворителя. Гидрофобный радикал спо-
собствует увеличению растворимости аргона.
За счёт гидрофобной гидратации в системе растворителя растёт число полостей, в которых
могут размещаться новые порции газа, и это, в свою очередь, приводит, например, к росту рас-
творимости при переходе от муравьиной к уксусной и масляной кислотам.
Аргон является наиболее гидрофобным веществом. С ростом концентрации аргона наблю-
дается увеличение количества молекул воды с четырьмя и более связями при уменьшении со-
держания молекул воды с двумя и тремя связями (Железняк Н.И., 2006).
Молекулы кислорода могут взаимодействовать с молекулами воды с образованием двух ви-
дов кластеров: с водородной связью и без неё, причём второй вид конфигурации более пред-
почтителен. Этот вывод подтверждают данные расчётов, которые свидетельствуют о том, что
молекулы воды ориентированы относительно молекул О2 таким образом, что образовавшаяся
ячейка не имеет результирующего дипольного момента, то есть полностью симметрична.
Промотирование собственной структуры воды является, вероятно, следствием кооператив-
ности водородных связей и объясняет скачкообразное увеличение растворимости при переходе
от Н2, Не к Аr, О2 и другим газам, а также взаимное увеличение растворимости газов при их
совместном растворении. Данные по парциальным молярным объёмам смесей неполярных га-
зов также указывают на усиление структурирующей способности молекул растворённого газа в
присутствии других идентичных молекул. Это явление было подробно обсуждено ранее, и полу-
чило название «аутосинергического эффекта» растворимости (Абросимов В.К. с соавт., 2000).
В работе Рахмановой О. Р. показано, что коэффициент поглощения ИК- излучения в большей
степени определяется массой абсорбируемой молекулы, то есть чувствителен к тому, насколько
70
сильно молекула примеси структурирует молекулы воды. Вследствие того, что mCO2 > mCO
и mN2O > mNO, поглощение ИК- излучения системами, содержащими трёхатомные молекулы
(СО2 или N2О), идёт более интенсивно, чем в случае систем, содержащих двухатомные молеку-
лы (СО или NО). При максимальной интенсивности оказываются смещёнными в область высо-
ких частот для систем, где в качестве примеси выступают трёхатомные молекулы: 1 = 847 см-1
(система с молекулами СО), 2 = 910 cм-1 (система с молекулами СО2) и 1 = 910 см-1 (система с
молекулами NО), 2 = 973 см-1 (система с молекулами N2О).
Кластеры воды, в том числе присоединившие молекулы примеси, способны переизлучать
падающее ИК – излучение, например, мощности рассеяния кластерами ИК – излучения при
переходе от систем, абсорбировавших двухатомные молекулы, к системам, поглотившим трёх-
атомные молекулы.
Рассеяние запасённой энергии в кластере быстрее происходит в системе, содержащей трёх-
атомную молекулу диоксида углерода. При этом спектр из унимодального становится полимо-
дальным, содержащим три пика. Для систем с азотсодержащими молекулами наоборот, скорость
рассеяния энергии несколько снижается при переходе от двухатомной молекулы NО к трёхатом-
ной N2О. Главный пик оказывается смещённым в область высоких частот. Спектры испускания
определяются состоянием молекул воды в кластерах. При разбавлении кластеров неполярными
молекулами (CO2) молекулы H2O получают большую свободу для вариаций и поэтому интенсив-
ность спектра существенно возрастает.
4.5. Образование кластеров воды в биологических жидкостях
Существуют два общих пути образования кластеров – агрегация в кластеры одиночных (мо-
номерных) частиц или ассоциатов меньшего размера и дезагрегация до ассоциатов больших кол-
лективов взаимодействующих частиц с элиминацией из них внедрённого газа. Самый наглядный
и в то же время важный пример агрегативного пути образования кластеров – зарождение новой
фазы. Это частный случай весьма общей категории процессов качественного изменения струк-
туры; для всех таких процессов характерно первоначальное возникновение зародышей новой
структуры в недрах старой. Кластерообразование и последующий рост новой фазы – интерес-
ное средство усиления, таковы, например, фотография, декорирование поверхностей, различ-
ные биологические эффекты.
К явлениям образования кластеров в фазовых переходах близки уже упоминавшиеся пред-
переходные явления; здесь до возникновения новой фазы дело не доходит, и кластеры остаются
как бы несостоявшимися фазами. Они-то и были названы гетерофазными флюктуациями, по-
скольку находятся в динамическом равновесии с материнской фазой, то есть непрерывно воз-
никают и распадаются.
Всё сказанное относится и к поверхностным кластерам: они могут возникать при гетероген-
ном зарождении новой фазы и при адсорбции, образованием новой фазы не сопровождающейся.
Образование кластеров путём дезагрегации больших коллективов частиц возможно при
испарении конденсированных фаз, а также при растворении твёрдых веществ в жидкостях и
плотных газах. Эти процессы также связаны с возникновением новых фаз, но менее плотных,
чем исходная фаза. Кластеры и в этом случае могут быть либо промежуточными формами на
пути образования новой фазы, либо гетерофазными флюктуациями, характеризующими пред-
переходное состояние. Дезагрегация сплошной фазы до кластеров в биологических жидкостях
может быть не связана с возникновением новых фаз – происходит процесс разрушения конден-
сированных фаз при нарушении термодинамического равновесия – выхода внедрённого газа из
полостей молекул воды с переходом его из метастабильного состояния в основное.
Конечно, процессы образования кластеров более сложны, но принцип динамики нами сохра-
нён. Это замечание требует, по меньшей мере, двух пояснений. Во-первых, оно подразумевает,
что даже в равновесной системе состояние отдельного кластера нельзя считать равновесным; в
71
динамическом равновесии в биологической жидкости находится множество кластеров, каждый
из которых обменивается с нею частицами, меняя размер, положение и форму. Во-вторых, обра-
зование кластера и продолжительность его жизни определяются не только внутрикластерными
взаимодействиями газов, но и взаимодействием кластеров с частицами их окружающих (Лах-
но В.Д., 2001; Суздалев И.П., 2006).
Огромную важность имеют вопросы механизма и кинетики образования кластеров, но во-
просы эти в биологии и медицине почти не изучены.
Согласно общепринятым современным представлениям, гидраты, образованные отдельны-
ми газами или их смесями, представляют собой нестехиометрические соединения (включения
клеточного типа) – газовые клатраты. У таких клатратов кристаллическая решётка хозяина по-
строена из молекул воды, удерживаемых
водородными связями. Молекулы газа, образующего
гидрат, размещены во внутренних полостях кристаллической решётки и удерживаются в них
силами
ван-дер-ваальса. Сама по себе кристаллическая решётка хозяина, если она не заполнена
минимальным количеством молекул газа, термодинамически метастабильна. В чистом виде та-
кая решётка существовать не может. Этим она принципиально отличается от кристаллической
решётки льда.
Для процессов включения – образования газогидрата – характерна большая термодинами-
ческая устойчивость упорядоченной фазы соединения включения по сравнению с механической
смесью исходных компонентов.
Способностью образовывать гидратные соединения включения обладают все гидрофобные
газы и легколетучие органические жидкости, молекулы которых имеют размеры в пределах
3,8-9,2 Å (Ar, N2, O2, CH4, C2H6 и др.), а также некоторые гидрофильные соединения (СО2, SО2,
окись этилена, ацетон), взаимодействие которых с водой достаточно слабое и не может препят-
ствовать клатратообразованию (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).
В природе молекулы газа в соединении с водой образуют кристаллогидраты – твёрдые кри-
сталлические соединения, существующие при высоких давлениях и положительных темпера-
турах. В биологических системах они представляют собой физические соединения газа и воды
(кластеры), образующиеся при внедрении молекул газа в пустоты кристаллических структур,
составленных из молекул воды. В биологических жидкостях атомы и молекулы газов, в том чис-
ле и инертных, могут находиться как минимум в двух физических формах – основном состоянии
и метастабильном (активированном).
С увеличением размера атомной массы и длины молекулы – гостя устойчивость клатратных
соединений, как правило, возрастает. Это относится и к увеличению суммарной массы моле-
кул – гостей.
В природе газовые гидраты обычно существуют при определённых условиях – давлений
и температуре. По внешнему виду они во многом напоминают собой снег или рыхлый лёд. По
ряду теплофизических характеристик они близки к аналогичным параметрам льда. В биологи-
ческих структурах они имеют свою специфику из-за количественных характеристик.
Структура газовых гидратов наглядно может быть представлена как льдоподобный ажур-
ный каркас из молекул воды, в котором имеются квазисферические полости разных, обычно
двух, типов: большие и малые. Полости имеют достаточно большие размеры. Они могут
быть полностью или частично заполнены молекулами газов (молекулами – гостями), причём
степени заполнения полостей определяются особенностями межмолекулярного взаимодей-
ствия и термобарическими условиями. Включение молекул – гостей в ажурную решётку из
молекул воды стабилизирует кристаллическую структуру и приводит к образованию кла-
тратных гидратов.
Кинетика разложения газовых гидратов, как в природе, так и в живых системах, имеет свои
особенности. Газовые гидраты относятся к так называемым клатратным соединениям или со-
единениям включения, поскольку молекулы газов включены в полости водного льдоподобного
72
каркаса. Каркас из молекул воды называют хозяйской подсистемой, а включённые молекулы
газа – гостевой подсистемой. Образуются как индивидуальные газовые гидраты, так и смешан-
ные гидраты, в состав которых входят несколько газов-гидратообразователей.
Газовые гидраты образуются за счёт взаимодействия высокомолекулярных ассоциатов воды,
полости которых являются энтропийно благополучными для клатратообразования. Начало про-
цесса образования газовых гидратов в биологических структурах определяется составом газа,
состоянием водных структур биологических жидкостей, внешним давлением (концентрацией) и
температурой, наличием вспомогательных газов.
Молекулы-гости, несмотря на слабое их взаимодействие с решёткой хозяина и между собой,
оказывают существенное влияние на упругие модули и границы механической устойчивости
клатратных гидратов. В случае однократного заполнения полостей хозяйской решётки модули
упругости кристаллов и границы их механической стабильности находятся в прямой зависимо-
сти от ван-дер-ваальсова радиуса молекул-гостей: с увеличением размера и массы заключённых
в полости молекул происходит рост модулей упругости решётки и расширение области абсо-
лютной устойчивости.
Что касается гидратов, в которых гостями являются молекулы одного сорта, то оказывается,
что структура элементарной ячейки в 136 молекул Н2О из-за относительно высокого содержания
малых полостей (додекаэдров) и хорошей их стабилизации в случае малых молекул, как О2, N2,
Ar, Kr и Хе (3,8-4,0 Å), становится более устойчивой. Наполнители кристаллогидратов (гости),
будучи заключёнными в каркас хозяина, сохраняют свою химическую индивидуальность, равно
как и хозяин.
Зная ван-дер-ваальсовы размеры полостей и гостевых молекул, можно на качественном
уровне рассматривать
возможности включения гостевой молекулы в полости и соответственно
предсказывать образование гидратов той или иной структуры. Так, молекулы-гости с размерами
~4,2-5,6 Å должны лучше стабилизировать гидраты структуры KC-I, большие гостевые молеку-
лы (до 7,2 Å) стабилизируют структуру KC-II, а ещё более крупные молекулы (до 9,2 Å) – ГС-III
(Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003).
В 1984 г. группой
профессора Дэвидсона было установлено, что молекулы,
имеющие малый
ван-дер-ваальсов радиус (N2, O2, Ar, Kr), образуют гидраты КС-II, а не КС-I, как априори предпо-
лагалось длительное время. Качественное объяснение причин подобного явления даёт модель,
разработанная В.И. Косяковым и В.А. Шестаковым (1996-2000 гг.), которые предложили опи-
сывать области существования структурных форм газовых гидратов не только в зависимости от
формы гостевой молекулы, но и от «силы» её ван-дер-ваальсова взаимодействия с молекулами
воды в клатратном каркасе. Такой подход позволяет также выяснить, в каких ситуациях следует
ожидать образования
газовых гидратов гексагональных и тетрагональных
структур. Выявлена и
эволюция областей стабильности
газовых гидратов в зависимости от температуры и давления.
Более того, стало понятным, почему газовые гидраты кубических структур КС-I и КС-II явно
доминируют, тогда как другие структуры реализуются редко, причём некоторые из них суще-
ствуют только как метастабильные (Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003; Манаков А.Ю. с соавт., 2003;
Дядин Ю.А. с соавт., 1997).
Для образования термодинамических устойчивых соединений необходимо заполнение как
больших, так и малых полостей. Причём, возможны случаи, когда и большие, и малые поло-
сти могут быть заполнены одним газом, например, ксеноном. Причиной этому является то, что
малые гости не могут конкурировать с большими из-за существенно меньшей силы ван-дер-
ваальсового взаимодействия.
Гидраты, образованные одним газом, называются простыми. Если же гидратообразователь
представляет собой смесь молекул, то образовавшийся гидрат называется смешанным (Шеффер
У.Д., Дорсей У.С., 1965; Хаган М., 1966; Бык С.Ш. с соавт., 1980 и др.). Двойные гидраты могут
быть смешанными, если они образованы смесью больших и малых молекул.
73
Рассмотрим, как изменение размера гидрофобных молекул гостей влияет на клатратообразо-
вание при относительно невысоких давлениях. По этому признаку молекулы-гости можно раз-
делить на несколько групп (рассматриваются молекулы-гости инертных газов):
1. К первой группе можно отнести самые малые молекулы-гости (d < 3,5 Å, d – ван-дер-
ваальсов диаметр
молекулы). Это водород, гелий, неон, для которых характерно образование
твёрдых растворов
на базе льда Ih.
2. Вещества с несколько большими атомами и молекулами – аргон, криптон, кислород,
азот (d<4,2 Å) – образуют гидраты KC-II с заполнением как больших H-полостей, так и малых
D-полостей, причём при повышении
давления в Н-полостях может располагаться по две и более
молекулы гостя.
3. К третьей группе относится несколько десятков веществ – СН4, SO2, СО2, Хе, С2Н6 и др.,
размер молекул которых находится в интервале 4,3-3,6 Å. Эти вещества образуют с водой гидра-
ты KC-I.
Экспериментальные исследования структурных фазовых переходов в различных газовых
гидратах показали,
что молекулы-гости определяют не только симметрию кристаллической
решётки гидратов, но и последовательность структурных фазовых переходов в этих системах,
осуществляемых под давлением (Манаков А.Ю. с соавт., 2001, 2002; Дядин Ю.А. с соавт., 1997;
Loveday J.S. et al., 1997 и др.). Помимо этих результатов, есть ещё целый ряд данных, указыва-
ющих на существенное влияние молекул-гостей на решётку хозяина. Так, постоянная решётка
гидратов одной и той же структуры при одинаковых внешних условиях существенно зависит
от сорта заключённых в полости молекул-гостей. В работах (Stakelberg M. et al., 1954; Davidson
D.W. et al., 1986) приведены данные для различных гидратов по зависимости постоянной решёт-
ки гидрата структуры КС-II от температуры при атмосферном давлении. Для гидратов структу-
ры КС-I постоянная решётка также зависит от сорта молекул-гостей (Ikeda T. et al., 2000 и др.).
В настоящее время одной из широко обсуждаемых в мировой литературе проблем являет-
ся возможность более чем однократного заполнения больших гидратных полостей малыми мо-
лекулами-гостями, такими как кислород, азот, аргон и криптон. Этот интерес связан в первую
очередь с тем, что до сих пор не понятна причина, по которой данные молекулы-гости образуют
гидраты структуры КС-II (Davidson D.W. et al., 1986), хотя во всех остальных случаях малые
молекулы-гости образуют гидраты структуры КС-I. Недавние исследования показали, что для
гидратов азота, кислорода и воздуха степень заполнения больших полостей может меняться
от
0,9 до 1,2 при изменении давления от 15 до 250 МПа (Kuhs W.F. et al., 1997).
Если рассмотреть кристаллическую структуру клатратных гидратов (соединений включе-
ния, например, из ксенона, метана, пропана или других гостевых молекул в решётке хозяина)
различного типа из 46 и 136 молекул воды, то можно видеть, что они состоят, в основном, из
пятиугольных колец. Они превосходят по числу шестиугольные как 8:1 для первого и 9:1 для
второго типа решёток. Эти газовые гидраты имеют чётко выраженную кристаллическую решёт-
ку с ячейками, которые заполнены гостевыми молекулами (Davidson D.W., 1973).
При взаимодействии молекул гостей с решёткой хозяина происходит не только изменение
структуры решётки, но и изменение структуры молекул-гостей. Решётка хозяина может влиять
на расстояния между атомами молекулы-гостя, что приводит к изменению
спектра внутримоле-
кулярных колебаний молекул-
гостей. Как правило, в молекулярных кристаллах частотные диа-
пазоны, в которых проявляются колебания
молекул как целого (межмолекулярные колебания)
и
колебания атомов внутри молекул (внутримолекулярные
колебания), сильно различаются.
В то же время из-за возникающего в кристаллах взаимодействия между молекулами спектры
колебаний конденсированной фазы вещества обычно сильно отличаются от спектров того же
вещества в газовой фазе.
Ксенон может заполнять и большие, и малые полости (малые гости N2, O2 и др. не могут кон-
курировать с ним из-за существенно меньшего ван-дер-ваальсового взаимодействия). Причём
74
для кластерообразования инертных газов характерна большая термодинамическая устойчивость
фазы соединения включения (инертных газов) по сравнению с механической смесью исходных
компонентов.
Таким образом, в зависимости от степени заполнения структуры воды молекулами-гостя-
ми и их размера, вида клатратной структуры, образуемой ими, устойчивость водных структур
может меняться в широком диапазоне. Устойчивость клатратного соединения определяется
компромиссом между действием химических связей в структуре хозяина и насыщенностью дис-
персионных сил между хозяином и гостем. С увеличением размера атомной массы и длины мо-
лекулы-гостя устойчивость клатратных соединений, как правило, возрастает.
Известно, что во льду растворяются только гелий, водород и неон. Эти газы не образуют
гидратов (Бык С.Ш. с соавт., 1980).
При обычном атмосферном давлении малые полости до 50 % заполнены N2 и O2. При повы-
шении концентрации газа в смеси или повышении давления наибольшее поглощение малыми
полостями структуры II наблюдается у сферических молекул (Ar, Kr, Xe).
При дыхании газовой смесью одного состава или одной концентрации при нормальном дав-
лении рост кластеров (клатратов) происходит до определённого предела (равновесной фазы).
При изменении концентрации гостя в равновесной фазе происходит плавный рост кластеро-
образования и дозаполнение вакантных полостей. К изменению состава и качества кластеров
приводит смена молекул (атомов) гостя. Это может свидетельствовать о термодинамически не-
устойчивом каркасе кластеров. Кластерные (клатратные) соединения клеточного типа могут
быть устойчивы только при полной занятости полостей, или, если каркас содержит разные типы
полостей, то при полной занятости определённого типа полостей. Эти полости назовём лабиль-
ными, то есть не существующими в отсутствие молекулы-гостя.
Все газовые гидраты описываются в рамках двух кубических структур (КС), причём если
молекулы меньше 5,6-5,8 Å, то образуется гидрат КС-I, если больше 5,9 Å, то гидраты KC-II. В
случае промежуточных
размеров молекул гостя возможно образование гидратов и той, и другой
структуры. Показано, что непреодолимой границы между гидратами КС-I и КС-II нет и что все
гидраты КС-II под давлением переходят в гидраты КС-I.
Более того, недавно было показано, что очень малые молекулы, такие как Аr, Kr, N2, O2, об-
разуют гидраты КС-II, но заполняя оба типа полостей (происходит самостабилизация КС-II при
явно невыгодном расположении малой молекулы в большой полости за счёт очень хорошей ком-
плементарности её к малой полости). Такая стабилизация может быть объяснена высоким со-
держанием в структуре додекаэдрических полостей, которые хорошо стабилизируются малыми
молекулами. Эти данные подтверждают возможность заполнения обоих типов полостей в КС-II
молекулами (атомами) одного сорта (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).
Стабилизация молекул гостей при клатрации может быть связана с разделением молекул
друг от друга, благодаря чему удаётся предотвратить развитие цепных реакций. Контактная ста-
билизация молекул в своём крайнем проявлении – это стабилизация неустойчивых в собствен-
ной фазе (и, следовательно, не существующих в виде индивидуального вещества) молекул за
счёт невалентного контактирования с молекулами другого сорта (другой геометрии) с образо-
ванием надмолекулярной фазы (или надмолекулы). Надмолекулярные процессы могут влиять
на выбор конформации, таутомера, а также D- или L-изомера той или иной молекулы или по-
лимера. К происходящим в организме процессам самое прямое отношение могут иметь также
хрупкие клатратные гидраты.
Однотипность химической формулы всех молекулярных гидратов доказывает лишь фор-
мальную аналогию между инертными газами и другими образующими гидраты веществами.
Если молекулы всех гидратов действительно подобны молекулам гидратов инертных газов, то
они должны изоморфно замещать друг друга в кристаллической решётке гидрата, образуя сме-
шанные кристаллы. Гидраты инертных газов Rn, Ar и Ne образуют смешанные кристаллы с
75
гидратами. Однако, существуют ценные старинные работы, которые экспериментально дока-
зывают образование смешанных кристаллов почти всеми полученными до сих пор гидратами.
Правда, эти экспериментальные данные до настоящего времени трактуются совершенно в ином
смысле, но, как мы увидим ниже, без всяких к тому оснований.
Стабильность клатратов определяется не значением критического диаметра молекул газа, а
зависит от максимального размера молекул газа – гостя, способных к образованию водных кла-
тратов (кластеров) в присутствии вспомогательного газа. Гидраты газов имеют определённый
стехиометрический состав, который обусловлен пространственными соотношениями в кристал-
лических решётках гидратов газов.
В работе Kuhs с соавт. (1997) показано, что молекулы азота могут размещаться по две в
больших полостях кубических структур I и II. Действительно, размеры полостей таковы, что
позволяют включать несколько из рассматриваемых молекул гостя. Так, в Н – полости, если ис-
ходить только из геометрических размеров, может расположиться 3 молекулы азота или аргона,
4 молекулы водорода или неона и не менее 6 атомов гелия. Авторы работы экспериментально
наблюдали наличие двух молекул азота в Т-полости КС-I и H-полости КС-II при давлениях, не
превышающих 300 бар (около 300 атм). При повышении давления степень заполнения полостей
увеличивается.
Экспериментальные исследования структурных фазовых переходов в различных природных
газовых гидратах показали,
что молекулы-гости определяют не только симметрию кристалличе-
ской решётки гидратов, но и последовательность структурных фазовых переходов в этих систе-
мах, осуществляемых под давлением (Манаков А.Ю. с соавт., 2001, 2002; Дядин Ю.А. с соавт.,
1997; Loveday J.S. et al., 1997 и др.).
Есть данные, указывающие на существенное влияние молекул-гостей на решётку хозяина.
Так, постоянная решётка гидратов одной и той же структуры при одинаковых внешних условиях
существенно зависит от сорта заключённых в полости молекул-гостей (Stakelberg M. et al., 1954;
Davidson D.W. et al., 1986; Ikeda T. et al., 2000 и др.).
Т.Икеда и др. (2000), анализируя данные дифракционного метода по рассеянию нейтронов
для дейтерированных гидратов СО2 и Хе, обнаружили, что искажение решётки хозяина зависит
от размера молекул гостей, взаимодействующих
с окружающими их молекулами воды, образу-
ющими полости.
При взаимодействии молекул гостей с решёткой хозяина происходит не только изменение струк-
туры решётки, но и изменение структуры молекул-гостей. Решётка хозяина может влиять на рас-
стояния между атомами молекулы-гостя, что приводит к изменению
спектра внутримолекулярных
колебаний молекул-
гостей. Как правило, в молекулярных кристаллах частотные диапазоны, в кото-
рых проявляются колебания
молекул как целого (межмолекулярные колебания)
и колебания атомов
внутри молекул (внутримолекулярные
колебания), сильно различаются. Например,
для льда Ih меж-
молекулярные колебания проявляются
в интервале от 0 до 1000 см-1, в то время как самый низкоча-
стотный пик внутримолекулярных колебаний находится при 1600 см-1 (Scherer J.R. et al., 1977).
В то же время из-за возникающего в кристаллах взаимодействия между молекулами спектры
колебаний конденсированной фазы вещества обычно сильно отличаются от спектров того же
вещества в газовой фазе. В газогидратных системах с относительно слабо взаимодействующими
с водным каркасом молекулами углеводородов сдвиги частот внутримолекулярных колебаний
могут достигать нескольких десятков см-1, причём как в область более низких, так и в область
более высоких частот (Hirai H. et al., 2001; Sum A.R. et al., 1977 и др.).
Моделирование свойств газовых гидратов КС-II, образованных малыми молекулами-гостя-
ми аргона и криптона, показало, что в случае полного, двукратного заполнения больших поло-
стей кубическая решётка неустойчива
по отношению к тетрагональным искажениям.
Построение более полных термодинамических моделей газогидратной фазы выполнено в се-
рии работ В.Р. Белослудова и Ю.А. Дядина с сотрудниками (начало работ с 1979 г.) для природных
76
газогидратов. В этих термодинамических моделях учитывалось взаимодействие включённых мо-
лекул между собой (взаимодействие типа гость – гость), а также в грубом приближении делалась
попытка учесть эффекты деформации хозяйской подсистемы при включении в неё молекул-гостей.
Стабилизация полостей газогидрата – это следствие поляризации и возникновение диполь-
ного момента газов. ЯРМ – эксперименты, проведённые с клатратными гидратами неполярных
веществ (SF6), показали, что даже в этом случае существует малый, но вполне измеримый энер-
гетический барьер, препятствующий их свободному вращению в полостях гидратов (Davidson
D.W. с соавт., 1984; Punmeecter D. с соавт., 1999 и др.). Однако эти данные не привлекли внима-
ние учёных. А именно они на основании данных Moro R. c cоавт. (2006) указывают, что элек-
трическое поле в полости гидратов (15-25 и более D) приводит к поляризации и образованию
индукционного дипольного момента даже у инертных газов. Это и есть тот энергетический ба-
рьер, который препятствует свободному вращению в полости.
Использование D2О в качестве хозяина приводит к магнитной изоляции молекул гостя.
Присутствие индифферентных газов в клатрате (кластере) повышает его вязкость. С ро-
стом давления вязкость растёт. В природе содержание азота понижает температуру гидратоо-
бразования. Смешанные гидраты – это водные структуры, в состав которых входят несколько
газов – гидратообразователей. Для биологических жидкостей характерны именно такие газо-
вые гидраты (результат их метастабильности).
Молекулы-гости, несмотря на слабое их взаимодействие с решёткой хозяина и между собой,
оказывают существенное влияние на упругие модули и границы механической устойчивости
клатратных гидратов. В случае однократного заполнения полостей хозяйской решётки модули
упругости кристаллов и границы их механической стабильности находятся в прямой зависимо-
сти от ван-дер-ваальсова радиуса молекул-гостей: с увеличением размера заключённых в по-
лости молекул происходит рост модулей упругости решётки и расширение области абсолютной
устойчивости
Малые пентагональные додекаэдрические полости структуры при невысоких давлени-
ях, как правило, заполнены только частично (в существующем при атмосферном
давлении
гидрате ксенона степень заполнения малых полостей составляет 71,6 %) (Davidson D.W. et.
al., 1986), либо вообще остаются вакантными, если размер молекулы гостя больше размера
малой полости. Степень заполнения больших полостей должна быть равна или, по крайней
мере, очень близка к 100 %. В силу указанных причин коэффициенты упаковки образующих-
ся при низких давлениях кристаллов газовых гидратов, как правило, ниже, чем для типич-
ных молекулярных кристаллов.
Ассоциаты могут иметь различные плоскости поляризации только, если в их полостях будет
заключён другой элемент, например, газ. Ассоциаты на границе раздела фаз могут принимать
новые фазовые состояния – так называемые жидкие кристаллы. Свойства жидкокристалличе-
ских ассоциатов не всегда одинаковы и зависят от внутренней и внешней среды (вязкость, тем-
пература, давление, ЭМП).
Область давлений, в которой гидрат криптона с двукратным заполнением полостей стано-
вится механически неустойчивым, сильно сужается с повышением температуры, в то время как
для гидрата аргона она меняется очень слабо. Такое различие можно объяснить несколько боль-
шим значением ван-дер-ваальсова радиуса атома криптона в сравнении с атомом аргона, что
также может служить причиной большего тетрагонального искажения элементарной ячейки ги-
драта криптона.
Получить единую кинетическую закономерность, однозначно охватывающую чрезвы-
чайно разнообразные условия гидратообразования, невозможно. Однако, можно назвать два
фактора, которые оказывают существенное влияние на скорость образования гидратов. Та-
кими факторами являются условия массо- и теплопередачи. Как отмечает Давидсон (1973)
и Бык С.Ш. с соавт. (1980), в том случае, когда гидратообразователь нерастворим в воде, до-
77
минирующее влияние на скорость оказывает абсорбция гидратообразователя водой, то есть
процесс массопередачи.
При постоянной температуре (Т = const) при повышении давления (концентрации) скорость
поглощения вспомогательного газа увеличивается. Эти данные качественно согласуются с явле-
ниями, наблюдаемыми при абсорбции (повышение давления и понижение температуры увели-
чивают скорость процесса).
Предполагают, что небольшая неполярная молекула (инертного газа), внедряясь в существу-
ющие пустоты молекул воды, не нарушает имеющихся связей, а лишь добавляет к ним энергию
своего ван-дер-ваальсового взаимодействия. При этом на 3 единицы повышается координаци-
онное число молекул воды, не препятствуя образованию всех четырёх возможных Н-связей с
соседними молекулами воды. Этим обусловлена высокая стабильность газовых кристаллоги-
дратов (кластеров).
При полном двукратном заполнении больших полостей гидрата структуры КС-II малыми
молекулами-гостями аргона и криптона кубическая элементарная ячейка оказывается неустой-
чивой по отношению к тетрагональным искажениям и область механической устойчивости ги-
дратов в этом случае сильно сужается. Степень искажения решётки и границы механической
стабильности очень чувствительны к размеру заключённых в полости молекул-гостей. Пока-
зано, что молекулы-гости малого размера эффективно сжимают пустую решётку хозяина, в то
время как гости большого размера эффективно её растягивают. Рассчитаны величины эффектив-
ного давления молекул-гостей на решётку хозяина.
Как правило, в биологии при атмосферном давлении образуются гидраты КС-II. При повы-
шении давления выше 1,0 МПа (100 м) начинают возникать гидраты КС-I.
При дыхании газовой смесью одного состава или одной концентрации при нормальном дав-
лении рост кластеров (клатратов) происходит до определённого предела (равновесной фазы).
При изменении концентрации гостя в равновесной фазе происходит плавный рост кластеро-
образования и дозаполнение вакантных полостей. К изменению состава и качества кластеров
приводит смена молекул (атомов) гостя.
С ростом молекулярной массы углеводородов растворимость газов в воде снижается. Не-
предельные углеводороды, углекислота и сероводород увеличивают растворимость газа в воде,
азот, водород и гелий – снижают.
Таким образом, внедрение атомов и молекул газов в полости водных структур характерно
для неполярных газов и, соответственно, они приобретают новые физико-химические характе-
ристики. Молекулы газов, которые способны встраиваться в водные структуры (обладающие
постоянным дипольным моментом или водородными связями), обладают совершенно другими
характеристиками.
Для внедряемых атомов и молекул неполярного газа характерен эффект второго газа (угле-
кислого газа, закиси азота и др.). Например, при использовании закиси азота в комбинации с
другим ингаляционным анестетиком, он быстрее достигает анестезирующего парциального
давления. Этому способствует высокая растворимость закиси азота в крови – она в 35 раз выше
растворимости азота атмосферного воздуха.
4.6. Кластеры воды биологических жидкостей
в химических и биофизических превращениях
Распространённость кластерных форм и состояний в различных биологических системах
свидетельствуют, что роль кластеров в биологических межмолекулярных взаимодействиях и
превращениях важнее, чем до сих пор представлялось. Надо иметь в виду при исследованиях
биологического поведения кластеров, что газы и частицы, входящие в состав кластера, сохра-
няют свою химическую индивидуальность, но кластер может выступать и в качестве самостоя-
тельной химической единицы (Лахно В.Д., 2001; Суздалев И. П., 2006).
78
Обращает на себя внимание, что все атомы и молекулы газов имеют различное число ато-
мов, массу и тип движения. Так, инертные (от Не до Хе), индифферентные двух- и трёхатомные
(Н2, N2, СО2) в своём основном состоянии, обладают только поступательным типом движения.
При приобретении индуцированного дипольного момента эти газы получают и колебательный
тип движения. Газы, имеющие постоянный дипольный момент (N2O, CO и др.), имеют и по-
ступательный, и колебательный тип движения. Многоатомные молекулы газов (NH3, C2H6 и др.)
имеют ещё и вращательный тип движения. Связь между этими явлениями не случайна. Именно
в эти вращательные и колебательные движения может переходить энергия электростатического
поля. При переходе обратно в основное состояние атомы и молекулы газа, обладавшие индуци-
рованным дипольным моментом, оставляют эту энергию в покинутых ими ассоциатах (класте-
рах) воды биологических жидкостей. Поэтому эти ассоциаты обладают повышенной энергией
по сравнению с обычными, существующими постоянно, и оказывают постгазовое воздействие.
Вероятно, этим можно объяснить, что лёгкие инертные газы (He, Ne) и индифферентный газ Н2
не обладают эффектом последействия.
Закон Генри применим, пока раствор остаётся разбавленным, при более высоких концен-
трациях он не соблюдается. Считается, что вещество должно находиться в одинаковом молеку-
лярном состоянии и в газе, и в растворе. Например, водород, растворяясь в воде, остаётся в ней
в виде двухатомных молекул Н2. Однако, это не совсем так – вещество входит в организм (вды-
хается) в основном или возбуждённом состоянии, выдыхается только в основном состоянии. В
организме газ может находиться в метастабильном, поляризованном состоянии, с индуцирован-
ным или усиленным дипольным моментом (за счёт электростатического поля ассоциатов воды)
и др. Всё зависит от физического состояния молекул газа.
При наличии у газа постоянного дипольного момента или возникновения индуцированного,
при присутствии свободных связей у кластирующих частиц образуются устойчивые молеку-
лярные образования с повышенной энергетикой. Кластеры с водородными связями обладают
значительно более сложными поверхностями потенциальной энергии, чем атомные кластеры
(например, кластеры инертных газов).
Вода является конструкционным материалом при образовании гидратов в живом организме.
Её масса в гидрате может составлять 97-98%. Поэтому значение свойств и состояния воды в
живом организме на молекулярном уровне необходимо знать как для раскрытия сущности про-
цесса образования гидратов, так и процессов, происходящих в газогидрате при вводе третьего
(четвёртого) вещества (газа – разбавителя или заместителя).
Водные структуры биологических жидкостей есть та база, на которой формируется макро-
волновое поведение системы. Изменения водных структур (ассоциат – кластер) влекут за собой
изменения структуры белковых и других органических составляющих мембраны и клетки. Из-
менения в биологической жидкости состоят из образования и преобразования ассоциатов раз-
личной формы, прочности и количества. Вода биологических жидкостей имеет определённую
структуру – её молекулы соединяются в цепочки, додекаэдры, объёмные полости, или просто в
«уголки» с углом 108 градусов между лучами. Самостоятельно существовать в биологических
системах эти агрегаты не могут, а собираются на наноуровне вокруг гостевых молекул (как пра-
вило, это атмосферные газы О2, N2, СО2 и другие).
Инертные и другие газы образуют клатрато – кластероподобные структуры в водных рас-
творах. Такие молекулярные соединения называются гидратами (Ar x (Н2О)n, Kr x (Н2О)n, Xe
х (H2О)n и др., n – может иметь значения 6; 46; 136). В принципе, инертный газ может быть в
гидрате числом от 1 до 8, может иметь двойной (2Хе) или смешанный (Хе и О2; Хе и СО2; Хе и
Н2О и другие). Понятно, что явления, связанные с образованием и строением сольватных оболо-
чек, объясняются эффектами межмолекулярных взаимодействий. Попадая в решетку из молекул
воды, молекула любого газа взаимодействует с окружающими частицами атомно-молекулярной
природы. Влияние хозяина на свойства гостя приводит к некоторым изменениям в свойствах
79
молекулы, которые в современных спектральных экспериментах высокого разрешения доста-
точно чётко фиксируются. Нельзя недооценивать и обратного влияния гостя на свойства хозяи-
на, в частности, на локальные нарушения структуры решётки водородных связей и изменения
её спектральных свойств, также отмечаемых в экспериментах. Это уже область супрамолеку-
лярной химии, изучающей эффекты межмолекулярных взаимодействий хозяин – гость. Каркас
хозяина способен приспосабливаться к размеру гостей и их количеству.
Все биологические жидкости при обычных атмосферных условиях содержат газы.
Многочисленные практические наработки позволяют сделать вывод, что клатратные и полу-
клатратные водные каркасы в биологических жидкостях не уступают по многообразию известно-
му классу соединений на основе кремнезёма (каркасные силикаты, цеолиты и т.д.). Структурная
химия клатратных гидратов в биологии и медицине практически не разработана.
В силу невысокой энергии связи между молекулами воды, составляющими решётку хозяи-
на (водородная связь), системы, в которых образуются газовые гидраты, в термодинамическом
отношении весьма чувствительны к вариациям парциального давления, концентрации, темпе-
ратуре и др. В литературе известно небольшое количество публикаций, посвящённых струк-
турным исследованиям гидратов гелия, водорода, аргона и азота при давлениях выше 100 МПа
(Londono D. с соавт.,1992; Kuhs W.F. с соавт.,1997; Манаков А.Ю. и др.). Тогда как большая серия
работ по изучению фазовых диаграмм гидратообразующих систем при давлениях до 1,5 ГПа
(например, Дядин Ю.А., 1984,1997,1999 и др.) указывала на существование в этом диапазоне
давлений большого числа гидратных фаз. Из этих данных следует, что при высоких давлениях
(выше 100 МПа) возможно образование газогидратов гелия и водорода, чего не происходит при
давлениях безопасных для биологических структур. При атмосферном давлении в биологиче-
ских жидкостях существует свой класс клатратных гидратов, газогидратов, что представляет
несомненный интерес для супрамолекулярной химии и химии газогидратов. До настоящего вре-
мени такая информация практически отсутствует.
Кластеры воды размером до 20 молекул способны абсорбировать до 10 молекул парниковых
газов: СО, NO, СО2 и N2O.
Адсорбцию под действием сил ван-дер-ваальса называют физической. Силы ван-дер-
ваальса – это электростатические наведённые силы, обусловленные деформацией внешних
электронных оболочек. Они относятся к слабым силам. Энергия связи под действием этих сил
составляет 0,01 – 0,3 эВ в зависимости от материала поверхности и рода взаимодействующих
частиц, вплоть до нейтральных. Силы проявляются при приближении элементов к поверхно-
сти на расстояние 3 – 10 Å и относятся к дальнодействующим. Особенностью этих сил являет-
ся отсутствие у них активационного барьера. Силами ван-дер-ваальса в основном обусловлена
физическая адсорбция органических молекул, атмосферных частиц, многоатомных молекул и
инертных газов. При физической адсорбции инертных газов, а также молекул N2, O2, H2 и СО2
преобладают дисперсионные силы. При физической адсорбции молекул H2O, CO, и NH3 преоб-
ладают ориентационные силы.
Все виды адсорбции имеют общую квантово-механическую основу, природа это-
го взаимодействия определяется электронной структурой молекул адсорбата и адсорбен-
та. Обычно выделяют два предельных случая адсорбции: адсорбцию химическую или
хемосорбцию и адсорбцию физическую или физадсорбцию. Типичная физическая адсорб-
ция осуществляется за счёт сил межмолекулярного взаимодействия, которые не связаны с
переносом или обобществлением электронов. Это cилы определяют ван-дер-ваальсовское
взаимодействие в реальных газах, жидкостях и многих твёрдых телах, конденсацию моле-
кул в пар, жидкость или твёрдую фазу, а также когезию, смачивание, трение и т.д. При физад-
сорбции молекулы адсорбата сохраняют индивидуальность, десорбируются в том же виде.
Если сорбционный процесс продолжается в её объёме, осуществляясь в основном за счёт физи-
ческого взаимодействия, то такой процесс может быть назван физической абсорбцией.
80
Рассмотрим силы межмолекулярного взаимодействия физической адсорбции, определяю-
щие притяжение. Межмолекулярные взаимодействия можно разделить на неспецифические и
специфические, приводящие к неспецифической и специфической адсорбции. В результате об-
разуется пара притягивающихся взаимно индуцированных диполей, из-за чего этот тип взаимо-
действия часто называют индуцированным диполь-дипольным взаимодействием.
Строгий квантово-механический вывод основан на модели взаимодействия двух гармониче-
ских осцилляторов, обладающих зарядом и поляризуемостью. Показано, например, что в кла-
стерах, состоящих из катиона щелочного металла, окружённого лигандами, прочность связей
падает в ряду: диметокисиэтан >NH3 >H2O >SO2 >CO2 > CO >N2. Причём, если газы имеют
близкие значения дипольного момента и поляризуемости, но один из них имеет квадруполь-
ный момент, то этот газ увеличивает составляющую отталкивания, которая отсутствует в случае
другого (например, NH3; молекула СО2 не имеет большого дипольного момента, как СО, но это
преимущество компенсируется большей поляризуемостью СО2 по сравнению с СО).
Состояние вещества на межфазной границе отличается от его состояния в объёме фазы. В
наиболее общем случае мы имеем дело не с поверхностью раздела двух фаз, а с отдельными ато-
мами и молекулами газа и воды, на состав и свойства которых влияют любые изменения в любой
из двух контактирующих фаз. Однако состояние вещества на межфазной границе отличается от
его состояния в объёме фазы (двух фаз). Свойства внедрённого элемента (вещества) зависят от
свойств соприкасающихся фаз и, в первую очередь, от сил межмолекулярного взаимодействия.
Взаимодействия между молекулами в объёме фазы характеризуются разностью энергий
притяжения и отталкивания, которые обычно пропорциональны расстоянию Н между молекула-
ми в степенях m и n соответственно:
U= – A/Hm + B/Hn,
где А и В – постоянные притяжения и отталкивания молекул.
Наиболее известна форма этого уравнения в виде так называемого потенциала Ленард-
Джонса для парного взаимодействия молекул, не имеющих дипольного момента:
U= – A/H6 + B/H12.
Это уравнение чаще всего используют для оценки энергии взаимодействия молекул, так как
недостаточно ясно, как природа этого взаимодействия отражается на величине числа B, харак-
теризующего отталкивание. В ряде случаев используют уравнения, где показатель степени n
изменяется от 9 до 12. Природа молекул сказывается и на показателе степени m, характеризу-
ющем изменение энергии притяжения. Если происходит взаимодействие двух ионов, то m=1,
что соответствует закону Кулона. Показатель m=2 выражает взаимодействие иона с молекулой,
имеющей постоянный диполь, m=4 – взаимодействие иона и индуцированного диполя. Если
взаимодействуют мгновенные диполи (в случае дисперсионных сил Лондона), диполь – инду-
цированный диполь, свободно вращающиеся диполи, то m=6.
Уравнения относятся к взаимодействию двух изолированных частиц (атомов, молекул, ио-
нов). Взаимодействие ансамблей молекул – макроскопических тел – результат суммирования
всех видов взаимодействий. Сумма энергии парных взаимодействий является только первым
приближением к истинному значению энергии взаимодействия молекул в ансамблях. В этой об-
ласти проявляются свойства объёмных фаз.
Поскольку энергия межмолекулярного взаимодействия изменяется в зависимости от расстоя-
ния между молекулами в большой степени, то можно полагать, что состояние молекул, характер-
ное для фаз, устанавливается на малых расстояниях от межфазной поверхности. Следовательно,
каждая фаза содержит две части: одна из них характеризуется объёмными свойствами, другая –
поверхностными. В полости ассоциата воды действуют и те и другие свойства (как это не пара-
доксально). Комплекс кластера содержит два типа молекул – газа и воды, концентрация которых
81
подвижна и постоянно изменяется. Количество атомов и молекул газа увеличивается до тех пор,
пока нарастает их концентрация или давление. Полости молекул воды перестраиваются в коли-
честве послойного строения в зависимости от вида ячейки (двойные, смешанные и т.д.). Всё это
происходит до приобретения термодинамического равновесия. В состоянии термодинамического
равновесия происходят как объёмные, так и поверхностные межмолекулярные взаимодействия.
Свойства веществ каждой из фаз неизменны во всем объёме, вплоть до определённого со-
стояния, когда они скачком переходят в свойства другой фазы. Фактические параметры системы
в целом отличаются от суммы параметров обеих сосуществующих объёмных фаз. Эта разность
(положительная или отрицательная) объясняется наличием поверхностного слоя, обладающего
свойствами, отличающимися от свойств соприкасающихся фаз. При этих допущениях справед-
ливы определённые отличия для свойств: объём, внутренняя энергия, энтропия, число молей.
Как следует из химической термодинамики, для идеализированной двухфазной системы без
учёта поверхности раздела изменение энергии Гиббса описывают уравнением
dG = SdT|Σμidni|VadPa|VbdPb,
где μ i – химический потенциал i-го компонента; Рa, Рb– внутреннее давление в фазах a и b;
Т – температура.
Для полости кластера (ассоциата) воды не важно: нейтральные небольшие молекулы газа
имеют симметрическую или асимметрическую структуру.
Ниже рассмотрены физико-химические характеристики, способствующие активации и де-
зактивации газов в газогидратах, внедрению газов в водные полости биологических жидкостей:
1. Атомная масса – у ксенона более чем в 30 раз больше, чем у гелия (Не).
2. Радиус атома (радиус взаимодействия) у ксенона почти в 1,9 раза больше, чем у гелия.
3. Потенциал ионизации первых пяти внешних электронов у ксенона наименьший.
4. Энергия возбуждения электронов у ксенона в два раза меньше, чем у неона.
5. Сродство к электрону.
6. Средняя и относительная поляризуемость в 20 раз у ксенона больше, чем у гелия.
7. Электроотрицательность абсолютная, у ксенона наименьшая.
8. Степени окисления имеются только у криптона и ксенона (в принципе – у тяжёлых инерт-
ных газов).
9. Атмосферное давление, повышенная концентрация, при которых возникает наркоз: у ксе-
нона при нормальном давлении (0,1 МПа), у азота – в шесть раз больше (0,6 МПа).
10. Содержание инертного газа в теле человека массой 70 кг при наступлении наркоза (л) – у
ксенона наибольшее.
11. Содержание в водосодержащих средах (л) ксенона в 2-4 раза больше, чем у азота и дру-
гих газов (Довгуша В.В., 2011).
12. Скачок растворимости при переходе от лёгких инертных газов к тяжёлым.
13. При возникновении индуцированного дипольного момента увеличивается растворение
инертных газов и азота в жировой тканиза счёт дополнительного её гидратирования.
При внедрении любого газа в пустоты ассоциатов воды биологической жидкости связываю-
щие пары молекул воды смещаются в сторону газового атома как более отрицательного элемен-
та. Это смещение приводит к несовпадению центров положительных и отрицательных зарядов,
кластер поляризуется, приобретает характер диполя и вектора. Полярность кластера оценивает-
ся суммарной величиной момента диполя молекул воды, представляющего собой произведение
расстояния между центрами зарядов (длина диполя) на величину электрического заряда. Коли-
чественной мерой поляризуемости кластера, наряду с моментом диполя, является также эффек-
тивный заряд атома, молекулы газа.
Таким образом, систематизируя необходимые условия формирования кластера инертного
газа, поляризации и возникновения индуцированного дипольного момента, оценивая свойства
82
единого кластера как осциллятора, можно говорить о его волновых свойствах, определяемых
величиной индуцированного дипольного момента, вектором его поляризации, интенсивностью
потока фотонов, зависящей от концентрации (количества) атомов инертного газа в кластере.
В структупах воды биологических жидкостей происходит изменение электронной структу-
ры, энергетики и физико-химических свойств молекул газа, в том числе инертных и индиффе-
рентных.
Квантово-механические расчёты с последующим анализом орбитальных заселённостей по
Малликену показывают, что при переходе из газовой фазы (ε=1) в раствор (ε больше 1) практи-
чески на всех атомах любой молекулы заряды изменяются тем в большей степени, чем выше
ε среды. В нашем случае – атомы инертного газа в основном состоянии и жидкость – плазма
крови с ε ≈ 80. Наиболее существенны эти изменения для легко поляризуемых атомов, моле-
кул, связей. Так, на примере связи С=О в некоторых карбонилсодержащих соединениях было
установлено, что при изменении ε от 1 до 80 электронная плотность существенно возрастает
на атомах О и снижается на атомах С, изменяются длины связей и значительно повышается ди-
польный момент молекулы.
Поляризующий эффект молекул воды, ассоциата, приводя к перераспределению зарядов в
атоме, молекуле, изменяет её геометрию. При этом можно отметить три наиболее важных типа
изменений в энергетике молекул, обусловленных повышением полярности окружающей среды:
1. Уменьшение энергии молекул Е и увеличение энергии стабилизации молекул ΔЕст при
переходе из основного газового состояния в раствор.
2. Изменение энергии верхних заполненных (n, π) и нижних вакантных (π*) молекулярных
(атомных) орбиталей и соответственно энергий синглетных n-π* и π- π* переходов.
3. Увеличение барьеров внутреннего вращения относительно связей, заселённость которых
возрастает (Гольдштейн И.П. с соавт., 1993).
Эти изменения оказывают существенное влияние на физико-химические характеристики
молекул и процессы, протекающие с их участием в растворах. Происходит то, что раньше на-
зывалось расслоением (Габуда С.П., 1982).
Энергия стабилизации атомов и молекул в полярных средах тем выше, чем больше их соб-
ственные дипольные моменты (в нашем случае – наведённые дипольные моменты). Величина μ
повышается с увеличением ε среды при одновременном возрастании энергии стабилизации атома
и молекулы. Это даёт основание говорить о том, что энергия стабилизации молекул в полярных
средах существенным образом зависит от дипольного взаимодействия молекул растворённого
(внедрённого) вещества и растворителя, вклад которого повышается с ростом полярности обоих
участников взаимодействия. Такой вывод следует непосредственно из классической модели ре-
активного поля Онзагера и подтверждается результатами моделирования методом Монте-Карло
зависимости от энергии электростатического взаимодействия молекул растворённых веществ со
средой (ΔЕвз) от значения их дипольного момента (Левчук В.Н. с соавт., 1990).
Зависимость энергии стабилизации молекул полярной средой (ассоциатами Н2О) от величи-
ны их дипольного момента (индуцированного) находит отражение в характере влияния ε раство-
рителя на положение полос поглощения в электронных спектрах растворённых (внедрённых)
веществ. Важно, что увеличение ε среды может как повышать, так и понижать энергию элек-
тронных возбуждений (переходов) (Гольдштейн И.П. с соавт., 1993).
С ростом полярности среды энергия n-π*-перехода повышается, а π-π*-перехода снижает-
ся. Изменение электронной структуры и энергетики молекул под воздействием полярной среды
оказывает существенное влияние на процессы, протекающие в растворах, биологической жид-
кости, и, в частности, на таутомерные и конформационные равновесия (Симкин Б.Я., Шейхет
И.И., 1989; Saunders M. с соавт., 1987).
Влияние полярной среды на конформационное равновесие связано с изменением энергии
барьеров взаимопревращений изомеров. При этом, например, переход из плоской формы в не-
83
плоскую (или другую, поворот на 90°) сопряжён с преодолением повышающихся с ростом ε
среды барьеров внутреннего вращения относительно основных связей. Это может быть вызвано
двумя факторами: стабилизацией более полярного, например, плоского конформера, и увеличе-
нием заселённости связей, относительно которых происходит вращение. Разность дипольных
моментов (Δμ) плоской и неплоской форм изомеров увеличивается с ростом ε среды, что спо-
собствует стабилизации первой и смещению равновесия в её сторону (Смирнова Н.А., 1987;
Гольдштейн И.П. с соавт., 1993).
Таким образом, создание кластеров инертных газов, возникновение у них поляризации и
индуцированного дипольного момента увеличивают полярность среды – биологической жидко-
сти – и соответственно оказывают значимое влияние на биологические структуры.
У льда, в котором каждая молекула воды связана водородными связями с четырьмя дру-
гими, размеры пустот превышают размеры молекул воды и плотность его небольшая. При
плавлении водородные связи разрушаются, пустоты заполняются одиночными и сдвоенны-
ми молекулами воды, плотность возрастает. Резкое отличие структурных и диэлектрических
характеристик льдов свидетельствует о существовании в жидкости свободных ассоциатов
двух типов, имеющих положительный (лёд YII) и отрицательный (лёд YI) заряды, в поле
действия сил которых испытывают притяжение и адсорбируются молекулы и фрагменты
молекул в соответствии со знаком сил ван-дер-ваальса. В целом, ассоциаты положительной
полярности являются катионоактивными (адсорбируют фрагменты молекул-доноров элек-
тронов), отрицательной полярности – анионоактивными (адсорбируют фрагменты молекул-
акцепторов электронов).
Равновесный химический состав и электростатический потенциал ассоциатов определяются
из условий равенства сил ван-дер-ваальсового притяжения адсорбированных фрагментов моле-
кул и их кулоновского отталкивания с учётом дальнодействующего взаимодействия с атомными
поверхностными структурами ассоциата, их молекулярным и ионным окружением.
Особенности фазовых переходов ион-кристаллических ассоциатов воды оказывают суще-
ственное влияние на протекание электрофизических процессов в биологических жидкостях.
Водные структуры (ассоциаты, кластеры, клатраты) представляют собой по существу объ-
ёмные осцилляторы электромагнитных волн. Подобные процессы могут быть описаны на ос-
нове теории, изложенной в работе А.П. Бучаченко (1996). Из работы следует, что в результате
интерференции образуются пространственно направленные электрические и магнитные волны,
преимущественно в диапазонах низких и инфранизких частот, с учётом особенностей биологи-
ческой системы.
Любое органическое или неорганическое вещество, любой элемент, попав в окружение мо-
лекул воды и биологической жидкости, оказывает влияние на состояние их ассоциации. Каждое
внедряющееся или растворяющееся вещество специфически индивидуально взаимодействует
с молекулами воды и её структурами, влияя при этом на их концентрационное соотношение в
жидкости. Например, добавление электролита влияет на изменение температуры фазового пере-
хода инертный газ – жидкость. Подобного рода эффекты отмечаются и при введении в раствор
органических соединений различной структуры. Процессы, представленные в примерах, ука-
зывают на происходящие в водной среде перестройки водородных связей, чувствительных к
физико-химическим характеристикам любых вводимых веществ.
При встраивании в рассматриваемую водную среду соединеий с одной ОН группой на-
блюдаются явления другого характера. Это обусловливается изменением структуры водных ас-
социатов под влиянием введённых молекул, в которых один фрагмент (ОН группа) образует
водородные связи с молекулами воды, а другой – алифатический фрагмент, практически не вза-
имодействует с полярными молекулами воды. Стабилизирующий эффект молекул спиртов на
водную среду возникает из-за формирования нового типа ассоциатов с протонно-акцепторной
функцией, то есть ассоциатов с более прочными водородными связями, чем водородные связи
мостиковых молекул воды в полимерной цепи. При этом может происходить укрупнение малых
водных ассоциатов (Кирш Ю.Э. с соавт., 2001).
Кластеры с полярными газовыми молекулами (Н2О, СО, NО и N2О) отличаются от кластеров
с внедрёнными неполярными газами (СО2, N2, инертными и др.). Характерно, что кластеры воды
с СО2 или N2 отличаются увеличенной мощностью испускания от них. Это косвенно может сви-
детельствовать о происходящей в полости молекул воды поляризации и появления индуциро-
ванного дипольного момента. Полярные газы сорбируются на внутренней поверхности полости
кластера.
Кластеризация атомов и молекул газов оказывает влияние на энергетический баланс био-
логической жидкости. Моделирование релаксационной поляризации и молекулярной структу-
ры воды показывает, что водные структуры могут быть как высокоэнергетическими (например,
пятимолекулярный конгломерат с высоким суммарным дипольным моментом), так и с низ-
ким или нулевым суммарным дипольным моментом (тетраэдрический конгломерат) (Ерёми-
на В.В.,Уляхина Д.А., 2012). Основной вклад в поляризацию элементарного объёма воды вносят
пятимолекулярные конгломераты, объективно обладающие собственным большим суммарным
дипольным моментом.
Кластеры с индуцированным дипольным моментом атома или молекулы газа увеличивают
время его существования на 10-12 порядков. Дипольный момент образованного кластера как
минимум на порядок больше, чем у одной молекулы воды (Шевкунов С.В.,2001).
Кластеры воды, содержащие молекулы газов (например СО2), являются важными участника-
ми физико-химических процессов (Востриков А.А. с соавт., 1991; 2008). Активность кластеров
зависит от существования (наличия) у них суммарного электрического дипольного момента (Га-
лашев А.Е. с соавт.,2005; Sauer J. с соавт.,2005). Величина его зависит от среднего дипольного
момента отдельных молекул, который из-за дополнительной поляризации в кластере существен-
но увеличивается и достигает 2,5 – 3,1 Д и более (Gregory J.et al.,1997; Batista E. et al., 1999).
Реакция нам представляется следующим образом:
1. СО2 + (Н2О)n → 2. [CО2* (Н2О)n] + hv → 3. СО2 + (Н2О)n* + hv
где: 1. – газ в основном состоянии в биологической жидкости; 2. – активация, поляризация,
приобретение индуцированного дипольного момента в кластере + общее излучение кластера;
3. – нарушение термодинамического равновесия. СО2 выходит из полости кластера воды в ос-
новном своём состоянии (инертном). Ассоциаты воды приобретают дополнительную энергию и,
возвращаясь в состояние равновесия, испускают кванты излучения. Пункт по порядку 2 – пря-
мое действие газа; 3 – последействие газа.
Всё изложенное выше наглядно демонстрирует, сколь значительным может быть влияние
полярной среды на распределение электронной плотности и энергетику, помещённых в неё
молекул и атомов. Очевидно, что без учёта этого влияния невозможно достаточно корректное
описание механизмов жидкофазных процессов, а без них невозможно подойти к молекулярным
механизмам наркоза от индифферентных газов.
85
Научная гипотеза всегда выходит
за пределы фактов, послуживших основой
для её построения
В. Вернадский
Глава 5.
Состояние газов перед пост уплением
в живой организм
Элементарные процессы столкновения атомов и их частиц в значительной мере определяют
физико-химические свойства систем, особенно реагирующих на слабые и сверхслабые воздей-
ствия. Как правило, – это, в первую очередь, биологические системы.
Общая формулировка теории атомных столкновений, а также принципиальные пути решения
возникающих в ней задач изложены в ряде книг, например, в монографии Моттаи Месси (1969),
а также в работах Б.М. Смирнова (1968, 1973, 1981), Е.Е. Никитина (1970, 1979, 1980) и других.
В настоящее время большое внимание уделяется роли электронно-возбуждённых атомов и
молекул в адсорбции, гетерогенном катализе и других физико-химических процессах на грани-
це раздела газ-твёрдое тело, газ-жидкость.
Гетерогенные хемолюминесцентные реакции, адсорболюминесценция, радикалолюминес-
ценция указывают на возможность участия электронно-возбужденных молекул в гетерогенных
процессах (Табачник А.А., Шуб Б.Р., 1977). Наряду с участием в химических процессах вероят-
но, возможна дезактивация электронно-возбуждённых газов в полости ассоциатов воды биоло-
гических жидкостей. Вопрос о механизмах передачи энергии электронно-возбуждённых частиц
газовой фазы друг другу до настоящего времени остаётся открытым. Например, дезактивация
метастабильных атомов неона на стенках разрядных трубок накладывает ограничения на мощ-
ность гелий – неоновых лазеров (Куприянов Л.У., 1984).
Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной энергией при столкно-
вении молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес пред-
ставляет обмен энергии электронно-возбуждённых молекул. В этих состояниях вероятность
передачи колебательной энергии имеет максимальное значение, когда средняя продолжитель-
ность соударения совпадает с периодом колебаний.
При повышении давления сначала изменяются поступательные и вращательные степени
свободы. В дальнейшем – энергией колебательных и электронных степеней свободы иницииру-
ются химические и биофизические реакции. Существенно, что малые возмущения равновесной
функции распределения иногда определяют не поправки к эффектам, а сами эффекты: аномаль-
ное поглощение и излучение; коэффициенты вязкости, теплопроводности и диффузии; различное
биологическое действие, вплоть до наркоза. Поглощение излучения газов в электрическом поле
полости ассоциата воды биологических жидкостей приводит к накоплению энергии по отдельным
степеням свободы. Возникает система с неравновесным распределением энергии, которая облада-
ет особыми оптическими и физико – химическими характеристиками, уникальной реакционной
способностью.
Нарушение равновесного распределения энергии в результате повышения давления и увели-
чении скорости движения молекул газа приводит к увеличению концентрации наиболее богатых
энергий молекул. При прекращении повышения давления система стремится к восстановлению
равновесной концентрации обогащённых энергией молекул, но уже на новом уровне энергети-
ческих взаимоотношений молекул газа под давлением. Энергия молекул под давлением всегда
отличается от энергетического состояния молекул газа в обычных условиях.
86
При повышении давления отчётливо проявляется выделение энергии (повышается темпера-
тура среды), распределяющейся между молекулами газа. Суммарное количество выделяющейся
энергии равно энергии активации данной системы давлением. Энергия электронных возбуж-
дений составляет основной процент всех биофизических реакций, что очень существенно для
биологических систем.
За счёт повышения давления или увеличения концентрации (процентного содержания в га-
зовой смеси) растёт количество столкновений атомов (молекул) инертного газа друг с другом.
Активированные газы, проникая в полости молекул воды, группируются в более крупные вод-
ные кластеры, которые препятствуют или замедляют рекомбинацию (дезактивацию) атомов и
молекул инертных газов и тем самым создают условия для накопления энергии в определённом
объёме (полости). При этом приобретается способность за счёт гидратирования присоединять
электроны в кластере и делаться энергонесущими.
Метастабильные атомы являются мощными аккумуляторами энергии, обладающими време-
нами жизни, на много порядков превышающими время жизни любого другого возбуждённого
состояния и характеристическое время многих элементарных фото-, био- и электрохимических
реакций. Наличие метастабильной компоненты в среде делает последнюю активированной, а в
активной системе может быть легко преодолён потенциальный барьер многих реакций, практи-
чески невероятных в обычных условиях. Вероятность рассеяния электронов на возбуждённых
метастабильных атомах на порядки превышает вероятность их рассеяния на атомах в основном
состоянии.
Атомы инертных газов имеют полностью достроенные энергетические уровни, а поэтому
при сближении атомов обмен электронами не возможен. Возникновение сил притяжения между
атомами объясняется их мгновенной поляризацией при сближении.
Поляризационное молекулярное взаимодействие возникает при поляризационном смеще-
нии электронных оболочек взаимодействующих атомов, а также перераспределения электро-
нов на других подуровнях этих оболочек. Это ослабленная форма ионной связи. Магнитные
и электромагнитные молекулярные взаимодействия при этом проявляются с ростом массы
атомов инертных газов и их возбуждении (то есть при увеличении их размеров и внутренней
энергии).
Разность энергий электронов, находящихся в двух соседних оболочках атома, уменьшается
с увеличением радиуса оболочек. Поэтому в том случае, если переход электрона происходит
между двумя удалёнными от ядра оболочками (занятыми или свободными), то спектральные
линии возникшего излучения лежат в инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой областях
спектра (оптический спектр) с относительно малой энергией квантов света.
Электронно-возбуждённые (метастабильные) частицы на границе раздела газ-жидкость
(вода) несут большую энергию возбуждения, а их электронная структура оболочек существенно
отличается от основного состояния. Эти два фактора определяют всю специфику взаимодей-
ствия электронно-возбуждённых частиц с биологическими структурами. Обладая повышенной
реакционной способностью, они играют важную роль в биофизических процессах на поверхно-
сти биологической клетки. Необходимо представлять, что без всяких катализаторов такие проч-
ные молекулы как Н2О и СО2 дробятся на отдельные атомы под действием возбуждённого атома
благородного газа с полной регенерацией последнего.
Важное значение имеет также колебательное возбуждение при соударении тяжёлых
частиц. При этом необходимо учитывать, наряду с поступательно-колебательным (V-T)
переходом, также процесс обмена колебательными квантами – (V-V) процесс. Следует от-
метить, что хотя сечение колебательного возбуждения молекул электронным ударом и не
очень велико, роль электронных ударов в колебательном возбуждении сказывается суще-
ственно, что связано с малой вероятностью колебательных переходов при соударениях
тяжёлых частиц.
87
К возбуждению электронных уровней молекул А и В могут приводить следующие процессы:
1. Столкновения молекул в основном электронном состоянии АВ с быстрыми электрона-
ми или тяжёлыми частицами – прямое возбуждение. Энергия передаётся с поступательной
степенью свободы частиц.
2. Столкновение уже возбуждённых молекул (в другом возбуждённом состоянии АВ) с элек-
тронами или тяжёлыми частицами. Это каскадное возбуждение.
3. Столкновения с колебательно-возбуждёнными молекулами с переходом всей или части
энергии колебательного возбуждения на электронное возбуждение.
4. Столкновения с колебательно-возбуждёнными частицами, в результате которых происхо-
дит передача энергии электронного возбуждения.
В тяжёлых инертных газах наблюдается глубокий провал сечения упругого рассеяния элек-
тронов в области энергии около 1 эВ, делающий эти газы прозрачными для медленных электро-
нов (эффект Рамзауэра).
В некоторых случаях наблюдаются острые максимумы сечений в области низких энергий
электронов (N2, СО). Наименее специфично рассеяние электронов на полярных молекулах (в
том числе и О2) и молекулах с индуцированным диполем. Здесь сечение определяется взаимо-
действием электронов с жёстким диполем. Оно велико при очень низких энергиях электронов и
уменьшается приблизительно обратно пропорционально энергии.
Радиус атома зависит от ряда факторов: состояния окисления, степени ионизации и коорди-
национного числа (которое для металлов обычно равно 12). Если атом входит в молекулу, опре-
деляют два радиуса: ковалентный, характеризующий роль данного атома в образовании связи,
и ван-дер-ваальсов, который относится к взаимодействию атома со всеми окружающим миром
вне молекулы. С точки зрения кинетики термического возбуждения атомов наибольший интерес
представляют константы скорости процессов возбуждения при энергиях, близких к порогу воз-
буждения. Однородные молекулы (атомы) могут сами активировать друг друга, изменяя свои
физические характеристики.
Передача энергии электронного возбуждения установлена при столкновении воз-
буждённых атомов с молекулами. Так, например, Фишбурн (1967) наблюдал процесс
Ar (3р) + N2(υ = 0) = Ar(1So) + N2* (С3П, υ = 2, 1, 0). Эффективность столкновений в этом
случае больше эффективности процесса Аr* + Аr = 2Аr приблизительно в 100 раз. Отмеча-
лась возможность возбуждения атомов Хе при столкновениях с Хе (Кондратьев В.Н., Ники-
тин Е.Е., 1976). Возбуждение атомов ксенона во много раз выше, если они сталкиваются с
молекулами O2.
Если речь идёт о перемешивании газов, например, азота и кислорода, то можно считать,
что энергия в результате перемешивания практически не меняется. Однако, при переме-
шивании частицы оказываются в окружении не только себе подобных, но и частиц другого
сорта. При этом энергии взаимодействия молекул азота с азотом, кислорода с кислородом
и азота с кислородом примерно одинаковы (разница этих энергий гораздо меньше энергии
теплового движения при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении).
Изменяя температуру или давление для этих состояний, получим новые отличия. Образо-
вание метастабильных атомов инертных газов при повышении давления (концентрации) про-
исходит преимущественно в результате столкновения атомов инертных газов между собой или
с молекулами кислорода и азота (второй случай предпочтительнее). Происходит возбуждение
нижних и особенно внешних электронов при электронном ударе. Например, энергия метаста-
бильного атома аргона 11,9 эВ.
Характерно, что столкновение становится неупругим ещё задолго до того, как энергия стол-
кновения превысит энергию ионизации. Заметно меньше последней энергия возбуждения ато-
ма – минимальная порция энергии, которую атом может поглотить. Только такая порция энергии
способна перевести атом в возбуждённое состояние.
Расчёты показывают, что при изменении концентрации аргона в смеси от 10 до 90% кон-
центрация метастабильных атомов Ar (3P0, 3P1, 3P2) лежит в диапазоне (0,19-72,5)٠109 см-3.
Величина колебательного кванта молекулы азота 0,29 эВ увеличивается при n > 8. Концентрация
возбуждённых молекул (N2*) с энергией больше 2,5 эВ составляет 1,7٠1011–1,6٠1012 см-3 при из-
менении содержания азота в дыхательной смеси от 10 до 90 %.
Величина свободной энергии состояния N2(A3 Su+) составляет порядка 6 эВ со временем
жизни до 12 с, что позволяет этим частицам эффективно взаимодействовать с водной компонен-
той биологической жидкости. Расчёты также показывают, что при увеличении давления в воз-
душной газовой смеси до 0,7 МПа скорость образования N2(A3 Su+) значительно увеличивается.
Из этих представлений следует, что все факторы, благоприятствующие химическому взаи-
модействию соударяющихся частиц, должны способствовать обмену энергии. К этим факторам
относятся: электростатическое взаимодействие полярных молекул, образование водородных
связей, а также число атомов в системе соударяющихся молекул.
В обмене колебательной энергией соударяющихся молекул участвуют:
- электростатическое взаимодействие диполей (полярных молекул);
- резонансные взаимодействия (эффекты), когда колебательные кванты разнятся в пределах
от 40-120 см-1;
- образование водородных связей;
- количество атомов в системе соударяющихся молекул;
- повышение (понижение) барометрического давления.
Большие излучательные времена жизни метастабильных состояний обеспечивают относи-
тельно высокую плотность частиц в этих состояниях, которые создаются в слабоионизованном
или возбуждённом газе.
При дыхании газовой смесью под повышенным давлением (или концентрацией) индиф-
ферентных газов в них уже увеличено как количество метастабильных атомов (молекул) этих
газов, так и количество активных форм кислорода. Таким образом, в газовой смеси ещё до попа-
дания в русло крови в альвеолярном воздухе имеется повышенное содержание активных форм
кислорода («сушит горло», увлажняем вдыхаемый кислород).
Для кинетики газовых биофизических рекций характерно наличие двух или нескольких ста-
дий, следующих одна за другой, в прямую и обратную стороны (ксеноновые и постксеноновые
эффекты). В первой стадии образуется большое количество метастабильных атомов (молекул),
затем возникают различные водные кластеры и фазовые переходы, достигается уровень наркоз-
ной концентрации, возникает стадия наркоза. При прекращении подачи газовой смеси (умень-
шении давления) инертный газ десатурирует сначала в русло крови, затем выводится в основном
состоянии из организма. Хотя данная группа газов является относительно химически безучаст-
ной, все газы способны оказывать определённое биологическое действие на живые организмы.
Например, специальные смеси кислорода и инертных газов (Не, Ar, Kr, Xe) проявляют физио-
логическую активность в условиях нормального барометрического давления.
89
Наука – сумма знаний и опыта многих.
И первым в ней тяжелее всего.
Всякая наука есть предвидение.
Наука – это организованное знание
Герберт Спенсер
Глава 6.
Физические основы межмолек улярного
взаимодействия газа и водны х стр укт ур
в организме
Взаимодействие атомов и молекул газов с молекулами воды биологических жидкостей не-
обходимо относить к взаимодействию на наноуровнях. Если учесть, что размеры молекулярных
объединений воды и газа находятся в диапазоне от 2-3 до 250-300 нм и более, то только по этому
признаку растворы и гели относятся к наносистемам. Взаимодействие таких систем имеет свои
особенности:
- размер таких нанообразований становится соизмеримым с характеристическими размер-
ными эффектами и параметрами многих физических явлений;
- переход к наносостоянию сопровождается существенным ростом объёмной доли поверх-
ностей раздела;
- структура и свойства поверхностей раздела в наноматериалах могут существенно отли-
чаться от поликристаллических и других аналогов;
- переход к нанокристаллическому состоянию сопровождается увеличением коллективных
явлений и взаимодействий.
На многих объектах в физике, химии, биологии и медицине показано, что переход от макро-
объектов к частицам размером 1-10 нм приводит к качественным изменениям физико-химиче-
ских свойств отдельных соединений и получаемых на их основе систем (например, инертный
газ – молекулы воды; ассоциаты, кластеры с внедрённым инертным газом). Новая система об-
ладает и новыми характеристиками при взаимодействии с живыми организмами.
В настоящее время различают два типа размерных эффектов (Kreibig U. с соавт., 1995): соб-
ственный или внутренний, связанный со специфическими изменениями в поверхностных, объ-
ёмных и физико-химических свойствах частицы (системы), и так называемый внешний, который
является размерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, независимо от внутреннего
эффекта. Внутренние размерные эффекты связаны с электронными и структурными свойствами
частиц в системе (кластере воды инертного газа), определяющими их физико-химическую ак-
тивность, энергию связи, кристаллографическую структуру и температуру плавления.
В газовой фазе размерные эффекты, как правило, выражаются числом частиц, а не их раз-
мером в нанометрах. Число частиц – более фундаментальная величина, чем их радиус. Размер
частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими
переменными состояние системы и её реакционную способность. Размер частицы можно рас-
сматривать как эквивалент температуры.
Зависимость физико-химической активности от размера реагирующих частиц объясняется
тем, что свойства индивидуальных атомов элементов например, ксенона и формируемых из ато-
мов воды и инертного газа кластеров, отличаются от свойств компактного объёмного вещества.
Внутренний размерный эффект при этом возникает при изменении структуры частицы и ло-
кализации электронов под влиянием внутренней поверхности кластера. Свойства поверхности
влияют на стабилизацию частиц, их дипольный момент, реакционную способность. Кинетика
90
реакций в системе с ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает
флуктуаций (динамики) концентраций реагирующих частиц (Сергеев Г.Б., 2002; Скоробогатов
Г.А., 1985). В биологии размерные эффекты определяются как структурой, так и размерностью.
6.1. Активация, поляризация и возникновение
индуцированного дипольного момента
Существует несколько точек зрения на то, какие превращения следует относить к электро-
химической активации (ЭХА). Одни авторы дают достаточно общую характеристику этому явле-
нию, которая заключается в изменении активности системы вода – электролит. Под активацией
понимают также любое внешнее воздействие (полевое, вещественное или комбинированное),
которое приводит к изменению энергетического состояния исследуемой системы. Предложе-
но также объяснение ЭХА с точки зрения существования в анолите трёх состояний воды: сво-
бодной, структурированной, сольватной. В ряде случаев электрон, разогнанный полем, может
привести атом, молекулу газа в возбуждённое состояние – вызвать изменение (смещение) в
движении электронов, связанных с атомом, молекулой, ядром. В следующий момент эта воз-
буждённая молекула, атом отдаёт свою избыточную энергию – испускает фотон. Некоторые из
фотонов имеют энергию, превышающую энергию ионизации атомов или молекул. Такие фото-
ны рождаются за счёт ударного возбуждения электронов, находящихся на внутренних оболочках
элементов. При наличии фотона, обладающего большой энергией, возможна ионизация другой
молекулы (Новикова С.Ю., 2007). Можно предположить, что такие условия на микроуровне в
полости ассоциата воды биологических жидкостей существуют.
6.1.1. Газовая ионизация и ионная рекомбинация
Как известно, способность атома вступать в химические реакции зависит, прежде всего, от со-
стояния его внешних электронов. Энергия связи электрона в атоме и квантовые числа, определяю-
щие ориентацию электрона в пространстве, характеризуют эту способность. Заполненные внешние
оболочки и электроны, переходящие в коллективное пользование, – вот причины инертности ин-
дифферентных газов – слишком много энергии приходится тратить на отрыв электрона от такого
атома. Если сообщить связанному электрону газовой молекулы или атома некоторое количество
дополнительной энергии, то электрон перейдёт на новую орбиту с более высоким энергетическим
уровнем, а молекула или атом будут находиться в возбуждённом состоянии. Количество энергии,
которое необходимо затратить для возбуждения атома или молекулы газа, называется потенциалом
возбуждения. Возбуждённое состояние атома иди молекулы газа является неустойчивым, и электрон
может снова возвратиться на стационарную орбиту, а атом или молекула перейдет в нормальное не-
возбуждённое состояние.
Атомы газов соединяются в молекулы. Например, молекулы водорода, кислорода, азота состоят
из двух атомов (Н2, О2, N2). В молекуле газа электроны взаимодействуют как с ядром собственного
атома, так и в несколько меньшей степени с ядром другого атома. Когда от нейтральной молекулы
отрывается один электрон, то возникает однозарядный положительный ион. Возможен отрыв двух
или трёх электронов и возникновение двухзарядного или трёхзарядного положительного иона. Этот
процесс называется ионизацией.
В процессе газовой ионизации возможен не полный отрыв электрона, а переход его на бо-
лее удалённую орбиту — возбуждение молекулы. В возбуждённом состоянии молекула может
находиться не более 10-10с, после чего электрон переходит обратно на устойчивую орбиту. Для
возбуждения молекулы необходима затрата некоторого количества энергии, которая затем излу-
чается молекулой при переходе её из возбуждённого в устойчивое состояние. Значения энергии
или потенциала, необходимые для ионизации Uиониз. и возбуждения Uвозб. молекул разных газов
приведены в табл. 6.1.
91
Потенциалы возбуждения атмосферного воздуха близки к потенциалам газов, которые его
составляют (азот, кислород, водород). Ионизация (возбуждение) столкновением (ударная иони-
зация) происходит при столкновении молекулы с электроном, при этом число свободных ионов
возрастает. Энергия, вызывающая ударную ионизацию, является кинетической; она накаплива-
ется на пути столкновения электронов с молекулами. Фотоионизация возникает как следствие
поглощения молекулой квантов (фотонов) лучистой энергии. В возбуждённой молекуле элек-
трон, смещённый на внешнюю неустойчивую орбиту, удерживается на ней только короткое вре-
мя. При возвращении электрона на устойчивую орбиту молекула излучает фотон, способный
вызвать фотоионизацию другой нейтральной или возбуждённой молекулы. Этот процесс имеет
решающее значение в развитии искрового разряда (в нашем случае лавинообразной цепной ре-
акции вплоть до нарушения термодинамического равновесия).
Таблица 6.1.
Первый потенциал ионизации и первый потенциал
возбуждения молекул различных газов
Г аз Uионизаци., эВ Uвозбуждения, эВ
Азот 15,8 6,1
Водород 15,4 11,2
Гелий 24,6 19,8
Кислород 12,5 7,9
Явление захвата электронов – образование отрицательных ионов происходит, когда при по-
ляризации нейтральной молекулы появляется положительный ион и свободный электрон. При
наличии у атомов, входящих в нейтральную молекулу, свободных внешних орбит свободный
электрон присоединяется (прилипает) к такой молекуле, образуя отрицательный ион. Энергия,
которая выделяется при соединении электрона с молекулой или которую надо затратить, выра-
жает сродство электрона с молекулой. В первом случае энергия сродства положительна, во вто-
ром – отрицательна. Газы с положительным значением энергии сродства называют электрически
отрицательными. Молекулы таких газов, захватывая свободные электроны, выделяют энергию,
которая излучается или поглощается колебанием молекул. Из природных газов наибольшим
сродством к электронам обладают кислород, фтор. Очень большим сродством обладают специ-
альные высокопрочные газы. Значение потенциалов сродства Ucp для газов приведено в табл. 6.2.
При возвращении электрона на устойчивую орбиту молекула (атом) при переходе в основное
состояние излучает энергию, которая остаётся в ассоциатах молекул воды, повышая их энерго-
ёмкость (газовое последецйствие).
Таблица 6.2
Потенциал сродства с электронами для некоторых газов
Газ Постоянная сродства Ucp, эВ
Кислород О2
Водород Н2
Азот N2
Аргон Ar
Неон Ne
+ 2,2
+ 0,75
- 0,6
- 1,0
- 1,2
92
При прилипании к молекуле электрически отрицательных газов выделяется энергия, поэто-
му для отрыва этих электронов ион должен получить энергию, равную энергии сродства. Отри-
цательные ионы газов с положительной энергией сродства устойчивы. Газы же с отрицательной
энергией сродства не образуют устойчивых отрицательных ионов, поскольку внутренняя энер-
гия молекулы всегда стремится к минимуму, который устанавливается при высвобождении при-
соединившегося электрона.
Рекомбинация заряженных частиц – процесс, обратный ионизации (возбуждения), при ко-
тором происходит взаимная компенсация зарядов. Электронной рекомбинацией называется
процесс возникновения нейтральной молекулы в результате присоединения электрона к поло-
жительному иону. Ионная рекомбинация происходит, когда электрон с орбиты отрицательного
иона переходит на орбиту положительного, образуя при этом две нейтральные молекулы. Во
время процесса рекомбинации выделяется энергия в виде фотонов (это переход в основное со-
стояние).
Рассматривая механизмы возможного усиления дипольного момента внутри водного
кластера биологических жидкостей, можно предположить возможность поляризационной
связи между атомами тяжёлых инертных газов (Ar, Кr, Хе) и азота (N2) при увеличении их
концентрации в газовой смеси или при повышении давления и образования эксимерных
молекул.
В этом отношении нам интересен эффект Пеннинга, который заключается в том, что для
смеси газов напряжение возникновения разряда оказывается много ниже, чем для этих же газов
по отдельности. Это снижение зажигания потенциала разряда в газе, обусловленное присутстви-
ем примеси другого газа, потенциал ионизации которого ниже энергии возбуждения метаста-
бильного уровня основного газа. Объяснение этого эффекта дано Ф. Пеннингом в 1928 г.
В отсутствии примеси электроны, ускоренные в электрическом поле, отдают свою энергию
атомам, переводя их в метастабильное состояние. Вследствие этого вероятность ионизации (воз-
буждения – авт.) электронным ударом мала. При наличии примеси происходят столкновения
возбуждённых метастабильных атомов основного газа с атомами примеси, в результате чего по-
следние возбуждаются за счёт энергии, освобождающейся при переходе метастабильных атомов
в основное состояние. Появление такого дополнительного возбуждения приводит к снижению
эффективного потенциала возбуждения атомов и молекул газа и, следовательно, к снижению на-
пряжения возбуждения этих газов. Особенно это характерно для азота и аргона, что очень важно
для биологических систем.
Метастабильное состояние атома газа – это уже газ с ослабленными внешними электронны-
ми оболочками и с повышенной их энергетикой. Избыточная энергия, которой должны обладать
молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества,
называется энергией активации данной реакции. Энергию активации выражают в кДж/моль.
Молекулы, обладающие
такой энергией, называются активными молекулами. С ростом темпе-
ратуры и давления число активных молекул возрастает. Энергия активации различных атомов,
молекул газа и реакций различна. Её величина является тем фактором, посредством которого
сказывается влияние
природы реагирующих веществ на скорость реакции. Для некоторых
ре-
акций энергия активации мала, для других, наоборот, велика, но она всегда меньше ионизации.
6.1.2. Электронно-возбуждённые атомы инертных газов
Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации, начинаются с раз-
рыва или с ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. При этом веще-
ства переходят
в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся
большим запасом
энергии. Это состояние называется активированным
комплексом. В простейшем случае акти-
вированный комплекс представляет собою конфигурацию атомов, в которой ослаблены старые
93
связи и образуются новые. В нашем случае ослабляются связи электронов на внешних орбитах
газа – гость и образуются новые водородные связи между молекулами воды – хозяина.
Поскольку параметры внешнего электрона в возбуждённом атоме отличаются от параметров та-
кого же электрона в основном состоянии, то химические свойства возбуждённого атома должны быть
не такими, как невозбуждённого. Одни и те же атомы в разных степенях возбуждения и проявляют
себя по-разному. Электронно-возбуждённые атомы инертных газов имеют повышенную реакцион-
ную способность и при взаимодействии с различными биологическими структурами (в том числе
молекулами воды биологических жидкостей) на первый план выходят биофизические эффекты.
Мы привыкли под химией элементов понимать химию стабильных молекул и невозбуж-
дённых атомов. Между тем на единственное невозбуждённое состояние атома любого элемента
приходятся тысячи электронно-возбуждённых состояний, и атом в каждом из таких состояний
не похож на себя в любом другом и менее всего похож на себя в основном состоянии (Скоробо-
гатов Г.А., 1985).
Молекулу, ассоциат, кластер необходимо рассматривать как поле взаимодействия всех её элек-
тронов и ядер, где связи могут быть двух- и многоцентровыми. Электроны в молекулах, кластерах,
ассоциатах находятся на энергетических уровнях – многоцентровых молекулярных орбиталях, ох-
ватывающих все атомы структуры. Характер орбиталей определяется движением электронов в поле
друг друга и ядер всех атомов структуры одновременно. Здесь всё принадлежит общему делу.
Атомы инертных газов имеют замкнутую валентную электронную оболочку р6. Поэтому
первое возбуждённое состояние этих атомов далеко отстоит от основного состояния 1Sо – эти
атомы характеризуются высоким потенциалом возбуждения порядка 10 эВ. Электронная обо-
лочка нижних возбуждённых состояний атомов инертных газов имеет структуру np5(n+1)S. Так
как электронное состояние иона инертного газа с оболочкой р5 отвечает электронным термам
2P, то в рамках LS-связи нижними возбуждёнными электронными термами атомов должны быть
состояния 3Р0,1,2 и 1Р1. При этом электронный терм 1Р1 отвечает резонансно-возбуждённому
состоянию. Состояние 3Р1 практически также является излучающим, так как спиновый запрет
на излучение снимается за счёт релятивистских взаимодействий. Уровни 3Р0 и 3Р2 являются
метастабильными.
Невозможно сообщить атому путём соударения с электроном энергию, которая меньше опре-
делённого, характерного для данного атома значения. И это не энергия ионизации (табл.6.1). Из
таблицы видно, что самые высокие потенциалы возбуждения у гелия и неона (≈ 21,0 и 16,6 эВ соот-
ветственно). Это объясняет отсутствие данных о возникновении симптомов наркоза при примене-
нии этих газов. Таким образом, атом инертного газа или вообще не воспринимает энергию (упругий
удар), или воспринимает её только в количествах, равных разности энергий в двух стационарных со-
стояниях. Например, возбуждение одного электрона ксенона для перехода с р- на d-орбиталь требует
100 кДж/атом. Однако, это не компенсируется энергией образования связи.
Энергия возбуждения и первый потенциал ионизации представлены в табл. 6.1 и 6.3. Хотя элек-
тронные оболочки атомов инертных газов заполнены, из-за движения электронов около атомов они
могут иметь ненулевое мгновенное значение дипольного момента Р1. Электрический дипольный
момент появляется, когда положительный и отрицательный заряды удалены на некоторое расстоя-
ние друг от друга. Такой диполь создаёт электрическое поле напряжённостью 2Р1/R3 в другом атоме,
находящемся на расстоянии R от первого. В свою очередь, это индуцирует дипольный момент P2 во
втором атоме, равный 2aP1/R3, где α называется электронной поляризуемостью. Таким образом, два
атома инертного газа создают притягивающий их друг к другу потенциал:
U(R) = 2P1P2/R3 = -4αP12/R6.
Этот потенциал известен как потенциал ван-дер-ваальса и применим на относительно боль-
ших расстояниях между атомами. При тесном сближении двух атомов возникает отталкивание
между перекрывающими электронными облаками.
94
Таблица 6.3.
Основные параметры первых возбуждённых состояний атомов инертных газов
Ne Ar Kr Хе
Электронная оболочка нижних
возбуждённых состояний 2р53s 3р54s 4р55s 5р56s
Энергия возбуждённых
нижних электронных состоя-
ний, эВ
3Р2 16,62 11,55 9,92 8,32
3Р1 16,67 11,62 10,03 8,44
3Р0 16,72 11,72 10,53 9,45
1Р1 16,82 11,83 10,64 9,57
Длины волн излучательных
переходов, нм
1S0 > 3P1 74,372 106,66 123,58 146,96
1S0 > 1P1 73,59 104,82 116,48 129,56
Время жизни излучательных
состояний, 10-9 с
3Р1 25 10 3,5 3,6
1Р1 1,6 2,0 3,2 3,5
Время жизни метастабильных
состояний, с 3Р2, 3Р0 > 1,3
Первый потенциал ионизации 21,565 15,760 14,000 12,130
В полости кластера средний свободный пробег каждой из этих молекул становится короче.
Это значит, что все они начинают испытывать состояние большей плотности и давления. Пара-
докс заключается в том, что фактически плотность газа у перегородки не изменилась, поскольку
перегородка имеет бесконечно малую толщину и поэтому не уменьшает объём газа. Но сила дав-
ления газа проявляется через среднюю длину свободного пробега: чем она меньше, тем больше
давление. Например, одна молекула внутри пустоты диаметром только немного больше диаме-
тра молекулы будет соударяться в процессе своего движения со стенками этой пустоты огромное
количество раз, и создавать этим большое давление на стенки. Но внутри пустоты диаметром 1 м
эта молекула будет соударяться со стенками гораздо реже и создаст на них ничтожное
давление.
Можно проследить ещё одну общую закономерность: для всех изученных электронно –
возбуждённых атомов благородных
газов сечения <σдез> огромны и часто превышают даже
газокинетическое сечение столкновения σг.к. реагирующей пары Х*+М. Это и понятно: элек-
тронно – возбуждённый атом благородного газа – это одновременно атомарный фтор и атомар-
ный цезий (Скоробогатов Г.А., 1985).
Согласно расчётам, главную роль в осуществлении химической связи в соединениях ксено-
на играют внешние валентные орбитали 5s и особенно 5p. Гораздо меньше вклад внутренних
заполненных и внешних свободных орбиталей 5d. Электроны у атомов Xe, Kr или Rn, контакти-
рующих с активными партнёрами, переходят с р-орбиталей на вакантные d-орбитали, что ведёт
к образованию гибридных pd-орбиталей. Последние образуют более прочные связи.
Нарушение равновесного распределения энергии в результате повышения давления и увеличе-
ния скорости движения атомов и молекул газа приводит к увеличению концентрации (содержания)
наиболее богатых энергией частиц. При прекращении повышения давления система стремится к
восстановлению равновесной концентрации богатых энергией молекул, но уже на новом уровне
энергетических взаимоотношений молекул газа под давлением. Энергия атомов, молекул газа под
давлением всегда отличается от энергетического состояния их в обычных условиях.
Далеко не каждое соударение двух атомов реагирующих молекул ведёт к любой реакции
(химической, биофизической, межмолекулярного взаимодействия). Эффективной оказывается
лишь небольшая доля этих столкновений.
Аррениус в 80-е годы Х1Х века представил теорию, которая является путеводной нитью в
химической кинетике. Теория Аррениуса подкреплена огромным экспериментальным матери-
95
алом. Согласно теории, реагируют не все молекулы, а лишь те из них, которые обладают избы-
точной энергией, величина которой различна для разных реакций.
Чем выше температура (давление), тем энергичнее движение атомов и молекул, больше
создаётся активных молекул, тем больше будет скорость данных реакций. Оказалось, что ак-
тивные молекулы представляют собой физические модификации, избыточная энергия которых
заключается либо в повышении кинетической энергии, с которой они двигаются, либо в силь-
ном колебании относительно других атомов, входящих в молекулу, либо в переходе электро-
нов атома на повышенные энергетические уровни (Семенов Н.Н., 1930; Ричардсон О.,1934;
Пирс Р., Гейдон А., 1949).
Однако ряд реакций не может уложиться в рамки теории Аррениуса. Например, цепные ре-
акции. Происходит такая реакция тогда, когда каждая первично созданная тепловым движени-
ем активная молекула не исчезает после реакции, а возрождается вновь и вновь, создавая цепь
дальнейших реакций, и может достигать сотен тысяч элементарных реакций. Вещества, способ-
ствующие зарождению цепей, облегчающие появление первых звеньев, действуют как положи-
тельные катализаторы, а вещества, обрывающие цепи, – как отрицательные.
Большая длина цепей является причиной того, что ничтожные количества катализатора вы-
зывают громадный эффект в смысле изменения скоростей реакции. В некоторых условиях цепи
делаются бесконечными, и в этом кроется объяснение критических значений давления, концен-
трации и температуры процессов. Получающиеся при первичной реакции продукты (в нашем
случае – индуцированные диполи газов) сами вступают в реакции – вторичные реакции. Пре-
кращение их – нарушение термодинамического равновесия (прекращение поступления газа, из-
менение давления, концентрации). Это и есть квантовый выход биологической реакции.
6.1.3. Индуцированный дипольный момент инертных газов
Так как конечным продуктом цепной реакции должен стать атом, молекула газа в основном
своём состоянии, то поглотившая энергию частица с возникшим индуцированным дипольным мо-
ментом, должна отдать эту энергию. В нашем случае отдать энергию можно только молекулам
воды, так как других продуктов в результате реакции не остаётся. Ассоциаты воды после поки-
дания их молекулой (атомом) газа остаются с повышенной энергией (за счёт изменения длины
связей, их углов и др.) и этим отличаются от других ассоциатов. Именно они оказывают эффект
последействия.
При изучении различных фотохимических реакций было обнаружено, что квантовый вы-
ход для некоторых из них необычайно велик и достигает миллионов молекул на квант. В нашем
случае биофизическая реакция имеет биологический выход квантов.
Этими же фактами можно объяснить эффект последействия. Электростатическое поле вну-
три полости кластера при выходе из неё газа нарушается, энергия остаётся, реакция некоторое
время может продолжаться сама.
Таким образом, опыт и практика целиком подтверждают схему цепной биологической реак-
ции поляризации и индуцирования дипольного момента индифферентных и других газов.
Реакции могут происходить при каждом или не при каждом столкновении, если они экзо-
термичны. При образовании индуцированного дипольного момента в атомах или молекулах газа
энергия не выделяется, а становится общей (суммарной) энергией электростатического поля
единого межмолекулярного образования – кластера. Оставшаяся в ассоциате энергия, после
элиминации газа, выделяется постепенно в течение многих часов. Таким образом, представлен-
ный нами процесс вполне реален.
Кроме того, вероятен вариант прекращения цепной биофизической реакции при передаче
энергии отдельным атомам и молекулам газов-примесей (О2, СО2, одиночные молекулы Н2О, N2
и др.), всегда существующим в ассоциатах и кластерах.
96
Квантовые переходы с изменением электронного состояния взаимодействующих атомов,
фазовые переходы структур газ – вода молекул и ионов играют ключевую роль в динамике эле-
ментарных процессов. Они ответственны как за процессы переноса энергии и излучения, так и
за многие химические реакции, протекающие в верхних слоях атмосферы, лазерных средах и
ионизированной плазме, а в конденсированных фазах и в биологических объектах. Необходи-
мо рассматривать воздействие атомов и молекул газов с позиций не только вещественных (эле-
ментарных) образований, но и с тоски зрения волновых характеристик химических элементов,
входящих в состав газовой смеси. Тем более, волновых характеристик единого водогазового
комплекса (кластера).
Каждый элемент имеет несколько волновых параметров от основного до различных воз-
буждённых состояний, что с неизбежностью ставит вопрос о правилах их взаимодействия, со-
единения при построении молекул и молекулярных комплексов. Исходя из позиций волновой
теории, эти правила реализуются в формировании осциллирующего пакета межмолекулярного
комплекса (в нашем случае водного кластера газа), в котором химические элементы (Н2О и газы)
находятся в различных взаимоотношениях, зависящих от длины волны каждого элемента.
Эквивалентность энергии и массы частиц с квантовых позиций справедлива для любого
вида энергии. Если условно (в относительных единицах) считать, что максимальное значение
энергии кванта на длине волны фиолетового излучения ф=380 нм равно единице (1,0), то на
длине волны излучения красного цвета кр = 760 нм энергия кванта излучения составляет 0,5, то
есть половину энергии излучения кванта фиолетового цвета. Таким образом, имеем:
• фиолетовый (максимально) – 3,30 эВ;
• тёмно-красный (максимально) – 1,63 эВ;
• фиолетовый (минимально) – 1,65 эВ;
• тёмно-красный (минимально) – 0,815 эВ.
Первичное образование возбуждённых частиц в неравновесных разрядах связано главным
образом с электронным ударом. Электроны с энергией примерно 1-3 эВ эффективно возбуждают
колебательные уровни молекул. Скорость возбуждения колебательных уровней пропорциональ-
на концентрации электронов. Зависимость сечения этого процесса от энергии электронов имеет
резонансную структуру.
Возбуждение верхних (легко ионизируемых) уровней атомов всегда способствует разви-
тию лавины. Развитие лавины замедляет потери энергии электронов при упругих столкнове-
ниях с атомами, а также потери самих электронов. Зависимость от поля чрезвычайно резкая и
ионизация происходит в довольно сильных полях в световой волне. Речь идёт о возможности
возбуждения в статическом электрическом поле (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М.,1963). Если энер-
гия возбуждения какого-нибудь состояния в атоме очень близка к целому числу n1 квантов, то
возбуждение имеет большую вероятность, что используется как промежуточное состояние для
дальнейшей ионизации. Как правило, основной вклад в сумму по промежуточным состояниям
дают один или два члена, включающие переходы, при которых энергия возбуждения какого-ли-
бо уровня атома отличается от другого. Так, например, для ионизации аргона нужно 9 квантов
ћω = 1,78 эВ, а энергия 8 квантов на 0,18 эВ отличается от энергии возбуждения уровня 5р3S1
(Келдыш Л.В.,1964; Райзер Ю.П.,1965).
Электроны, ускоренные электрическим полем, при столкновениях с атомами передают свою
кинетическую энергию (или часть её). Такие столкновения являются неупругими. Однако, если
энергия электрона меньше энергии возбуждения первого возбуждённого состояния атома, то
столкновения будут носить упругий характер. Изменение параметров внутри полости кластера
(давление и состав газа, величина электрического и магнитного полей и др.) приводит к изме-
нению внутренних параметров в полости, таких как концентрация заряженных частиц, темпе-
ратура газа и электронов, что изменяет как скорости возбуждения колебательных уровней, так
и скорости всех релаксационных процессов. В итоге колебательная температура молекул азота
97
является результатом сложной игры механизмов заселения и расселения колебательных уров-
ней. Изменение одного из макропараметров, например, величины магнитного поля или давле-
ния, может полностью изменить ход зависимости колебательной температуры молекул азота от
другого макропараметра.
Энергия отрыва электронов от первого электронного слоя с прочной гелиевой структурой
возрастает скачком. То же самое относится и к энергии возбуждения. Коэффициенты поляризу-
емости характеризуют способность электронного облака атомов к деформации под действием
внешнего электрического поля. Когда такая деформация происходит, у атома возникает элек-
трическая асимметрия, и она тем больше, чем больше деформация электронного облака. Это
свойство проявляется особенно сильно при увеличении диаметра электронной оболочки и числа
электронов, находящихся в её внешнем слое. Благодаря этому, поляризуемость и силы взаимно-
го притяжения у атомов ксенона приблизительно в 20 раз больше, нежели у атомов гелия.
На расстояниях, равных 2-3 диаметрам атомов, межмолекулярные силы взаимодействия между
ними становятся близкими к нулю. Практически получается, что на частицу, окруженную другими
частицами, действуют только её непосредственные соседи. Это обстоятельство отчасти объясняет,
почему потенциальная энергия частиц в жидкостях или в твёрдых телах определяется главным об-
разом их взаимодействием лишь с ближайшей шестёркой или восьмеркой окружающих соседей.
Рассматриваемый механизм взаимодействия атомов позволяет сделать очень важный прак-
тический вывод: на расстояниях, равных нескольким диаметрам атомов, возможно только при-
тяжение независимо от того, имеют или нет эти атомы постоянные электрические диполи. В
любом случае происходит процесс перестройки электронных оболочек, получается иной атом,
иная молекула, чем до внедрения в ассоциат молекул воды биологических жидкостей. При этом
происходит поляризация, возникает индуцированный дипольный момент, структурируются мо-
лекулы воды, повышается энергия кластера (при десатурации газа – ассоциата воды) и др.
От условий внешней среды зависят все молекулы газов, имеющие постоянный дипольный мо-
мент, а также молекулы, которые его приобрели. Даже у простейших молекул спектры поглощения и
излучения сильно отличаются друг от друга. Более того, наличие или отсутствие тех или иных моле-
кулярных линий зависит не только от температуры и давления (Ричардсон О.,1934; Пирс Р., Гейдон
А., 1949), но и от добавок того или иного буферного газа. Так, Ричардсон О., говоря про участок из-
лучения Н2 между 10.1 и 7.42 eV (между 1230 и 1675 Ả), отмечал, что этот богатый линиями участок
«сильно упрощался при добавлении к водороду больших количеств аргона. При этом серии линий
наращивались, занимая участок примерно от 1050 до 1650 Ả».
В чём же парадоксальные особенности молекулярных спектров? Известно, что модель ион-
ной связи принципиально не объясняет соединений однотипных атомов – например, H2, N2, – в
таких случаях с очевидностью отсутствует асимметрия, требуемая для разрешения вопроса о
том, какой атом чем-то отличается от другого, или имеет больше преимуществ на электрон. Нет
внятных разъяснений – например, для случая той же молекулы H2, имеющей нулевой диполь-
ный момент, – каким образом может поглощаться и излучаться электромагнитная энергия?
Молекулярные спектры свидетельствуют об электронной энергетике уровней и подуровней
как атома, так и молекулы.
Молекулярные спектры поглощения обусловлены электрическими дипольными перехода-
ми. Электрический диполь – это совокупность двух точечных электрических зарядов, равных
по величине, противоположных по знаку и находящихся на некотором расстоянии друг от друга.
Произведение положительного заряда на расстояние между зарядами называется электрическим
дипольным моментом. Чем больше дипольный момент, тем сильнее система может поглощать и
излучать электромагнитную энергию.
У полярных молекул, имеющих большой дипольный момент и сильно поглощающих на со-
ответствующих частотах, наблюдаются колебательно-вращательные спектры. С другой сторо-
ны, неполярные молекулы (такие как Н2, О2 и N2) не имеют постоянного дипольного момента,
98
и, следовательно, не могут при вращении излучать или поглощать электромагнитную энергию,
поэтому у них отсутствуют вращательные спектры. К тому же колебания таких молекул столь
симметричны, что не приводят к появлению дипольного момента. Этим обусловлено отсутствие
у них инфракрасного колебательного спектра в основном состоянии.
При возникновении индуцированного дипольного момента возникают вращательные спектры.
Все двухатомные молекулы, за исключением азота, химически реакционноспособны и всту-
пают в разнообразные взаимодействия с самыми различными агентами.
Молекулы инертных газов Не, Ar, Ne просты – они состоят из одного атома. Более сложные
молекулы (О2, N2, СН4), которые состоят из двух или более атомов, ведут себя иначе. Поэтому,
когда сообщаем энергию газу, только часть её идёт на увеличение энергии движения центра масс;
другая часть идёт на увеличение энергии вращения и колебаний атомов в молекуле. Поскольку
температура измеряет только энергию движения центров масс молекул, многоатомному газу тре-
буется сообщить больше энергии, чтобы достигнуть определеённого повышения температуры.
В спектрах молекул инертных газов наблюдаются две полосы: коротковолновая и длинно-
волновая. Сам вид потенциальных кривых взаимодействия двух атомов позволяет понять, каки-
ми преимуществами обладают такие системы. Создание инверсной заселённости облегчается
тем, что основное состояние двухатомной молекулы является неустойчивым, в то время как
потенциальная кривая возбуждённого состояния имеет (хотя и слабо выраженный) минимум.
Кроме того, между кривыми существует сдвиг, следовательно, в соответствии с принципом
Франка – Кондона, испускаемый системой квант света практически не поглощается, что умень-
шает величину энергии возбуждения.
В результате столкновения с молекулой инертного газа рассматриваемая молекула приоб-
ретает энергию, достаточную для мономолекулярного превращения, становится активной. Эта
стадия называется активацией и по существу является реакцией 2-го порядка. Обратным к этой
реакции является процесс дезактивации, то есть процесс столкновения, при котором возбуж-
дённая молекула теряет избыток энергии. Энергия, поглощённая молекулами инертного газа,
находящегося в смеси, может послужить причиной реакций между другими компонентами этой
смеси.
6.1.4. Влияние поляризации на энергетические
и диэлектрические свойства газов
Jedlovszky и Palinkas (1995) провели компьютерное моделирование методом Монте-Карло с
учётом поляризации молекул. Проведенное авторами сопоставление полученных данных с ре-
зультатами, выполненными в рамках парно-аддитивной схемы расчёта потенциала взаимодей-
ствий, выявило влияние учёта поляризации на энергетические и диэлектрические свойства и
отсутствие такого влияния на структурные свойства.
Ранее были неизвестны данные о поляризуемостях атомов инертных газов в широкой ча-
стотной области. Не было данных о коэффициентах дисперсионного взаимодействия атомов
инертных газов и о колебательной поляризуемости этих молекул в области их наиболее интен-
сивных полос поглощения. Сведения о поляризуемостях атомов инертных газов в видимой и
ультрафиолетовой (УФ) спектральных областях, молекул газа в инфракрасной (ИК) области
спектра, важны в физике газовых лазеров, где эти вещества используются в качестве активных,
либо управляющих излучением сред. Значимы они также в биологических процессах, вплоть до
анестезии и наркоза. Знание поляризуемостей инертных и индифферентных газов актуально для
понимания физики межмолекулярных взаимодействий в биологии.
Атомы и молекулы газов (в том числе и инертных) можно отнести к активным диэлектрикам,
или управляемым. Это такие диэлектрики, свойства которых существенно зависят от внешних
условий – температуры, давления, концентрации, напряжённости поля.
99
Сегнетоэлектриками называют материалы, обладающие спонтанной поляризацией, направ-
ление которой может быть изменено с помощью внешнего электрического поля. В отсутствии
внешнего электрического поля сегнетоэлектрики, как правило, имеют доменную структуру, то
есть разбиваются на микроскопические области, обладающие спонтанной поляризацией.
Понижение температуры ведёт к снижению кинетической энергии атомами и молекулами газов,
ионов. В результате
созданная симметрия в расположении заряженных
частиц в полости ассоциата
воды нарушается, и элементарная
ячейка полости приобретает дипольный момент. В соседней эле-
ментарной ячейке происходит смещение к отрицательному
полюсу образовавшегося диполя. Таким
образом, соседние элементарные
ячейки становятся спонтанно поляризованными.
При понижении частоты ниже 1017 Гц, начиная с ультрафиолетовой и видимой областей,
появляется электронная поляризация, дающая вклад в диэлектрическую проницаемость на всех
более низких частотах в твёрдых и жидких диэлектриках. В области дисперсии электронной
поляризации (1014 – 1016 Гц), когда частота внешнего поля (по отношению к атому, молекуле
газа- это электростатическое поле в полости ассоциата воды) совпадает с одной из частот соб-
ственных колебаний электронных оболочек, наблюдаются узкие максимумы разностных потерь,
известные как оптические спектры поглощения.
В инфракрасном диапазоне (1021 – 1014 Гц) вслед за изменением поля начинают смещаться
более тяжёлые частицы – ионы. При этом появляется ионная поляризация, увеличивающая ди-
электрическую проницаемость на более низких частотах. На частотах резонанса ионов наблю-
даются максимумы резонансного поглощения. В радиочастотном диапазоне (1013 – 1011 Гц) и
полярных диэлектриков (или индуцированных диполей) возникает дипольная поляризация, при-
водящая к дальнейшему повышению диэлектрической проницаемости. Не в этих ли механиз-
мах заключается скачкообразное повышение растворимости при переходе от лёгких к тяжёлым
газам, а также увеличение под давлением растворимости инертных газов в жирах, когда в них
увеличивается количество воды. Скачком от лёгких инертных газов к тяжёлым растёт наркоти-
ческое действие инертных газов.
Электронная поляризация представляет собой упругое смещение и деформацию электро-
нов атомов, молекул, ионов. Время установления электронной поляризации ничтожно мало
(около 10-15 с) и сравнимо с периодом световых колебаний. Электронную поляризацию ус-
ловно называют мгновенной. Она проявляется при частотах до 1014 – 1016 Гц. Электронная
поляризация наблюдается у всех видов диэлектриков и не связана с потерями энергии до ре-
зонансных частот.
На поляризацию влияет также большая или меньшая способность самих электронных обла-
ков к деформации. Ионы типа благородных газов устойчивы и труднее поддаются поляризации,
анионы гораздо легче деформируются, так как их объёмы велики, их облака отстоят далеко от
ядра; отрицательный заряд самого иона расположен в облаке, а не в центре, как у катиона.
Электронная поляризация присуща всем диэлектрикам и превалирует в кристаллах с
ковалентной связью. Под действием внешнего электрического поля происходит смещение
электронов атома относительно его ядра (деформация его электронной оболочки) и возника-
ют индуцированные диполи. Диэлектрические свойства индуцированных диполей относятся
к числу резонансных явлений. Диэлектрики – вещества, обладающие малой электропровод-
ностью, так как у них очень мало свободных заряженных частиц – электронов и ионов. К
ним относятся все газы и воздух. При наложении электрического напряжения в диэлектрике
протекают разнообразные электрические процессы, связанные с его поляризацией и элек-
трической проводимостью.
Поляризация диэлектриков происходит вследствие смещения электрических зарядов в диэ-
лектрике атомов (молекул) под действием приложенного напряжения. С поляризацией диэлек-
трика связана одна из важнейших характеристик – диэлектрическая проницаемость вещества e.
Диэлектрическая проницаемость показывает, во сколько раз электрическое поле в диэлектрике
100
меньше электрического поля в вакууме и даёт возможность судить об интенсивности процессов
поляризации и качестве диэлектрика.
До настоящего времени, как ни странно, не выяснен смысл терминов «гидрофобность» и
«полярность». Сам механизм обычно заменяется формальным описанием процесса «сорбции –
десорбции» с помощью «квазихимических равновесий» и закона действующих масс. Наиболее
ярко такой подход выражен в работах Ю.С.Никитина и С.Н.Ланина.
Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость.
Преимущество последней по сравнению с другими критериями связано с простотой электроста-
тических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость является полезной
мерой полярности растворителей. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуциро-
ванным диполем ориентируются определённым образом – это явление называют поляризацией.
Чем выше степень поляризации, тем сильнее уменьшение напряжённости электрического поля.
Диэлектрическая проницаемость раствора ε относится к важнейшим
факторам, которые оказы-
вают наиболее сильное влияние на характеристики протекающего в растворе процесса.
Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью называют полярными и даже
высокополярными,
хотя, строго говоря, термин «полярный» относится к дипольному моменту μ
молекулы растворителя, то есть характеризует не макро-, а микросвойство растворителя. Ассо-
циаты (кластеры) обладают макроскипическими свойствами растворителя.
К низкополярным относят растворители, диэлектрическая проницаемость которых находит-
ся в интервале x = l,8-12, к среднеполярным — растворители с x = 12-50, к высокополярным – с
x > 50. Относительность этой классификации очевидна. Вода может иметь все градации поляр-
ности растворителя. Это зависит от многих причин (структуры, включений и т.п.).
Существенное влияние на полярность растворителя оказывают его структурные особен-
ности. Структурированные растворители, как правило,
обладают высокой диэлектрической
проницаемостью. Диэлектрическая проницаемость является одним из важнейших факторов,
определяющих свойства индивидуальных жидкостей, которые зависят от энергии межмолеку-
лярного взаимодействия. Последнее определяется реактивным взаимодействием.
Как подчёркивает М. И. Шахпаронов, реактивное поле полярных
молекул не приводит к
образованию химических структур (гомомолекулярных ассоциатов), существование которых
определяется химическими
взаимодействиями. Устойчивость последних уменьшается с повы-
шением энергии реактивного поля. Энергия реактивного поля объясняет ряд физических
осо-
бенностей растворителей.
Очевидно, что все растворители, чьи молекулы не обладают дипольным моментом, будут со-
ставлять класс безреактивных жидкостей.
Растворители с энергией реактивного поля в интервале
Er = 0-5 кДж·моль-1 составляют класс низкореактивных, в интервале Er =5-15 кДж• моль-1 – класс
среднеактивных. Вода может быть и среднереактивным, и высокореактивным растворителем
(вода
имеет реактивное поле 18,6 кДж٠моль-1). Как правило, высокореактивные жидкости хорошо рас-
творяют как неэлектролиты, так и электролиты, причём последние в них диссоциированы
лучше по
сравнению с другими классами расторителей. Объясняется это тем, что у высокореактивных
рас-
творителей сочетаются высокие значения диэлектрической проницаемости и дипольного момента.
В отношении вопросов, которые обсуждаются в нашей работе, представляет интерес упру-
гая поляризация, протекающая практически мгновенно под действием электрического поля, не
сопровождающаяся рассеянием (потерями) энергии в диэлектрике (выделением теплоты).
При попадании атомов (молекул) газов в полость ассоциата воды биологических жидкостей,
в которой имеется достаточно сильное электростатическое поле, электроны в атомах смещают-
ся. Смещённые электроны с положительными зарядами ядер атомов образуют пары связанных
друг с другом электрических зарядов, которые называются упругими диполями. Образование их
происходит мгновенно (10-15 с). Они исчезают, если с диэлектрика снято напряжение или нару-
шается термодинамическое равноваесие. Этот процесс образования упругих диполей называет-
101
ся электронной поляризацией. Хотя деформация электронных орбит не зависит от температуры,
электронная поляризация, а, следовательно, и диэлектрическая проницаемость ε с увеличением
температуры диэлектрика уменьшается, так как увеличивается его объём и уменьшается число
частиц в единице объёма.
Электронный механизм поляризации является наименее инерционным, так как масса элек-
трона значительно меньше массы частиц, участвующих в процессе поляризации. Время уста-
новления электронной поляризации составляет ~ 10-15 с, что сравнимо с периодом световых
колебаний.
К неполярным газовым диэлектрикам (N2, H2, O2, CO2) относятся вещества, молекулы которых
имеют симметричное строение. В отсутствие внешнего электрического поля центры положительно-
го и отрицательного зарядов таких молекул совпадают. Их дипольный момент равен нулю.
Молекулы полярных диэлектриков имеют асимметричное строение (H2O, CO, SO2). Такие
молекулы и в отсутствие внешнего электрического поля имеют изначальный дипольный момент,
отличный от нуля.
В электрическом поле на положительные и отрицательные заряды неполярных молекул бу-
дут действовать равные и противоположные силы, растягивающие молекулу. Действие этих сил
приводит к деформации молекул и к возникновению у них дипольного момента. Величина этого
момента пропорциональна напряжённости поля, поэтому такие молекулы называют ещё упру-
гими диполями (упругими индуцированными диполями).
Полярные молекулы могут увеличить величину своего дипольного момента под действием
электрического поля молекул воды. В отличие от неполярных молекул они ведут себя как жёст-
кие диполи.
Каждый заряд создаёт в окружающем его пространстве электрическое поле – особый вид ма-
терии. Оно является первичным физическим понятием и не может быть определено через дру-
гие физические объекты. Электрическое поле, создаваемое неподвижными зарядами, называется
электростатическим. Основные свойства: не существует электростатического поля без зарядов и
зарядов без поля; распространяется на все пространство до бесконечности; действует на другие
заряды. Напряжённость электрического поля – физическая величина, равная отношению силы, с
которой электрическое поле действует на точечный электрический заряд к значению этого заряда.
Напряжённость электрического поля, одновременно создаваемого в некоторой точке про-
странства несколькими зарядами, равна сумме векторов напряжённостей электрических полей,
которые создавались бы в этой же точке каждым из зарядов по отдельности. В электрически изо-
лированной системе алгебраическая сумма всех зарядов частиц остаётся постоянной при любых
взаимодействиях между ними.
Ещё одним видом поляризации можно объяснить газовые эффекты в полости ассоциата
воды – это резонансная поляризация. Суть её состоит в том, что если частота электрического
поля (в полости ассоциата) близка к собственной частоте колебаний индуцированных или посто-
янных диполей, то колебания атомов (молекул) газов могут возрасти, что приведёт к появлению
резонансной поляризации в дипольном диэлектрике. Резонансная поляризация наблюдается при
частотах, лежащих в области инфракрасного излучения.
Реальный диэлектрик, в том числе и газ, может одновременно обладать несколькими видами
поляризации. Возникновение того или иного вида поляризации определяется физико-химиче-
скими свойствами вещества и диапазоном воздействующих частот. Размерность поляризуемо-
сти равна размерности объёма и пропорциональна объёму атомов или ионов газа.
Процесс поляризации является двухсторонним, то есть поляризуемость инертных газов со-
четается с их поляризующим дипольным действием. Поляризуемость инертных газов зависит
от их электронной структуры (лёгкие или тяжёлые) и размера. Поляризация обуславливается
деформацией их внешней оболочки. Поляризация минимальна у лёгких инертных газов и воз-
растает у тяжёлых. Поляризация увеличивается с ростом давления (концентрации) газа в смеси.
102
С увеличением объёма (массы) атомов инертных газов их поляризуемость также растёт, уве-
личиваются и силы межмолекулярного взаимодействия.
Полярность молекулы не определяется лишь величиной дипольного момента, а зависит так-
же от размеров и конфигурации молекул. Например, молекула воды более резко проявляет свои
полярные свойства (образование гидратов, растворимость и т.д.), чем молекула этилового спир-
та, хотя дипольные моменты у них почти одинаковые (Н2О=1,80 D и С2Н5ОН=1,70 D).
Нежёсткие молекулы в процессе внутримолекулярного движения способны существенно
изменять свою геометрическую форму, как, например, СО2, и при этом сохранять свою индиви-
дуальность.
Генерация излучения происходит на переходах между различными колебательно-вращатель-
ными состояниями, например, у N2, CO и CO2.
В биологических жидкостях при взаимодействии молекул гостей с решёткой хозяина про-
исходит не только изменение структуры решётки, но и изменение структуры молекул-гостей.
Решётка хозяина может влиять на расстояния между атомами молекулы-гостя, что приводит к
изменению
спектра внутримолекулярных колебаний этих молекул, например, СО2. Как правило,
в молекулярных кристаллах частотные диапазоны, в которых проявляются колебания
молекул
как целого (межмолекулярные колебания)
и колебания атомов внутри молекул (внутримолекулярные
колебания), сильно различаются.
Модельные представления о дисперсионном взаимодействии основаны на флуктуациях рас-
пределения электронной плотности, благодаря которым даже у неполярных молекул возникают
ненулевые мгновенные дипольные (или высшие мультипольные) моменты. Эти моменты до-
полнительно поляризуют распределения электронной плотности соседних молекул, и молекулы
взаимодействуют возникшими таким образом мгновенными деформациями зарядовых распре-
делений в дополнение к взаимодействиям, обусловленным постоянными моментами.
Величина взаимодействия между молекулами определяется их поляризуемостью. В мо-
лекулах сходной природы поляризуемость растёт по мере увеличения числа электронов, в
особенности, в поверхностных уровнях атомов. Таким образом, величина взаимодействия
увеличивается по мере роста размера молекулы, что проявляется, например, в возрастании
температуры кипения благородных газов при движении вниз по таблице Д.И. Менделеева
(для испарения требуется преодолеть большее дисперсионное взаимодействие). Ослабление
дисперсионных взаимодействий может быть достигнуто за счёт фторирования поверхности
молекулы, поскольку атомы фтора плохо поляризуемы; наоборот, присутствие хорошо поля-
ризуемых многоэлектронных атомов или, например, сопряжённых систем обуславливает их
усиление.
Для большинства молекул (за исключением случаев малых полярных молекул, таких, как
молекулы воды или фтороводорода) дисперсионное взаимодействие превышает другие силы,
относящиеся к ван-дер-ваальсовым, и оказывается приблизительно в 1000 раз слабее ковалент-
ной связи. Иногда (вследствие высокой симметрии и валентной насыщенности молекул) дис-
персионные взаимодействия остаются единственными межмолекулярными силами. Например,
они ответственны за наличие конденсированной фазы у инертных газов, несмотря на исключи-
тельно трудную поляризуемость гелия и неона.
6.1.5. Поляризуемость атомов газа и молекул воды
C учётом предмета нашего исследования, имеющего отношение к электромагнитным свой-
ствам молекулярных водогазовых структур, необходимо уточнить современное определение
поляризации для электромагнитных волн. Для электромагнитных волн поляризация – явление
направленного колебания векторов напряжённости электрического поля Е и напряжённости
магнитного поля Н. При этом когерентное электромагнитное излучение может иметь:
103
– линейную поляризацию – в направлении, перпендикулярном направлению распростране-
ния волны;
– круговую поляризацию – правую, либо левую (в зависимости от направления вращения
вектора индукции);
– эллиптическую поляризацию
– случай, промежуточный между круговой и линейной поляризациями.
При теоретическом рассмотрении поляризации волна распространяется горизонтально. Тог-
да можно говорить о вертикальной и горизонтальной линейной поляризации волны. Физической
основой механизма поляризации и образования индуцированного дипольного момента является
способность водных структур создавать полости, в которых происходят эти превращения. Тео-
ретическая база этих процессов основывается на ряде взаимосвязанных явлений:
• ион-кристаллической ассоциации полярной жидкости (воды);
• фазовых переходах (предпереходах) атомов и молекул;
• электростатические силы поля внутри ассоциативных полостей молекул воды с высоким
индивидуальным для каждой молекулы дипольным моментом – 1,84 D;
• высокой диэлектрической проницаемостью воды;
• ассоциаты воды обладают собственным квадрупольным электрическим и магнитным мо-
ментами, стабильно существуют в диапазоне температур (и внутриструктурного давления), ис-
пытывают фазовые переходы (в том числе неравновесные) при образовании термодинамических
неустойчивостей;
• поляризуемостью газов;
• силой ван-дер-ваальсовых взаимодействий газ-вода;
• другими (давление) условиями состояния нахождения газа в полости ассоциата;
• индуцированной магнитодипольной самоорганизации водных структур биологических
жидкостей.
Ассоциаты, кластеры, клатраты воды являются надмолекулярной организацией жидкости,
формирующейся при гидрофобном взаимодействии её структур в полях поверхностных сил,
действующих на границах раздела фаз, с электростатическими силами, а также лапласовым
давлением поверхностной плёнки ассоциата. Данные силы обеспечивают термодинамические
условия (давление), при которых стабильными структурами воды являются аллотропные фор-
мы льдов, представленные при положительных температурах льдами YI и YII (Зенин С.В. с со-
авт.,1994; Стехин А.А. с соавт., 1997; Антонченко В.Я. с соавт.,1991 и др.).
Структурные, электромагнитные, диэлектрические характеристики водных ассоциатов био-
логических жидкостей, в полостях которых испытывают притяжение и адсорбируются молеку-
лы и атомы индифферентных и многоатомных газов, создают метастабильные, разнообразные
газогидраты.
В отличие от отдельных молекул воды структурированные ассоциаты и кластеры обла-
дают суммированным дипольным моментом внутри полости (Moro R. et al., 2006; Рахманова
О.Р.,2009). Это электрическое поле способствует поляризации и созданию мгновенного диполь-
ного момента у внедрённых газов. В результате приобретения дополнительного электрического
заряда, поляризации и возникновения мгновенного индуцированного диполя изменяются фи-
зико-химические характеристики атомов и молекул. Увеличивается сила взаимодействия гость-
хозяин, прочнее становится водородная структура ассоциата – кластера, усиливается взаимное
влияние молекул газа и воды, увеливается межмолекулярное взаимодействие. Происходят фазо-
вые (предфазовые) превращения, которые при изменении термодинамического равновесия бы-
стро проходят, возвращая взаимодействующие структуры (газ, вода) в исходное состояние.
Газообразные вещества характеризуются весьма малыми плотностями вследствие боль-
ших расстояний между молекулами. Благодаря этому поляризация всех газов незначительна
и диэлектрическая
проницаемость их близка к единице. Поляризация газа может быть чисто
104
электронной или дипольной, если молекулы газа полярны, однако и в этом случае основное
значение имеет электронная поляризация. Поляризация различных газов тем больше, чем
больше радиус молекулы газа, и численно близка к квадрату коэффициента преломления для
этого газа.
Зависимость газа от температуры и давления определяется числом молекул в единице объёма
газа, которые пропорциональны давлению и обратно пропорциональны абсолютной температу-
ре. Диэлектрическая проницаемость показывает, во сколько раз поле ослабляется диэлектриком,
количественно характеризуя свойство диэлектрика поляризоваться в электрическом поле.
Значение относительной диэлектрической проницаемости вещества, характеризующее сте-
пень его поляризуемости, определяется механизмами поляризации. Однако величина в большой
мере зависит и от агрегатного состояния вещества, так как при переходах из одного состояния в
другое существенно меняется плотность вещества, его вязкость и изотропность.
Для инертных газов характерна электронная поляризуемость. Она обусловлена смещением в
поле Е внешних электронных оболочек относительно атомного ядра инертного газа. Величина α
для атомов инертных газов составляет (~10-24 см3), а время релаксации ~ 10-14 – 10-15 с. В нашем
случае электрическое поле молекул воды в кластере является статическим и оно соответствует
статическому значению поляризуемости атомов инертных газов, отражая их индивидуальные
физико-химические характеристики.
Скорость и точность биохимических реакций в живой клетке и в живом организме в десятки,
в сотни раз превышает таковые в пробирке. Это пока является необъяснимым фактом. В данном
случае вода проявляет свойства, не характерные для её свободного состояния. Тяжёлые инерт-
ные газы в водном растворе обладают высокой комплексообразующей способностью. Молекулы
воды, обладая дипольным моментом, дают вклад в диэлектрический отклик системы газ-вода.
Происходит взаимовлияние инертных газов и воды со значительными изменениями свойств мо-
лекул как воды, так и газа. В системах со связанной водой такое состояние (поведение) может
быть объяснено с помощью суммарного воздействия нескольких факторов: дипольного момента
молекул воды (электростатическое поле), температурного и концентрационного (или повышен-
ного давления) (Маркин Г.В., 2008; Довгуша В.В., 2011, 2012).
Дипольный момент ассоциата из 2-4 молекул воды будет больше по сравнению с диполь-
ным моментом отдельной молекулы. Дипольный момент молекулы воды составляет 1,84 D =
6,17093٠10-30 Кл٠м (Бабичев А.П. с соавт., 1991). Для димера, образованного двумя молекула-
ми воды, величина дипольного момента составляет μ(Н2О)2 = 2,683 D = 8,94952٠10-30 Кл ٠ м
(Gregory J.К., et al., 1997).
В интервале температур 163 – 183 °К количество релаксирующих элементов практиче-
ски не меняется и не превышает 8%. Выше 183 °К наблюдается существенный рост темпе-
ратурной зависимости силы диэлектрической релаксации Δε, и количество релаксирующих
элементов увеличивается и может достигать 24% от общего количества присутствующих в
данном объекте. Это может свидетельствовать о том, что вклад в релаксацию дают не толь-
ко инертные газы и димеры молекул воды, но и также цепочечные ассоциаты, содержащие
большое количество молекул воды и обладающие большим дипольным моментом. Для срав-
нения можно привести данные для объёмной воды при температурах 10-50 °С (Чекалин Н.В.
с соавт., 1968), в соответствии с чем количество молекул, дающих вклад в релаксацию, не
превышает 8,5%.
Рост температурной зависимости для ксенона сдвигается в область более низких темпера-
тур с увеличением концентрации (количества) воды. Это свидетельствует об ослабляющем дей-
ствии воды на межмолекулярные взаимодействия в многоатомных газах (N2, СО2 и др.), а также
на электронные уровни (подуровни) тяжёлых инертных газов (и, прежде всего, ксенона). Наи-
более действенным моментом в этих процессах является дипольный момент ассоциатов воды,
их электростатическое поле. По некоторым аналогиям работы Г.В. Маркина (2008) можно пред-
105
положить, что в системе ксенон-вода при охлаждении ниже Т = 273 °К именно поэтому не на-
блюдается кристаллизация воды. Об этом свидетельствуют отсутствие релаксационных пиков,
которые могут быть связаны с релаксацией молекул воды в кристаллической фазе, и практиче-
ские данные о возможности длительного хранения биологических структур при низких тем-
пературах в присутствии ксенона. Наблюдаемый эффект позволяет предположить, что вода в
данной системе является прочно связанной, а дипольные моменты кластеров влияют на темпе-
ратурные эффекты системы.
Поляризация тяжёлых инертных газов, а затем и взаимная поляризация молекул воды и ато-
мов газа, требуют учитывать многие виды энергии:
- энергию взаимодействия дипольных молекул воды в ассоциате – кластере;
- энергию взаимодействия молекул воды с подвижным дипольным моментом атома инерт-
ного газа;
- энергию взаимодействия возникших дипольных моментов (индуцированных диполь-ди-
поль);
- энергию на образование индуцированных дипольных моментов;
- энергию отталкивания и дисперсионных сил.
Под действием электрического поля молекул воды кластера электронные облака атома
инертного газа смещаются относительно ядер на расстояния, меньше самого размера атома. По-
ляризация различна для различных квантовых состояний атома, соответствующих той же его
энергии. Возможно появление явления Штарке (расщепление уровней энергии).
Электронная поляризуемость атома инертного газа служит мерой его устойчивости (дефор-
мируемости) (Потапов А.А., 2004). На внутренней поверхности кластера (сетки водородных
связей) сумма дипольных моментов молекул воды не равна нулю, то есть заряды молекулы воды
строго ориентированы и поверхность, таким образом, обладает суммарным электрическим по-
лем. Происходит поляризация атома инертного газа, если сродство к электрону внутренней по-
верхности кластера инертного газа велико.
Детальное рассмотрение и расчёт вклада ван-дер-ваальсовых сил во взаимодействие атомов
с поверхностью конденсированной среды, а также вклад в свободную энергию этих сред, при-
ведён в работе Ю.С. Бараша и В.Л. Гинзбурга (1984).
Фазовые переходы могут быть связаны с изменением давления (концентрации) (Ландау Л.Д.,
1937). Вблизи точки фазовых переходов второго рода, фазы мало отличаются друг от друга. Од-
нако, такой фазовый переход для инертного газа (биофаза), каким бы необычным он не был, всё
же есть постоянное фазовое превращение всей системы (биологической жидкости), поскольку
он существенным образом сказывается на всех биологических параметрах.
Происходит то, чего ранее не замечали многие исследователи – поляризуемость инертных
газов при растворении в воде увеличивается пропорционально их атомной массе! Получается,
что чем больше полярность, тем сильнее наркотическое действие.
Чем больше размер атома инертного газа, тем больше образуемый дипольный момент. Соот-
ветственно, ксенон – самый сильный анестетик. Становится понятием – не может нейтральная
(инертная) молекула (атом) быть наркотиком. Именно это незначительное изменение в структу-
ре или пространственной ориентации приводит к весьма существенным изменениям свойств ве-
щества (инертного газа), которые отражаются на функциях биологических объектов. В данном
случае – вызывает наркоз.
Поскольку силы сцепления между атомами инертных газов и воды малы то рассыщение от
них происходит легко и быстро, без затраты энергии. Оставшиеся без инертного газа пустоты
воды в биологической жидкости (ассоциаты) становятся более компактными за счёт сокраще-
ния водородных связей, изменения углов соединения этих связей и оставшейся после молекул
инертных газов потенциальной энергии. Это более активные формы ассоциатов (плотностей
молекул Н2О) с излучением ~350-650 нм.
106
6.1.6. Полярность возникающих ионной и ванн-дер-ваальсовых связей
В многоатомной молекуле определённый электрический момент диполя можно приписать
каждой связи. Тогда электрический момент диполя молекулы может быть представлен как век-
торная сумма электрических моментов диполя отдельных связей. Существование или отсут-
ствие момента диполя у молекулы связано с её симметрией. Молекулы, имеющие симметричное
строение, неполярны (μ=0). К ним относятся двухатомные молекулы с одинаковыми атомами
(Н2), молекулы с полярными связями СО2 и др.
Неполярная молекула не имеет центров локализации зарядов, однако они могут возник-
нуть под действием внешнего по отношению к ней электрического поля. Если неполярная
молекула достаточно приблизится к источнику электрического поля, то оно начнет действо-
вать на входящие в состав молекулы атомные ядра и электроны: всe одноимённо с полем
заряженные частицы будут им отталкиваться, все противоположно заряженные — притяги-
ваться. В результате электрические центры тяжести положительных и отрицательных заря-
дов окажутся смещёнными друг относительно друга, и в молекуле возникнет диполь.
Возникновение диполя в неполярной молекуле связано с её деформацией, то есть откло-
нением от нормальной внутренней структуры молекулы. Возникновение диполя происходит
за счёт минимального возбуждения, которое способно сдвинуть электроны только с одного
подуровня на другой. Наиболее устойчивой для молекулы структурой является та, которая
наблюдается при отсутствии внешних воздействий, поэтому вызванный действием внеш-
него электрического поля индуцированный диполь не будет устойчивым. Он сохраняется
лишь до тех пор, пока действует поле. Величина такого индуцированного диполя будет тем
больше, чем сильнее поле и чем легче деформируется молекула. От структуры водных ас-
социатов биологических жидкостей (связи, энергия молекул воды и их количество, суммар-
ное электростатическое поле и др.) зависит величина индуцированного дипольного момента
инертного или другого газа.
Три типа сил Ван-дер-Ваальса опираются на возможные комбинации нейтральных частиц:
- диполь — диполь Хе*---Хе* = Хе2
+;
- диполь — неполярная молекула Хе*---Хе = Хе2
+;
- неполярная молекула — неполярная молекула Хе---Хе = Хе2
+.
В полости ассоциата воды биологических жидкостей возможны все три комбинационных
взаимодействия (Хе* – метастабильный атом ксенона).
Рассмотрим их подробнее. Пусть имеются две достаточно близко расположенные друг к
другу полярные молекулы. Так как одноимённо заряженные полюса диполя взаимно отталкива-
ются, а разноимённо заряженные притягиваются, то обе молекулы стремятся ориентироваться
таким образом, чтобы рядом оказывались разноимённые полюса.
Принимая во внимание то, что диполь в неполярной молекуле индуцируется электрическим
полем полярной, силы называются индукционными. В полости ассоциата воды может проис-
ходить двоякое индуцирование: одно за счёт суммарного электростатического поля внутренних
поверхностных молекул воды ассоциата; второе – за счёт взаимодействия двух нейтральных
атомов газа между собой, при котором у одного из них возникает индуцированный момент или
двухатомная молекула. Второе, вероятно, происходит в двойном, или смешанном, ассоциате.
Принципиально иначе происходит взаимодействие двух неполярных молекул. Силы, обу-
славливающие это взаимодействие, получили название дисперсионных, и их природу устано-
вить удалось лишь в 1930 г. Например, есть два атома инертного газа, близко расположенных
друг к другу. Благодаря тому, что электроны атомов находятся в постоянном вращении, а ядра
непрерывно колеблются, в каждом из атомов всегда может возникнуть временное смещение не-
которых электронных орбит относительно ядра, а вслед за этим — возникновение временного
диполя. Каждый из таких диполей будет влиять своими зарядами на ориентацию подобного же
временного диполя, возникающего в соседнем атоме. Это влияние будет не случайным.
107
Предпочтительнее та ориентация диполей, при которой соседствуют разноимённые полюса.
Диполи, возникающие таким образом, могут существовать лишь самое короткое время, однако
предпочтительная ориентация частиц будет сохраняться при каждом следующем появлении ди-
полей. При таком расположении молекул между ними действуют силы притяжения, возникшие
за счёт взаимодействия постоянных диполей. Эти силы называются ориентационными. Они за-
ставляют молекулы сближаться и прочно притягиваться. Молекулы газа, имеющие постоянный
дипольный момент, могут приобрести усиливающийся (повышенный) индуцированный ди-
польный момент.
Обычно деформации неполярных газов очень малы. Малость означает, что создаваемое ин-
дуцированной поляризованностью электрическое поле намного меньше внешнего поля. Связано
это с тем, что поля, в которые газы обычно попадают, оказываются слабее внутренних.
Свойством малых деформаций (в том числе и при возбуждении) является их пропорцио-
нальность вызывающим деформацию силам. При этом индуцированный в каждой такой частице
электрический дипольный момент оказывается линейно зависимым от приложенного поля Е.
Величина α (эВ) не зависит от поля, а её значение определяется внутренними свойствами непо-
лярного элемента. Эта величина называется электронной поляризуемостью атома или молекулы.
Поляризуемость имеет размерность объёма. Типичные значения α (эВ) приведены в табл. 2.1.
По расчётам, индуцированный дипольный момент атома гелия в поле Е = 104 равен около 10-8 D.
Можно предположить, что в данном случае дипольный момент приобретает вся молекулярная
структура (и газ, и водородная сетка хозяина). Увеличение давления структурирует воду и уси-
ливает поле.
Рассмотрим механизм превращения полярных молекул газов. Влияние электронной поляри-
зуемости здесь ещё меньше, поэтому при этих процессах учитывать её пока не будем. Примем,
что дипольный момент молекулы газа может изменяться только по направлению. При этом по-
ляризация газа будет являться результатом ориентации молекул внешним полем – это ориен-
тационная поляризация. Механизм её заключается в том, что при наложении внешнего поля
Е устанавливается динамическое равновесие между ориентирующим действием поля и разо-
риентирующим действием тепловых столкновений. Поляризуемость пропорциональна концен-
трации газа, параметру рЕ/kT и дипольному моменту одной молекулы (kT – средняя энергия
теплового движения одной молекулы). Поляризуемость растёт с уменьшением температуры, то
есть с уменьшением разупорядочивающего действия теплового движения (Астахов А.В. с соавт.,
1983).
Ассоциаты, клатраты, кластеры с внедрённым в их полости газом можно отнести к плотным
средам. Они поляризуются заметно сильнее, чем отдельно газы по двум причинам:
- с возрастанием плотности вещества увеличивается концентрация микроскопических дипо-
лей, дающих вклад в поляризованность;
- при плотном расположении все элементы сильно влияют друг на друга. Поэтому на каж-
дую молекулу газа влияет как непосредственно внешнее поле, так и изменённые внутренние
поля, создаваемые окружением частицы. В нашем случае (биологические жидкости – газ) элек-
трическое поле Е будет суммой наложенного внешнего поля и поля, создаваемого в ассоциате
диполями молекул воды биологических жидкостей. Кроме всего этого, на микроскопический
диполь в плотной среде, кристалле, жидком кристалле действует локальное электрическое поле
Елок, заметно отличающееся от среднего. Здесь также прослеживается линейная зависимость,
так как поля не слишком сильные.
В отличие от газов и жидкостей в некоторых кристаллах, в том числе и жидких, наблюдается
ионная поляризация. Она также характерна для биологических структур.
Кластеры, клатраты имеют доменную структуру. Каждый домен – это отдельный ассоциат
воды с молекулой газа. Это напоминает особенности поведения сигнетоэлектриков. Подтверж-
дающим такой механизм процессов является обратный насыщению процесс – рассыщение.
108
Поляризованность изменяется по закону: когда остаётся остаточная поляризованность, она от-
личается от первоначального нуля. В этом вероятно кроется механизмы поздней десатурации га-
зов, когда все ткани уже рассыщены. Это своего рода петля гистерезиса (гистерезис – греческое,
запаздывание). В этом кроется механизм длительного невозвращения (релаксации) возбуждён-
ных молекул воды в основное состояние.
Не вдаваясь в детали при объяснении механизмов поляризации необходимо учитывать гра-
ницы раздела сред, которых в биологических системах много. На границах сред величина ε ме-
няется скачком. Кроме того, на границах присутствуют заряды (поляризованные и свободные).
Рассмотрим случаи ассоциации неполярных молекул газа с полярными молекулами
пара в объёме конденсационной камеры. Ассоциативные силы любых молекул, в том числе
и молекул инертных газов, определяются возникновением дипольных моментов, причём
основной ассоциативной постоянной является поляризуемость. В этом плане интересны
результаты работ А.А. Московского (2001) и А.В. Немухина (2001), основными выводами
которых являются:
1.Показана принципиальная возможность существования кластеров воды, содержащих до
90 молекул, в том числе как устойчивых образований на временном интервале порядка несколь-
ких десятков пикосекунд. Эти кластеры способны абсорбировать молекулы других парниковых
газов, таких как СО, NO, СO2 и N2O.
2. Определены диэлектрические свойства водных кластеров, взаимодействующих с моле-
кулами парниковых газов, сформированных в различные системы в зависимости от состава.
Абсорбция кластерами воды молекул СО снижает диэлектрическую проницаемость, присоеди-
нение молекул N2O – увеличивает.
3. Рост кластеров за счёт присоединения полярных молекул Н2O, СО, NO и N2O приводит
к увеличению интегральной интенсивности поглощения ИК-излучения, тогда как неполярные
молекулы СO2 не оказывают существенного влияния на интенсивность спектра.
4. Абсорбция молекул СO2 даёт существенное усиление мощности испускаемого кластера-
ми ИК-излучения, а присоединение молекул СО, NO и N2O лишь незначительно увеличивает
интегральную интенсивность спектров испускания. Максимум рассеяния энергии у гетерокла-
стеров приходится на более низкие частоты, чем у кластеров чистой воды.
5. Мощность рассеяния ИК-излучения системами гетерокластеров увеличивается по сравне-
нию с системой кластеров чистой воды после абсорбции молекул N2O и ещё более возрастает в
случае поглощения молекул СO2.
6. В рассматриваемом частотном диапазоне интегральная интенсивность поглощения ИК-
излучения системой с молекулами СO2 уменьшается, а для системы с молекулами N2O, напротив,
увеличивается по отношению к соответствующей характеристике системы водных кластеров.
7. Показана возможность абсорбции кластерами воды молекул диоксида углерода СО2 и за-
киси азота N2O. Полученные данные для коэффициентов устойчивости свидетельствуют о том,
что кластер воды остаётся устойчивым при абсорбции до 10 молекул СO2 или N2O.
8. С ростом кластера за счёт добавления молекул СO2 его устойчивость к диэлектриче-
ским возмущениям постепенно снижается, а в случае добавления молекул N2O, наоборот,
коэффициент диэлектрической устойчивости возрастает.
Таким образом, представленные в работах данные свидетельствуют о разнонаправлен-
ности поведения газов в водном окружении. Наряду с дипольными моментами, для оценки
степени ионности (полярности) связи используют характеристику, называемую электроо-
трицательностью. Чем больше разность электроотрицательности, тем больше степень ион-
ности. Разность электроотрицательности, равная 1,7 и выше, соответствует 50 % и больше
характеру ионной связи. Величина дипольного момента Δμ есть функция от поляризуемости
α и поляризующего действия β: Δμ = αЕ = αβk.
При увеличении радиуса атома инертного газа (электростатическая характеристика) воз-
109
растает его поляризуемость и устойчивость кластерного комплекса (водный ассоциат – атом
инертного газа).
При снижении концентрации (парциального давления) инертного газа исчезает дипольный
момент и падает устойчивость кластерного комплекса. Остаются водные ассоциаты с повышен-
ной энергией связи. Для комплексов атомов инертных газов устойчивость определяется взаи-
модействием типа диполь водного ассоциата (электростатическое поле) – наведённый диполь
инертного газа (определяющий фактор – α и β). Дипольный момент атома инертного газа – это
количественная мера степени разделения зарядов в конфигурации внешних электронов.
Дипольный момент является величиной векторной и направлен по оси диполя от отри-
цательного заряда к положительному. Следует различать дипольные моменты (полярность)
связи и молекулы в целом. Так, для простейших двухатомных молекул дипольный момент
связи равен дипольному моменту молекулы.
В двойных кластерах биологической жидкости в полости из молекул воды при сближе-
нии молекул (N2) или атомов (Ar) возникают новые связи ван-дер-ваальса за счёт взаимодей-
ствия элементов между собой, возможности создания дипольных моментов и эксимерных
молекул (Ar2
+, Xe2
+ и др.). Это происходит за счёт нарушения симметрии внешних электро-
нов и условий внутри водной полости.
Полярность возникающих ионной и ван-дер-ваальсовых связей обуславливается смеще-
нием электронов внешней оболочки атома инертного газа. Эти связи больше нуля, но мень-
ше единицы. Именно в этот момент появляется полярность (дипольный момент) атомов,
изменяется электронная плотность (симметрия).
Поляризация оказывает большое влияние на свойства вещества и прочность образован-
ного комплекса (газ – вода). Взаимодействие также возрастает с уменьшением межмолеку-
лярного расстояния комплекса реагирующих атомов и молекул воды.
Поляризационная связь (или связь ван-дер-ваальса) образуется при сближении моле-
кул или атомов инертных газов. У одиночного атома инертного газа электронная оболочка
симметрична. При сближении двух атомов их электронные оболочки электрически взаи-
модействуют и деформируются. В итоге атомы превращаются в диполи, которые взаимно
притягиваются. Чем больше порядковый номер атома, тем больше у него электронных обо-
лочек, следовательно, связь валентных электронов с ядром ослабевает, и деформировать её
становится легче. Следовательно, возрастает поляризуемость и дипольный момент атома,
увеличивается энергия связи между атомами. Поэтому температура кипения тяжёлых инерт-
ных газов заметно выше температуры кипения лёгких газов.
Можно задаться вопросом: почему до настоящего времени физики не обнаружили инду-
цированный диполь тяжёлых инертных газов в полости ассоциата воды?
1. Не искали, привыкнув к тому, что благородные газы заведомо инертны.
2. Физики уверены, что в живом организме нет механизма, когда без химической реакции
можно создать условия для возникновения индуцированного диполя.
3. В природных газогидратах этот показатель не имеет такого важного значеия, что для жи-
вых систем.
4. Возможности тяжёлых инертных газов маскировались лёгкими, в живых организмах
трудно создать по силе воздействия такие возможности (электронные оболочки у них более
прочные).
5. Мгновенная продолжительность жизни возникающего диполя, которой в технических экспе-
риментах можно пренебречь, для биологических объектов это пренебрежение недопустимо.
6. То же самое можно отнести и к силе воздействия нескольких возбуждённых инертных
атомов.
7. Недопустимость осознания, что биологический объект в полостях ассоциатов (кластеров)
воды может создать условия для образования мгновенных эксимерных молекул – Ar2
+, Kr2
++ и
110
Xe2
+ и других газов. Да, они неустойчивые, мгновенные, но для биологических систем этого до-
статочно, чтобы вызвать наркоз и быстро из него выйти. Процесс идёт по типу цепной реакции.
8. Возможность поляризации атомов индифферентных газов в биологических структурах не
рассматриваются ни в одной из существующих теорий.
9. Возможность создания мгновенных молекул, например, Н-Хе-ОН и др. в полости ассо-
циата не фантастика (такая возможность – давление 8-10 МПа, суммарный дипольный момент
ассоциата воды – 15-35 D и более, высокая диэлектрическая проницаемость воды – 80 и другое),
а реальность. Факты – вещь упрямая, в тысячу раз важнее слов, – говорил И.П.Павлов.
Известно, что диэлектрическая прoницаемость воды при переходе из жидкого состояния в
газообразное (пар) уменьшается до 1,0126 – более, чем 6 тысяч раз.
Расстояние, на котором происходят перечисленные превращения в постоянном электриче-
ском поле ассоциата воды, меньше 10 атомных радиусов, когда поле ослабевает в тысячу раз.
Это означает, что атом на таком расстоянии может создать условия для поляризации и возникно-
вения мгновенного индуцированного момента.
Изложенные выше причины, а также то, что наркоз от тяжёлых инертных газов проходит
почти мгновенно (через 1,5-3,5 мин), указывают на то, что представленный механизм прост,
однако проливает свет на многие необъяснимые проблемы. Например, образование индуциро-
ванного дипольного момента инертных газов в полости газогидрата (кластера) объясняет скач-
кообразное увеличение их растворимости в воде.
Поляризуемость инертного газа увеличивается с ростом эффективного заряда ядра и, следо-
вательно, с увеличением ван-дер-ваальсового радиуса. Поляризующее действие индуцирован-
ного диполя инертного газа тем значительнее, чем больше заряд и ван-дер-ваальсовый радиус.
Тем устойчивее электронная оболочка кластера. Наибольшее поляризующее действие оказыва-
ют те газы, которые имеют больший индуцированный дипольный момент (Ar, Kr, Xe). Обладая
значительной поляризуемостью, они имеют слабое поляризующее действие, которого, однако,
хватает для рецепторного взаимодействия. Если электронная оболочка молекулы газа, имеюще-
го постоянный дипольный момент, легко деформируется, то диполь ещё больше увеличивается
и оказывает усиленное поляризующее действие на водный кластер.
Деформация электронной оболочки в результате поляризации приводит к уменьшению
межъядерного расстояния, превращая ионную связь в более плотную. Чем выше поляризуемость
электронной оболочки инертного газа, тем больше вероятность возникновения мгновенных экс-
имерных молекул (Ar2
+, Kr2
+, Xe2
+) в полости ассоциата.
Представления о поляризации инертных и индифферентных газов помогают объяснить раз-
личия в свойствах и действии многих веществ. Взаимная поляризация инертных газов с ин-
дуцированными дипольными моментами и водной оболочки ассоциата приводит к колебанию
температур плавления веществ, что может сказываться на температурном режиме пациента.
Температура разложения веществ также понижается с усилением взаимной поляризации инерт-
ных газов. Деформируемость электронных оболочек сказывается и на оптических свойствах ве-
ществ.
Чем более поляризована частица, тем ниже энергия электронных переходов. Если поляриза-
ция мала, возбуждение электронов требует более высокой энергии, что отвечает ультрафиолето-
вой части спектра. Это характерно для гелия, неона и водорода. В случае поляризации тяжёлых
инертных газов возбуждение электронов происходит при поглощении и испускании излучения
ИК – области спектра.
Газы, хорошо растворимые в воде, имеющие постоянный дипольный момент и содержащие
полярные группы и гидрофобные радикалы (например, спирты), их полярная часть может за-
мещать молекулу воды каркаса, а гидрофобная часть заполнять пустоты (гидрофильное внедре-
ние). При слабом взаимодействии молекул неэлектролита с молекулами воды заполнение пустот
гидрофобной частью может быть значительным. Таким образом, дифильные молекулы могут
111
по-разному влиять на структуру и свойства воды. Максимальная стабилизация структуры про-
исходит при заполнении всех полостей молекулами инертных и индифферентных газов.
При измерении контактных потенциалов было обнаружено, что даже в атомах инертных
газов и неполярных молекулах при адсорбции на проводниках, металлах и углероде, возникают
большие наведённые дипольные моменты за счёт поляризации адсорбированных молекул по-
лем двойного электрического слоя, образованного свободными электронами поверхности про-
водника и соответствующим внутренним положительным зарядом (Грег С., Синг К., 1970). В
нашем случае, помимо дисперсионных и ван-дер-ваальсовых сил, возникают неспецифические
индукционные электростатические силы (суммарное поле ассоциата), величину которых также
определяет поляризуемость.
6.1.7. Молекулярный дипольный момент газов
и водных ассоциатов
Дипольный момент является важным параметром, характеризующим физическое и биофи-
зическое взаимодействие частиц и молекул. Ван-дер-ваальсовы силы и взаимодействия играют
большую роль в биологии и медицине, в данном случае – поляризуют атомы инертных и других
газов, создают дипольный момент, образуют эксимерные молекулы внутри кластера (ассоциата)
воды биологических жидкостей.
Дипольный момент полярной молекулы может изменять свою величину под действием
внешних электрических полей, а также под воздействием электрических полей других поляр-
ных молекул, При удалении внешних воздействий дипольный момент принимает прежнюю ве-
личину. Некоторые молекулы, неполярные в обычных условиях, могут получать так называемый
индуцированный или наведённый дипольный момент, исчезающий при снятии поля. К этим
молекулам относятся все двухатомные газы и СО2, а также все инертные, особенно тяжёлые.
При появлении дипольного атома инертного газа увеличивается энергия связи между ним и
молекулами воды ассоциата. Изменяются углы и длины водородных связей.
Так как сдвиг полосы тесно связан с увеличением дипольного момента ОН-групп молекул
воды в поле катиона, то это означает, что он непосредственно связан с взаимодействием катиона
и воды типа взаимодействия ион – индуцированный диполь, или, точнее, с взаимодействием ка-
тиона и индуцированным им диполем. Ион – дипольное взаимодействие не может существенно
изменять положение полосы, так как оно не меняет структуры молекул воды.
Группы с двойной связью почти без исключения приводят к увеличению дипольного момен-
та в ненасыщенных соединениях по сравнению с насыщенными. Особенно сильно индуциро-
ванный ДМ проявляется в легко поляризуемом бензольном ядре, линейной молекуле СО2.
Кроме того, уменьшение симметрии молекулы способствует увеличению дипольного мо-
мента; склонность к поляризации и увеличение дипольного момента также увеличивают инду-
цированный дипольный момент; увеличение или уменьшение диэлектрической проницаемости
ε соответственно увеличивает или уменьшает дипольный момент. Длительное действие свето-
вых, ультразвуковых и ультракоротких волн ведёт к увеличению керр-эффекта, что имеет боль-
шое значение для водолазной медицины.
В работе А.М. Булдакова (2000) рассчитаны инварианты и компоненты тензора поляризу-
емости колебательно возбуждённых (до V=9) молекул N2 и О 2. Показано, что с ростом коле-
бательного возбуждения молекул обе компоненты тензора поляризуемости возрастают, причём
поляризуемость вдоль оси молекулы возрастает значительно быстрее (в 3 раза), чем поляризуе-
мость перпендикулярно оси молекулы.
Исследователи из США, опровергая классические представления о полярности молекул, за-
являют, что двухатомная молекула, состоящая из атомов одного и того же элемента, может ха-
рактеризоваться постоянным дипольным моментом. Симметрия молекулы Ридберга искажается
112
за счёт появления трилобитной структуры, которая способствует возникновению у молекулы
постоянного дипольного момента (из Science, 2011, DOI: 10.1126/science.121125). Было экспери-
ментально продемонстрировано, что молекула Ридберга, образованная двумя атомами рубидия,
характеризуется детектируемым дипольным моментом.
Около десяти лет назад Садегпур работал в исследовательской группе Криса Грина (Chris Greene)
из Университета Колорадо, исследователи которой предсказали возможность существования у опре-
делённых гомоядерных молекул Ридберга существенного искажения симметрии электронного об-
лака, приводящего к появлению у таких агрегатов значительных дипольных моментов, величина
которых оценивалась в несколько сотен Дебаев. Теоретически предсказанные молекулы получили
название «молекулы-трилобиты» (trilobite molecules), поскольку их смоделированные карты элек-
тронной плотности напоминают окаменелости древних обитателей моря и океана.
В 2009 г. исследователи из Университета Штутгарта получили первые молекулы Ридберга,
однако, в соответствии с результатами исследования их форма совсем не соответствовала моле-
кулам-трилобитам, они описывались сферической симметрией и не характеризовались диполь-
ным моментом. Тем не менее, в группе Садегпура более внимательно изучили эти молекулы
и продемонстрировали на экспериментальном уровне, что в распределение электронов вносит
свой вклад определённая доля «молекулы-трилобита», что нарушает симметрию и обуславли-
вает существование у молекулы Ридберга дипольного момента (источники: Science, 2011, DOI:
10.1126/science.121125; Phys. Rev. Lett., 2000, 85, 2458 (DOI:10.1103/Phys.Rev.Lett. 85, 2458);
Nature , 2009, 458, 1005 (DOI: 10.1038/nature 07945)).
Для всех растворителей (за исключением фурфурола) растворяющая способность повыша-
ется с увеличением дипольного момента.
Естественно, что (в отличие от электронной) эффективная поляризуемость должна убывать
с температурой и расти с увеличением дипольного момента молекулы.
При физическом растворении (внедрении) инертных и многоатомных газов происходит вза-
имодействие их электронных оболочек с внутренними электронными оболочками молекул воды
ассоциатов биологических жидкостей. Это взаимодействие нужно рассматривать как физическое
связывание, при котором происходит своего рода адсорбция элементов газа в полости ассоциата.
Так же происходит капиллярная конденсация в порах. Связывание проходит на достаточно вы-
соких расстояниях и взаимодействием электронных оболочек газа и воды в начальном периоде
можно пренебречь, рассматривая их как независимые, – это и есть физическое связывание. При
возникновении индуцированного дипольного моменты у атома или молекулы газа происходит
электронное взаимодействие оболочек газа и воды. Возникает общий молекулярный дипольный
момент кластера. Именно он производит биологическое, вплоть до токсического, действие. Фи-
зическая адсорбция базируется на силах ван-дер-ваальса.
Говоря о механизмах гидратировнного изменения физико-химических характеристик инерт-
ных и индифферентных двух-трёх атомных газов, необходимо отметить, что колебания атомов
в молекулах делают молекулы структурно нежёсткими. Остановить колебания атомов в молеку-
лах невозможно даже при очень низких температурах. Это означает, что никакая сложная моле-
кула (а сложной являются уже двухатомные молекулы) не является жёстким объектом. Поэтому
в газовых гидратах электронные оболочки претерпевают сильные изменения. При физической
адсорбции происходит деформация атомов и молекул газов в полостях из молекул воды с изме-
нением распределения электронной плотности, как в атомах газа, так и окружающих молекул
воды, с которыми происходит это взаимодействие.
Все взаимодействующие элементы сохраняют свою индивидуальность. При попадании ато-
ма инертного или индифферентного газа в полость водного ассоциата (кластера) за счёт его по-
ляризуемости осуществляется взаимодействие с дипольным моментом внутриповерхностных
молекул воды. В зависимости от общего дипольного момента ассоциата (кластера) воды в био-
логических жидкостях находится и величина индуцированного дипольного момента инертного
113
газа, находящегося внутри полости. Величина дипольного момента сильно влияет на свойства
возникшего полярного атома (молекулы). Поляризация вызывает увеличение заряда между ато-
мом инертного газа и внутренней поверхностью молекул воды кластера.
В зависимости от значения возникшего дипольного момента атома инертного газа и концен-
трации таких атомов поляризация может быть значительной. При возникновении дипольного
момента система начинает излучать электромагнитные волны (дипольное излучение). При при-
обретении индуцированного дипольного момента увеличивается растворимость инертного газа
в воде (в организме ксенона растворяется до 15 л за сеанс наркоза). Учитывая, что молекулы
воды образуют связанные структуры, следует ожидать, что основной вклад в возможные излу-
чения должны давать не свободные электрические диполи, а связанные.
Кластеры воды на границах раздела фаз (жидкость-воздух) выстраиваются в определённом
порядке, при этом все кластеры колеблются с одинаковой частотой, приобретая одну общую
частоту. При таком движении кластеров, учитывая, что входящие в кластер молекулы воды явля-
ются полярными (имеют большой дипольный момент), следует ожидать появления электромаг-
нитного излучения. Это излучение отличается от излучения свободных диполей, так как диполи
являются связанными и колеблются совместно в кластерной структуре.
Если предположить, что кластер молекул воды биологических жидкостей является микроре-
актором (электрическое поле 15-35 D и более; мгновенное давление 8-10 МПа; диэлектрическая
проницаемость воды – 80; низкая энергия возбуждения тяжёлых инертных и других газов, их раз-
рыхлённая внешняя электронная оболочка и др.), эти процессы возможны в живых организмах.
Состав газа в гидрате зависит от парциального давления (концентрации) компонента в га-
зовой фазе и степени заполнения полостей в структуре гидрата. Уменьшение давления (кон-
центрации) в газовой смеси ниже равновесной, при которой создаётся термодинамический
полноценный газовый гидрат, разрушает водную структуру кластера и высвобождает молекулы
газа, который переходит в свое основное состояние.
Состав газа определяет условия образования гидратов: чем молекулярная масса газа и смеси
газа выше, тем ниже требуется давление для образования гидрата при одной и той же темпера-
туре. Атмосферные газы (О2, N2, СО2) образуют гидраты при обычном давлении и комнатной
температуре.
6.1.8. Взаимодействие индуцированного излучения
с молекулами газа и воды
Основой лазеров служит явление индуцированного излучения, существование которого
было постулировано А. Эйнштейном ещё в 1916 г. В квантовых системах, обладающих дискрет-
ными уровнями энергии, существуют три типа переходов между энергетическими состояниями:
индуцированные переходы, спонтанные переходы и безизлучательные релаксационные пере-
ходы. Свойства индуцированного излучения определяют когерентность излучения. Спонтанное
излучение обусловливает наличие шумов, служит затравочным толчком в процессе усиления
и возбуждения колебаний и вместе с безизлучательными релаксационными переходами играет
важную роль при получении и удержании термодинамически неравновесного излучающего со-
стояния. При индуцированных переходах квантовая система может переходить из одного энер-
гетического состояния в другое, как с поглощением энергии электромагнитного поля (переход
с нижнего энергетического уровня на верхний), так и с излучением электромагнитной энергии
(переход с верхнего уровня на нижний).
Индуцированное излучение обладает следующими характеристиками:
– высокой спектральной плотностью энергии;
– монохроматичностью;
– высокой временной и пространственной когерентностью.
114
Механизм взаимодействия индуцированного излучения с биологическими объектами осно-
ван на резонансных взаимодействиях с субклеточными и клеточными структурами организма.
Принцип действия эксимерных лазеров удобно пояснить на примере лазера на ксеноне (нм).
Основное состояние молекулы Xe2 неустойчиво. Невозбуждённый газ состоит в основном из
атомов. Заселение верхнего лазерного состояния, то есть создание возбуждённой устойчивости
молекулы происходит под действием пучка быстрых электронов в сложной последовательности
столкновительных процессов. Среди этих процессов существенную роль играют ионизация и
возбуждение ксенона электронами.
Механизм образования верхних термов лазерных переходов в этих эксимерах во многом
неясен. Качественные соображения свидетельствуют о большей лёгкости их образования по
сравнению со случаем димеров благородных газов. Атом инертного газа в возбуждённом элек-
тронном состоянии похож на атом щелочного металла, следующего за ним в таблице Д.И. Мен-
делеева. Этот атом легко ионизуется, так как энергия связи возбуждённого электрона мала. В
силу высокого сродства к электрону галогена этот электрон легко отрывается и при столкнове-
нии соответствующих атомов охотно перепрыгивает на новую орбиту, объединяющую атомы,
осуществляя тем самым так называемую гарпунную реакцию.
Молекулы газа, заключённые в кластер, меняют свои физические, химические и биофизиче-
ские характеристики и всё это приводит к следующим проявлениям:
- к изменению скорости диффузии через мембрану клетки;
- к конформационным изменениям ацильных «хвостов» углеводородов в мембране;
- к изменению ротационной поляризации молекул в рецепторах;
- к изменению пространственной ориентации макромолекул рецепторов;
- к нарушению привычных равновесных положений атомных групп и молекул с ограниче-
нием степени свободы;
- к нарушению передачи сигнала внутри нервной клетки (Довгуша В.В., 2006; 2011, 2012).
Таким образом, создание кластеров инертных газов, возникновение у них поляризации и
индуцированного дипольного момента увеличивают полярность среды – биологической жид-
кости – и соответственно оказывают огромное влияние на биологические структуры. Время на-
хождения инертных газов в полости кластера воды биологической жидкости около 2 нс, что
почти в 70 раз превышает резидентное время гидратации (30 пс) при комнатной температуре
(Finney J.L., 1985). Именно гидратация может существенным образом изменить индивидуаль-
ные свойства газов – электронное состояние (поляризация и дипольный момент).
Введение атомов различных газов в водные структуры биологических жидкостей приводит к вы-
раженным изменениям физико-химических, биологических свойств кластеров и другим эффектам
этих газов. Поэтому необходимо чётко представлять, что биологические свойства газов проявляются
только в водных структурах, и они во многом отличаются от свойств веществ в чистом (основном)
виде. Важно, что создание кластеров инертных газов процесс обратимый и энергонезатратный.
По нашему мнению, на возникновение и величину индуцированного дипольного момента
влияют следующие факторы и величины (табл. 6.4).
После всех фазовых переходов взаимодействующие вещества (газ и Н2О) сохраняют ис-
ходное состояние. В процессе фазового перехода молекулы газа преобретают диполи, что
обусловлено переходом их наружных электронов из основного состояния в метастабильное, воз-
буждённое. Окружающие атомы молекул воды, имеющие иное электронное строение, при таком
принципиальном изменении первоначальной структуры газа будут испытывать существенное
воздействие, отражающееся на их объёмной плотности. Именно при таких состояниях проис-
ходят изменения в характеристиках химической, водородной и ионной связях.
При десорбции атомы инертных газов переходят в своё основное состояние.
Газы в биологических жидкостях образуют кластеры, отличающиеся очень большой вели-
чиной межфазной границы. Для таких состояний энергия межфазных границ является очень
115
важным фактором. Обычно на межфазных границах сосредоточены электрические заряды и
этим обусловлены разнообразные свойства и эффекты, характерные для подобных систем. Об-
разованный в плазме крови кластер обладает индуцированным диполем и зарядом внешних
слоёв молекул воды. При интенсивном обтекании кластеров на поверхности нервной клетки
потоком плазмы крови на границах кластера может возникать электрическое напряжение. Это
вносит дополнительные физические характеристики действия на биологические объекты.
Таблица 6.4
Физические величины некоторых газов, влияющие
на величину индуцированного дипольного момента
Элемент
Ван-дер-
вааль-
совый
радиус,
нм
Раство-
римость в
1л воды,
Т=40°С
Р=(101
кПа)٠10-5
Поляри-
зуемость,
α٠ 1024 cм3
Относи-
тельная
поляризу-
емость
Энергия
возбужде-
ния 1-го
электро-
на, эВ
Эффективный
заряд ядра
Величина
ИДП,*
относит.
единиц.
Гелий He 0,122 0,698 0,205 1 20,8 1,70 0,01
Неон Ne 0.160 0,797 0,396 2 16,6 5,85 0,02
Водород Н2 0,120 1,377 0,667 2,1 11,2 1,0 0,03
Азот N2 0,154 1,108 1,74 ~3 6,1 3,90 2,5
Аргон Ar 0,192 2,328 1,640 3 11,5 6,75 3,0
Криптон Kr 0,198 4,079 2,484 12 9,9 8,25 5,0
Ксенон Xe 0,218 6,960 4,02 20 8,3 8,25 – 15,61 6,0
*– ИДП – индуцированный дипольный момент.
– Выделенные шрифтом показатели аргона и азота отвечают на вопросы: какой газ более наркотичен и по-
чему?
6.2. Фазовые переходы газа
в биологических жидкостях
Фазовый переход и фазовое превращение в широком смысле – переход вещества из одной
фазы в другую при изменении внешних условий: температуры, давления, магнитного и элек-
трического полей и т.д.; в узком смысле – скачкообразное изменение физических свойств при
непрерывном изменении внешних параметров.
Значение температуры, давления или какой-либо другой физической величины, при котором
происходит фазовый переход, называют точкой перехода. Cтрого говоря, фазу определяют как
область пространства, однородную по составу на всём своём протяжении. Поскольку состав
газового гидрата может изменяться при изменении температуры или давления газа, то газовые
гидраты относят к фазам переменного состава.
Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся от
других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом со-
суде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза – вода и газообразная
фаза – смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система ста-
нет трёхфазной, в которой лёд является твёрдой фазой.
Различают фазовые переходы двух родов. При фазовом переходе первого рода скачком
меняются такие термодинамические характеристики вещества, как плотность, концентрация
116
компонент; в единице массы выделяется (или поглощается) вполне определённое количество
теплоты, носящее название теплоты перехода. При фазовом переходе второго рода некоторая
физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растёт (от
нуля) при удалении от точки перехода в другую сторону. При этом плотность и концентрации
изменяются непрерывно, теплота не выделяется и не поглощается [Большая Советская Энци-
клопедия].
Примеры фазового перехода II рода – появление (ниже определённой в каждом случае
температуры) магнитного момента у магнетика при переходе парамагнетик – ферромагнетик,
антиферромагнитного упорядочения при переходе парамагнетик – антиферромагнетик, возник-
новение сверхпроводимости в металлах и сплавах, появление самопроизвольной (спонтанной)
поляризации вещества при переходе параэлектрик- сегнетоэлектрик и т.д.
Л.Д. Ландау (1937) предложил общую трактовку всех фазовых переходов II рода как точек
изменения симметрии: выше точки перехода система обладает более высокой симметрией, чем
ниже точки перехода. Например, в магнетике выше точки перехода направления элементарных
магнитных моментов (спинов) частиц распределены хаотически. Поэтому одновременный по-
ворот всех спинов не меняет физических свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют
преимущественную ориентацию. Одновременный их поворот изменяет направление магнитно-
го момента системы. Для фазового перехода II рода характерно отсутствие скачков плотности,
концентрации, теплоты перехода.
В настоящее время высказывается гипотеза, интерпретирующая понятие фазового состоя-
ния и фазового перехода в термодинамике (Яковленко С.И., 2000). Согласно этой гипотезе, фаза
состояния вещества определяется следующими свойствами:
1. В рамках одной фазы система частиц является перемешивающейся.
2. Фазу состояния вещества определяет та область фазового пространства, на которой имеет
место динамическое перемешивание.
3. Фазовые траектории, относящиеся к одной из фаз, не переходят в область фазового пере-
хода и пространства другой фазы. Фазовые переходы определяются необратимыми процессами,
то есть кинетической, а не динамической релаксацией.
В пользу третьего предположения говорит закон сохранения энтропии в динамической си-
стеме. Как известно, при фазовом переходе скачком меняется энтропия системы. О подобных
скачках мы уже говорили в разделе поляризации. В то же время при эволюции системы по чи-
сто динамическим законам энтропия, введённая обычным образом, сохраняется. Следовательно,
если двум областям фазового пространства, внутри каждой из которых система является пере-
мешивающейся, соответствуют разные значения энтропии, то между этими областями не может
быть динамического перехода.
В рамках такой концепции фаза становится понятием динамическим, а не кинетическим. Ки-
нетика не может объяснить природу появления фазовых состояний вещества. Она может только
описать процесс перехода между этими состояниями, свойства которых задаются динамикой
взаимодействующих частиц. В то же время динамика, в отличие от кинетики, не может описы-
вать фазовые переходы. Например, в работе Н.Н. Усковой (2007) обнаружено, что воздействие
постоянного магнитного поля (независимо от природы солевой компоненты в воде) вызывает
увеличение тока заряжения. После снятия воздействия ток заряжения уменьшается в течение
24 ч, но к исходному значению не возвращается. Также обнаружено вырождение температур-
ной зависимости тока заряжения выше 298°К. Показано, что после воздействия постоянного
магнитного поля напряжённостью 80 мТл температура фазового перехода становится равной
293°К, что свидетельствует о структурных изменениях, происходящих в водных растворах при
воздействии магнитного поля.
В веществах, относящихся к группе жидкокристаллических, в определённом температурном
интервале наблюдаются фазовые переходы без изменения агрегатного состояния, в процессе
117
которых происходит существенная перестройка их структуры. Такая перестройка, не нарушая
физически и химически однородное строение вещества, приводит к существенному изменению
электрических свойств диэлектриков (проводимости, диэлектрической проницаемости), опти-
ческой активности и др. Это совершенно чёткое состояние, которое мы рассматриваем при опре-
делении механизма действия газов.
Вблизи фазовых переходов, возникающих при изменении параметров окружающей среды (в
нашем случае – давление, концентрация), данные параметры могут изменяться резко, иногда на
несколько порядков по величине. Такие фазовые переходы, при которых неполярные элементы
самопроизвольно (спонтанно) переходят в полярное состояние, называют сигнетоэлектрически-
ми, а сам процесс перехода в новое состояние спонтанной поляризацией. В каждом сигнетоэлек-
трическом веществе фазовые переходы имеют свои особенности.
Квантовый фазовый переход (превращение) – переход вещества из одной термодинамиче-
ской фазы в другую при изменении внешних условий, происходящий, однако, при отсутствии
тепловых флуктуаций, то есть при Т °С → 0. Таким образом система перестраивается под дей-
ствием каких-либо нетепловых параметров (например, давление, концентрация или магнитное
поле).
Классический фазовый переход описывается разрывом термодинамических функций дан-
ной системы. Подобный разрыв свидетельствует о том, что частицы системы перестраиваются.
Типичным примером подобного поведения является переход воды из жидкого состояния в твёр-
дое (лёд). За процессы, происходящие при классических фазовых переходах, ответственны два
конкурирующих параметра: энергия системы и энтропия её термических флуктуаций.
В квантово-механической системе происходят квантовые флуктуации, которые ответственны
за фазовый переход. Квантовые флуктуации могут переводить систему в другую фазу. Контро-
лируют эти квантовые флуктуации нетепловые параметры, такие как давление, концентрация.
Магнитный фазовый переход – переход, при котором изменяется магнитная фаза, то есть макро-
скопическое состояние всей или части магнитной подсистемы твёрдого тела.
Магнитные фазы характеризуются параметрами упорядочения, по их изменению иденти-
фицируются фазовые переходы. Магнитный фазовый переход может быть обусловленным из-
менением только температуры, давления, внешнего магнитного поля, концентрации магнитных
ионов и других термодинамических параметров. Различают магнитные фазовые переходы I-го
рода (когда параметры магнитного упорядочения изменяются скачком) и второго рода – с плав-
ным упорядочением.
Фазовые переходы в магнитных веществах являются классическими примерами переходов
второго рода. Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о существовании
тесной связи между магнитными и структурными свойствами магнетиков. При магнитном фазо-
вом переходе первого рода изменения магнитных характеристик хорошо коррелируют с такими
изменениями кристаллической структуры, как симметрия кристаллической решётки, размеры
элементарной ячейки и т.д.
Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учиты-
вать, что оно шире, чем «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния ве-
щество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и
строению.
Фазовые (газ) и структурные (молекулы Н2О) превращения при создании кластера в биоло-
гических жидкостях обеспечиваются переходом от неравновесного к равновесному состоянию
и наоборот. Именно при наибольшей плотности (концентрации в организме) происходят те фа-
зовые переходы, в процессе которых возникает газовый наркоз.
Фазовый переход в данном случае – это превращение атома инертного газа из основного
состояния в другое, отличающееся характером симметрии – приобретение диполя. При таком
фазовом переходе температура системы остаётся постоянной, сохранена и обратимость.
118
Фазовый переход жидкости (молекул Н2О) в другую жидкость типа Хе∙6Н2О или Хе8∙(Н2О)46
принципиально меняет ближний порядок действия: разрушается старое и вновь образуется новое
взаимное расположение молекул воды в ассоциатах и в кластерах с гидратируемыми частицами.
То, что это новое состояние со своими физическими характеристиками (дипольный момент)
подтверждает факт, что обезболивающей активностью обладают только левоизомеры веществ
морфиевого ряда, тогда как правовращающие активностью не обладают. Эти же данные могут
свидетельствовать, что инертные газы – левовращающие наркотические вещества.
В данном случае мы имеем фазовый переход второго рода, который не связан с поглощени-
ем или выделением теплоты и изменением объёма. Этот переход характеризуется постоянством
объёма и энтропии, но скачкообразным изменением теплоёмкости.
Согласно трактовке Л.Д. Ландау (1908-1968), фазовые переходы второго рода связаны с из-
менением симметрии: выше точки перехода система (инертный газ) обладает более высокой
симметрией.
Переход инертного газа (например, ксенона) из одной фазы в другую, из основного состоя-
ния в метастабильное, поляризационное с образованием диполя при изменении концентрации,
магнитного и электрического полей внутри ассоциатов воды биологической жидкости может
иметь место. Этому, в первую очередь, способствует низкий потенциал возбуждения внеш-
них электронов (8,2 эВ), высокий диполь молекул Н2О и её ассоциатов, широкие возможно-
сти кооперативных эффектов этих процессов, поляризация внешних электронов инертного газа
электрическим полем внутри водной полости. При этом происходит качественный скачок на
энергетическом (диполь) уровне.
Фазовые переходы подчиняются определённым закономерностям, в основе которых лежит
понятие равновесия фаз. Это равновесие характеризуется константой равновесия, которая за-
висит от температуры и давления (концентрации). Константа фазового равновесия элемента
характеризуется отношением мольной доли компонента в газовой фазе к мольной доле этого
компонента в жидкой фазе, находящейся в равновесном состоянии с газовой фазой. Для опреде-
ления равновесного состояния газожидкостных смесей используются законы Дальтона и Рауля.
В данном случае можно говорить о квантовом фазовом переходе (квантовое фазовое превра-
щение) – переход инертного газа из основного состояния (одной термодинамической фазы) в со-
стояние с приобретением заряда (диполя), происходящее при отсутствии тепловых флуктуаций.
Таким образом, система перестраивается под действием нетепловых параметров (например, дав-
ления, концентрации, магнитного и электрического полей). Квантовые флуктуации могут пере-
водить систему в другую биофазу. Характерной особенностью фазового превращения инертного
газа в биологической жидкости является резкое изменение его свойств (как в прямом, так и в об-
ратном превращении).
Фазовые переходы могут быть связаны с изменением давления (концентрации) (Ландау Л.Д.,
1937). Вблизи точки фазовых переходов второго рода фазы мало отличаются друг от друга. Од-
нако, такой фазовый переход для инертного газа (биофаза), каким бы необычным он не был, всё
же есть постоянное фазовое превращение всей системы (биологической жидкости), поскольку
он существенным образом сказывается на всех биологических параметрах.
Фазовые переходы постоянно совершаются в биологических системах. Процессы метабо-
лизма, происходящие в живом организме, носят пространственно-временной характер и совер-
шаются в интервале биологически приемлемых температур и потенциалами разложения воды
(при рН 7,5 от -0,40 до 0,78 В). Изменением характеристик фазовых переходов в организме мож-
но объяснить те или иные патологические (воспалительные и т.п.) очаги, передающие отличную
от нормы информацию.
Фазовые переходы Хе из газового состояния в газогидрат и обратно сопровождаются пере-
стройкой электронной структуры молекул Н2О ассоциата, в который он внедряется, и сильным
объёмным эффектом. Интересно, что с подобными особенностями (объёмным эффектом, изме-
119
нением характера химической связи) связана также феноменальная устойчивость алмаза – мета-
стабильной в нормальных условиях модификации углерода. Модификация Хе несколько другого
рода – от инертного состояния до диполя. Причём параметры его и Н2О в кластере почти не от-
личаются от нормальных (обычных) параметров. Меняются только объёмные характеристики.
В таком состоянии эти метастабильные структуры могут оставаться относительно недолго, так
как термодинамически – это неустойчивое состояние.
После всех фазовых переходов взаимодействующие вещества (Хе и Н2О) сохраняют исходное
состояние. В процессе фазового перехода Хе преобразуется в диполь, что обусловлено переходом
наружных электронов Хе из состояний S2p2 в Sp3 . Окружающие атомы молекулы воды, имеющие
иное электронное строение, при таком принципиальном изменении первоначальной структуры Хе
будут испытывать существенное воздействие, отражающееся на их объёмной плотности. Именно
при таких состояниях происходят изменения в характере химической, водородной и ионной связях.
В случае кластеров, стабилизированных только зарядом, существуют почти непрерывные
переходы от электростатической стабилизации к валентной (квантовомеханической).
Более того, недавно было показано, что очень малые молекулы (такие, как Аr, Kr, N2, O2)
образуют гидраты КС-II, но заполняют оба типа полостей (то есть происходит как бы самоста-
билизация КС-II при явно невыгодном расположении малой молекулы в большой полости за
счёт очень хорошей комплементарности её к малой полости). Такая стабилизация может быть
объяснена высоким содержанием в структуре додекаэдрических полостей, которые хорошо
стабилизируются малыми молекулами. Эти данные подтверждают возможность заполнения
обоих типов полостей в КС-II молекулами (атомами) одного сорта (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).
В то же время из-за возникающего в жидких кристаллах взаимодействия между моле-
кулами спектры колебаний конденсированной фазы вещества обычно сильно отличаются от
спектров того же вещества в газовой фазе. В газогидратных системах с относительно слабо
взаимодействующими с водным каркасом молекулами углеводородов сдвиги частот внутримо-
лекулярных колебаний могут достигать нескольких десятков см-1, причём как в область более
низких, так и в область более высоких частот (Hirai H. et al., 2001; Sum A.R. et al., 1977 и др.).
При элиминации газа из организма происходит жидкофазное восстановление. Биофизиче-
ское восстановление зависит от природы инертного газа, концентрации, рН крови, температуры
и давления.
Необходимо учитывать, что в условиях длительного пребывания под повышенным давлени-
ем биологический эффект индифферентных газов резко возрастает, так как они обладают высо-
кой поверхностной активностью.
При исследовании одновременного действия разных анестетиков, где предполагалась воз-
можность усиления их воздействия друг на друга, выявлены признаки сложения наркотического
действия двух анестетиков (Xe, галотан). На эти факты обращал внимание Н.В.Лазарев (1958):
при комбинированном действии на белых мышей паров наркотиков одного и того же типа на-
блюдается аддитивность эффектов.
Если один из одновременно действующих на животное наркотиков принадлежит к 1, а другой ко
П типу, то суммирование их действия оказывается неполным, в действии таких наркотиков полной
взаимозаменяемости нет. Но в то же время, есть и нечто общее, ибо для достижения бокового по-
ложения животных нужны такие концентрации каждого из вещества в смеси, которые ниже концен-
трации, вызывающих то же состояние мышей при действии этих веществ порознь.
Объяснение этому факту лежит в характере растворения наркотических веществ в биологи-
ческих жидкостях, в том числе распределения их в больших и малых пустотах ассоциатов воды.
Итак, наркотики действуют в организме, не вступая в нём в типичные химические реакции,
влияя «самим своим присутствием» или как «инородное тело». Это было сказано более 60 лет на-
зад и до настоящего времени мы мало продвинулись в объяснении этого «присутствия» и его роли
в механизме наркоза.
120
Рассматривая возможный механизм воздействия кластеров инертного газа на биологические
системы, необходимо остановиться на ряде принципов:
1. Механизм действия газовых анестетиков должен быть един (воздействие неспецифично).
2. В возникновении биологического эффекта (наркоз) должен быть воздействующий фактор
(кластер инертного газа) и воспринимающий элемент (рецептор, белковая молекула, любой био-
логический детектор).
3. Воспринимающий элемент (детектор) должен обладать кооперативными, накопительны-
ми, резонансными и другими возможностями.
4. Воздействующий фактор (физический или химический) эффективен только на резониру-
ющей частоте (длине волны), определённой вектором поляризации.
В шестиграннике (Н2О)6 скрыто около 11 единиц потенциальной энергии. Имея такой запас
энергии, нейтральный шестигранник воды может использовать её при первом же искажении
симметрии. В первую очередь, это искажение происходит при внедрении тяжёлых инертных
газов и азота в пустоты водных структур биологических жидкостей.
Атомы Хе имеют отчётливое различное состояние в разных полостях и в газовой фазе (Дя-
дин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В., 1988). Атомы инертных газов не имеют дипольного мо-
мента только в отсутствии поля в основном состоянии. Чем больше диаметр атома, тем больше
поляризуемость и, соответственно, дипольный момент атома инертного газа.
Поляризуемость инертных газов уменьшается от Хе до Ne и Не в несколько раз. Поляризуе-
мость – это количественная мера наведённого дипольного момента, который пропорционален
внешнему полю. У инертных газов поляризуемость увеличивается потому, что от Не до Хе пада-
ет потенциал ионизации, так как при этом электроны занимают уровни с более низкой энергией
связи (принцип Паули – низкие уровни уже заняты).
Водород, гелий, неон в живом организме растворяются только физически; кислород, двуо-
кись углерода – и физически, и химически; тяжёлые инертные газы – только физически с поля-
ризацией и образованием дипольного момента.
6.3. Возможность образования эксимеров и лазерного излучения
в кластерах воды биологических жидкостей
6.3.1. Возбуждённые состояния атомов инертных газов
Рассматривая механизмы возможного усиления дипольного момента внутри водного класте-
ра биологических жидкостей, можно предположить возможность поляризационной связи между
атомами тяжёлых инертных газов (Ar, Кr, Хе) и азота (N2) при увеличении их концентрации в
газовой смеси или при повышении давления и образования эксимерных молекул.
Молекула благородного газа Э2 существовать не может – (σсв)2 ٠(σразр)2. Но если удалить один
электрон, то заполнение верхней разрыхляющей орбитали лишь наполовину – (σсв)2 ٠ (σразр)1
является энергетической основой существования молекулярных ионов благородных газов Э2
+
(Ar2
+, Kr2
+, Xe2
+).
Квантово-механические расчёты показывают, что взаимодействовать могут только атомы, у
которых имеются неспаренные электроны. Число неспаренных электронов определяет валент-
ность атома того или иного элемента. Валентные электроны у атомов элементов главных под-
групп Периодической системы Д.И. Менделеева находятся на внешнем энергетическом уровне
(s и р подуровнях). Валентность элементов не всегда совпадает с числом неспаренных электро-
нов. Например, у атома серы имеется два неспаренных электрона. В соответствии с этим сера
даёт соединения, в которых она двухвалентна, но известны соединения, в которых валентность
серы равна четырём и даже шести. Повышение валентности серы связано с увеличением чис-
ла неспаренных электронов, образующихся в результате возбуждения атома и перехода одного
из спаренных электронов на ближайший подуровень того же энергетического уровня. Эти же
121
процессы происходят и у атомов тяжёлых инертных газов в ассоциатах, клатратах (кластерах)
молекул воды биологических жидкостей.
Переход р-электрона из одного состояния в другое увеличивает число неспаренных электро-
нов на два, следовательно, валентность атома увеличивается на две единицы; переход одного
s-электрона приводит к увеличению валентности ещё на две единицы. Таким образом, макси-
мальная валентность атомов многих элементов достигается лишь в возбуждённом состоянии.
В зависимости от степени возбуждения атома число неспаренных электронов может быть раз-
личным, поэтому многие элементы проявляют переменную валентность. Валентность инертных
газов и азота представлена в табл. 2.2.
Причины необычайной устойчивости атомов с полностью заполненными s- и
р-подуровнями до сих пор не совсем ясны. Нам полезно воспринять этот очень важный факт
как известный химикам из природы и опыта. В дальнейшем завершенность или незавершен-
ность внешних уровней атомов позволит нам оценить многие химические свойства элемен-
тов. Известно, что разбавление хлора инертными газами при сохранении общего давления
смеси не только не приводит к заметному уменьшению скорости травления, но в ряде случа-
ев вызывает увеличение последней. Качественно эффект одинаков для всех инертных газов
(Не, Ar, Хе) и сохраняется при содержании хлора в смеси от 100 до 10 %. Несомненно, что
такое явление имеет большие перспективы, так как позволяет реализовать малые расходы
газа-реагента и обеспечить технологически и экологически чистый процесс.
В качестве основной причины, обуславливающей такой эффект, в литературе обсужда-
ется (а иногда и принимается за аксиому) механизм ускорения генерации атомов хлора за
счёт диссоциации молекул при столкновениях с метастабильными атомами инертных газов.
Такие процессы энергетически вполне возможны, так как энергия разрыва связи в молекуле
Cl2 (2,5 эВ) и энергия вертикального перехода при возбуждении нижних состояний молеку-
лы хлора (порядка 3,2-3,4 эВ) много меньше, чем энергия любого метастабильного атома ар-
гона. То же самое, вероятно, происходит в гипоксичесой среде с кислородом в присутствии
аргона. Атом аргона в возбуждённом состоянии – это сильный восстановитель.
При исследовании взаимодействия возбуждённых атомов инертных газов, как правило, све-
дены к минимуму эффекты прямых химических , метаболических реакций между частицами
газовой фазы и биологическими структурами. Крайне низкая реакционная способность как в
основном, так и в возбуждённом состоянии, большие излучательные времена жизни делают их
очень удобной моделью для исследования процессов передачи энергии электронного возбужде-
ния, образовании диполя на границе раздела газ-вода, газ-твёрдое тело.
Важное следствие из принципа дискретности энергетических состояний атома в теории
Бора состоит в том, что передача энергии атомным электронам в любом процессе должна про-
исходить дискретными партиями (квантами), если при этом электроны остаются связанными
в атоме, а возможная величина этих квантов должна (по правилу частот Бора) соответствовать
атомным спектрам.
Одним из возможных процессов, сопровождающихся передачей энергии атому, является
неупругое взаимодействие с ним свободного электрона, или неупругое рассеяние электрона
на атоме. Вследствие большой разницы в массах электрона и атома очень малая часть кине-
тической энергии соударяющегося электрона ~ 2 me /MA переходит в кинетическую энергию
атома. Поэтому, если атом в процессе неупругого столкновения не ионизируется, то прак-
тически всё изменение кинетической энергии электрона связано с изменением внутренней
энергии атома.
Первое возбуждённое состояние этих атомов далеко отстоит от основного состояния 1Sо – эти
атомы характеризуются высоким потенциалом возбуждения порядка 10 эВ. Электронная оболочка
нижних возбуждённых состояний атомов инертных газов имеет структуру np5(n+1)S. Так как элек-
тронное состояние иона инертного газа с оболочкой р5 отвечает электронным термам 2P, то в рамках
122
LS-связи нижними возбуждёнными электронными термами атомов должны быть состояния 3Р0,1,2 и
1Р1. При этом электронный терм 1Р1 отвечает резонансно-возбуждённому состоянию. Состояние 3Р1
практически также является излучающим, так как спиновый запрет на излучение снимается за счёт
релятивистских взаимодействий. Уровни 3Р0 и 3Р2 являются метастабильными.
Таблица 6.5
Обозначение, структура и свойства электронно –
возбуждённых состояний инертных газов
Элемент Возбуждённое со-
стояние атома
Электронная кон-
фигурация
Энергия, эВ Радиационное вре-
мя жизни, с
Не Не(1S0) 1s2 0 ∞
Не(23S) 1s2s 19,81 7900
Не(21S) 1s2s 20,60 0,03
Ne Ne (1S0) 2р6 0 ∞
Ne(3P2) 2р5(2Р3/2
0)3s 16,61 24
Ne(3P1) 2р5(2Р3/2
0)3s 16,66 5∙10-9
Ne(3P0) 2р5(2Р1/2
0)3s 16,71 430
Ne(1P1) 2р5(2Р1/2
0)3s 16,85 2∙10-9
Ar Ar (1S0) 3р6 0 ∞
Ar(3P2) 3р5(2Р3/2
0)4s 11,54 56
Ar(3P1) 3р5(2Р3/2
0)4s 11,62 4,1∙10-9
Ar(3P0) 3р5(2Р1/2
0)4s 11,72 45
Ar(1P1) 3р5(2Р1/2
0)4s 11,82 2,5∙10-9
Kr Kr (1S0) 4р6 0 ∞
Kr(3P2) 4р5(2Р3/2
0)5s 9,91 85
Kr(3P1) 4р5(2Р3/2
0)5s 10,03 4,4∙10-9
Kr(3P0) 4р5(2Р1/2
0)5s 10,56 0,5
Kr(1P1) 4р5(2Р1/2
0)5s 10,65 10∙10-9
Xe Xe (1S0) 5р6 0 ∞
Xe(3P2) 5р5(2Р3/2
0)6s 8,30 150
Xe(3P1) 5р5(2Р3/2
0)6s 8,43 3,7∙10-9
Xe(3P0) 5р5(2Р1/2
0)6s 9,40 0,08
Xe(1P1) 5р5(2Р1/2
0)6s 9,57 4,5∙10-9
Невозможно сообщить атому путём соударения с электроном энергию, которая меньше
определённого, характерного для данного атома значения.
Таким образом, атом инертного газа или вообще не воспринимает энергию (упругий удар),
или воспринимает её только в количествах, равных разности энергий в двух стационарных со-
стояниях (табл. 5.3).
6.3.2. Поляризационная связь эксимерных молекул инертных газов
Хотя электронные оболочки атомов инертных газов заполнены, но из-за движения электронов
около атомов они могут иметь ненулевое мгновенное значение дипольного момента Р1. Электриче-
ский дипольный момент появляется, когда положительный и отрицательный заряды удалены на не-
которое расстояние друг от друга. Такой диполь создаёт электрическое поле напряжённостью 2Р1/R3
123
в другом атоме, находящемся на расстоянии R от первого. В свою очередь, это индуцирует диполь-
ный момент P2 во втором атоме, равный 2αP1/R3, где α называется электронной поляризуемостью.
Таким образом два атома инертного газа создают притягивающий их друг к другу потенциал:
U(R) = 2P1P2/R3 = -4αP12/R6.
Этот потенциал известен как потенциал ван-дер-ваальса и применим на относительно
больших расстояниях между атомами. При тесном сближении двух атомов возникает от-
талкивание между перекрывающими электронными облаками. Экспериментально показано,
что этот потенциал имеет вид B/Rt2. Таким образом, полный потенциал взаимодействия двух
атомов инертных газов имеет вид U(R) =B/R12 – C/R6.
Этот потенциал, известный как потенциал Леннарда-Джонса, используется при вычисле-
нии структуры кластеров инертных газов. Сила взаимодействия, вызываемая этим потенциалом,
равна нулю на равновесном расстоянии Rmin = (2D/C)|/6. На большем расстоянии она притягива-
ет атомы, на меньшем – отталкивает (табл. 6.6).
Таблица 6.6
Параметры эксимерных лазеров
Эксимерная молекула Длина волны в центре линии перехода, нм Ширина линии усиления, нм
Ar2 126,1 8
Kr2 146,7 14
Xe2 172,0 20
ArF(B-X) 193,3 7
KrCl(B-X) 222,0 7
KrF(B-X) 248,4 15
XeBr(B-X) 281,8 1,0
XeCL(B-X) 308,0 12
XeF(B-X) 351.1 25
XeF(C-A) 485 100
XeO 540 25,0
KrO 558 1,5
ArO 558 4,0
Ксенон и криптон могут выступать как протон-связывающие кластеры с образованием
комплексов с катионами НСО+, HN2+ и HNCH+ (Botschwina е.а., 2001). Кроме того, ионы
водорода могут атаковать атом Хе в оппозитных участках (так как его молекула может быть
диполем) и приводить к перемещению заряда с образованием ионизированного комплекса
HXeCl (Cohen е.а., 2001).
Газы давно используются как активные среды различных газовых лазеров. Мы рассматри-
ваем возможность возникновения лазероподобного излучения отдельными атомами газов. Ак-
тивными частицами в них могут быть нейтральные атомы (Не, Ne), устойчивые молекулы (N2),
эксимерные молекулы (Ar2, Kr2), ионы инертных газов (Ar2
+, Ar3
+, Kr2
+, Kr3
+, Nе2
+, Ne3
+). Малая
плотность газов ограничивает плотность активных частиц величиной 1015-1016 см3, в связи с чем
энергосъём с единичного объёма газовой активной среды очень мал. Однако для биологических
структур этого достаточно.
124
В одних случаях активной средой являются исходные газы или газовые смеси, например,
Не—Nе (в которой активными частицами служат атомы Nе, смеси СО2 с N2 и парами Н2О или
Не, в которых активными частицами являются молекулы СО2).
Энергия верхнего уровня лазерного перехода (один из атомов X* возбуждён) имеет мини-
мум, соответствующий образованию эксимерной молекулы. В лазерах используются двухатом-
ные эксимерные молекулы – короткоживущие соединения атомов инертных газов друг с другом,
с галогенами или с кислородом. Излучения этих молекул соответствуют видимой или УФ обла-
стям спектра. Это объясняет интерес к эксимерным лазерам как к источникам УФ когерентного
излучения. Аномально большая ширина линии усиления открывает возможность перестройки
частоты генерации.
Рассмотрим для начала более простую систему – молекулярный ион благородного газа (Аr2
+,
Хе2
+). Относительная стабильность таких молекулярных ионов вполне объяснима, поскольку
ион, заряженный положительно, немного смещает в свою сторону электронное облако, окружа-
ющее нейтральный атом. В результате атом перестает быть сферически симметричной системой
и приобретает дипольный момент. Взаимодействие такого диполя с положительным зарядом
иона приводит к притяжению, в результате которого на потенциальной кривой появляется не-
обходимый нам минимум – условие относительной стабильности молекулярной системы.
Добавим теперь к молекулярному иону слабосвязанный электрон – ион превратится в ди-
мерную молекулу. Орбита слабосвязанного электрона удалена от обоих ядер гораздо дальше,
нежели ядра друг от друга. Вероятно, это связано с более низкой энергией ионизации инертных
газов, способных образовывать водные структуры, так как для индукционной деформации элек-
тронной оболочки требуется ещё более низкая энергия. Осциллирующая плотность образуемых
кластеров больше 1000.
Атомы индифферентных газов в возбуждённом состоянии проявляют свойства, сходные со
свойствами атомов щелочных металлов. В частности, они образуют эксимерные молекулы с
временем жизни до 4·10-6 с для аргона.
Образующаяся в неравновесной системе промежуточная частица имеет избыточную по-
тенциальную энергию, что и определяет её химическую активность. Подход к описанию вза-
имодействий промежуточных частиц определяется соотношением скоростей термализации
этих частиц и распада их возбуждённых состояний. Поскольку время жизни возбуждённых
электронных состояний молекул составляет в большинстве случаев 10-9 – 10-10 с, а их терма-
лизация происходит в конденсированной фазе за 10-12 с, а в газовой фазе в зависимости от
давления – за 10-11-10-8 с, многие реакции нестабильных частиц можно рассматривать с по-
зиций обычной химической кинетики и термодинамики, полагая, что эти частицы находятся в
частичном термическом равновесии со средой.
Нарушение равновесного распределения энергии в результате повышения давления и увели-
чения скорости движения молекул газа приводит к увеличению концентрации наиболее богатых
энергий молекул. При прекращении повышения давления система стремится к восстановлению
равновесной концентрации обогащённых энергией молекул, но уже на новом уровне энергети-
ческих взаимоотношений молекул газа под давлением. Энергия молекул под давлением всегда
отличается от энергетического состояния молекул газа в обычных условиях.
6.3.3. Генерация активных сред инертных газов
Важно представлять, что энергия электронных возбуждений составляет основной процент
всех биофизических реакций, а это очень существенно для биологических систем. Основные
механизмы возбуждения атомов газа заключаются в возникновении электрического заряда, об-
разовании ионов и свободных электронов, возбуждении последних от приложенного электри-
ческого поля и передаче энергии через столкновения нейтральными атомами. Электрическое
125
возбуждение газа происходит с помощью одного из двух процессов (или одновременно двух
процессов):
1) в газе, состоящем только из одного сорта частиц, возбуждение осуществляется только
электронным ударом: e+χ = χ*+e, где χ* – частица в возбуждённом состоянии (столкновения 1
рода);
2) в газе, состоящем из двух компонентов А и В, возбуждение может осуществляться при
столкновениях частиц разного сорта благодаря процессу, называемого резонансной передачей
энергии. Это характерно для инертных газов, кислорода и азота, когда они находятся в двойных,
тройных смешанных кластерах.
Если разность энергии между этими двумя переходами меньше кТ, существует значительная
вероятность того, что после столкновения частицы А окажутся в основном состоянии, а частицы
В – в возбуждённом ΔЕ<kТ, то А*+В*→А+В*-ΔЕ.
Разность энергии в зависимости от знака либо добавляется, либо отнимается от энергии
поступательного движения. Особенно вероятен случай, когда верхний уровень А является мета-
стабильным (переход запрещён). Когда частица А находится на верхнем уровне, она будет оста-
ваться на нём в течение длительного времени и создавать резервуар энергии для возбуждения
частиц В. Это столкновение второго рода. Процесс получения генерации в эксимерном лазере
удобно рассмотреть с помощью рис. 6.1, на котором представлены кривые потенциальной энер-
гии для основного и возбуждённого состояний двухатомной молекулы А2 .
Рис. 6.1. Энергетические уровни эксимерного лазера (Н.В. Лисицына, 2006).
Поскольку кривая потенциальной энергии возбуждённого состояния имеет минимум, мо-
лекула А2
+ может существовать. Данная молекула является эксимером. В процессе релаксации
возбуждённой среды устанавливается определённая траектория потока энергии, которая содер-
жит скачок, преодолеваемый только испусканием излучения. Если в некотором объёме нако-
пить довольно большое количество таких молекул, то на переходе между верхним (связанным)
и нижним (свободным) уровнями можно получить генерацию (вынужденное излучение) – свя-
занно-свободный переход. Активная среда эксимерных лазеров состоит из инертного газа при
атмосферном или несколько большем давлении с возможными малыми добавками галогенсо-
держащих молекул (давление 10-2 атм). Эксимерные молекулы образуются в результате следую-
щих процессов:
R*+X2®RX*X, R*+2R®R*2+R,
где R – атом инертного газа, Х2 – молекула галогена (звёздочка означает электронно-возбуж-
дённое состояние).
В силу малых времён жизни активных молекул (10-8 с) и большой ширины линии усиления
для осуществления генерации требуется создать достаточно высокую концентрацию эксимер-
126
ных молекул. Это достигается за счёт использования мощных импульсных источников возбуж-
дения – мощных электронных пучков или импульсного поперечного разряда, который обычно
для обеспечения объёмной однородности предварительно инициируют маломощным электрон-
ным пучком или фотоионизирующим УФ- излучением.
Наиболее эффективны и хорошо изучены лазеры на ArF, KrF, XeF. Выходная энергия этих
лазеров при возбуждении электронным пучком или электрическим разрядом, инициируемым
электронным пучком, достигает несколько сот Дж при КПД 10 % и длительности импульса
10-8 с. При возбуждении импульсным электрическим разрядом КПД = 1 %, однако возможность
реализации импульсного режима с высокой частотой повторений (104 Гц) делает такой способ
возбуждения удобным. Средняя мощность генерации импульсных эксимерных лазеров с газо-
разрядным возбуждением достигает нескольких десятков Вт.
Суммарная энергия двух возбуждённых атомов очень часто превосходит энергию ионизации
одного из них – достаточно облучить газ квантами с энергией ниже порога ионизации, чтобы в
результате столкновений двух возбуждённых атомов образовались два резонансно-возбуждён-
ных атома щелочных металлов.
Энергетические состояния Еn самого крайнего (излучающего) электрона иона могут быть
приблизительно описаны на примере близкой к водороду модели, согласно которой заряд атом-
ного ядра за вычетом заряда внутренних электронов даёт эффективное (зарядовое) атомное чис-
ло Z. Согласно этой упрощённой модели, оптический электрон движется в поле точечного заряда
и энергетические состояния (в соответствии с теорией атома водорода Бора) выражаются через:
Еn = -(13,6 эВ) Z2/n2,
где n главное квантовое число или номер орбиты.
Уравнение показывает, что электронная энергия ионов (Z > 2) превышает электронную энер-
гию атомов (Z = l). Это объясняется тем, что из-за более высокого эффективного заряда атом-
ного ядра оптический электрон в ионе связан сильнее, чем в атоме. Уравнение можно признать
точным только в отношении Н (атом водорода, Z =l ), Не+ (положительный однозарядный ион
гелия, Z = 2), L++ (двухзарядный ион лития, Z = 3) и других полностью ионизированных атомов.
Но и в случае других ионов можно наблюдать, что энергия электронов в среднем возрастает со
степенью ионизации.
Генерация лазерного излучения происходит обычно между возбуждёнными состояниями
атомов и ионов, так как инверсия относительно основного состояния создаётся с большим тру-
дом. Переходы между возбуждёнными состояниями в атоме водорода дают длины волн пре-
имущественно в видимой и инфракрасной областях спектра. То же касается и более сложных
нейтральных атомов.
Более успешная генерация коротковолновых областей ионными лазерами (по сравнению с
атомными) отчётливо проявляется при параллельном рассмотрении ионного аргонового и ге-
лий-неонового лазеров. Атомный лазер даёт красную и зелёную линии, в то время как ионный
аргоновый лазер генерирует зелёную, синюю и ультрафиолетовую линии.
В заключение можно констатировать, что ион в среднем излучает более короткие волны, чем
атом. Ещё один путь генерации волн с длиной короче, чем у атома, состоит в применении моле-
кул. Молекулы обладают такой же энергией электронов, что и атомы, но в результате колебаний
основное состояние расщепляется или становится нестабильным, как при эксимерах. И тогда
возможны лазерные переходы с большой энергией, соответствующей примерно энергии перехо-
да в атоме водорода серии Лаймана. С помощью ионизированных инертных газов Ne, Ar, Kr и Xe
в газовых разрядах на более чем 250 линиях в спектральном диапазоне от 175 до 1100 нм дости-
гается генерация лазерного излучения. При этом, как правило, чем выше состояние ионизации,
тем короче длины волн и больше энергия фотонов, поскольку отмечается более сильная связь
оптических электронов. Некоторые из лазерных линий возникают из переходов в инертных га-
127
зах, иногда многократно ионизированных. Столь высокое состояние ионизации с необходимой
плотностью ионов возможно только в импульсном режиме.
Характерное штарковское расщепление ΔωSt ≈ n2ħF/mee ридберговского уровня атома, нахо-
дящегося в состоянии с главным квантовым числом n, может достигать значительной величины
даже при слабых электрических полях E в силу соотношения n >> 1. Этим обусловлена высокая
чувствительность ридберговских атомов к действию электрических полей.
Для примера рассмотрим две основные схемы лазерного возбуждения атомов аргона. В пер-
вой схеме используется однофотонное лазерное возбуждение переходов (λ ~ 300 нм) из мета-
стабильного уровня 4s[3/2] на ридберговские уровни n′ƒ аргона. Характерной чертой второй
схемы возбуждения переходов на ридберговские уровни аргона является использование двух
лазерных пучков (двухступенчатое возбуждение). В рамках этой схемы населённость передаётся
с нижнего уровня 4s[3/2] под действием излучения первого лазера (с длиной волны λ1) на про-
межуточный уровень np, а затем под действием излучения второго лазера (с длиной волны λ2) –
на ридберговский уровень n′. Частота второго лазера перестраивается, сканируя штарковскую
структуру ридберговского уровня аргона. В качестве промежуточного уровня можно использо-
вать либо один из подуровней состояния 4р (в этом случае λ1 ~ 764 нм, λ2 ~ 480 нм), либо один
из подуровней состояния 5р (в этом случае λ1 ~ 764 нм, λ2 ~ 1070 нм).
Мы в состоянии практически использовать сам факт быстрого распада таких молекул. Энер-
гия в этом случае выделяется в чрезвычайно полезном для нас виде: распад эксимерных моле-
кул сопровождается испусканием ультрафиолетового излучения, что в биологии живого может
иметь большое значение. По аналогии с получением эксимерного лазера, рассмотрим некоторые
процессы с атомами тяжёлых инертных газов в полости (в кластерах) молекул воды биологиче-
ских жидкостей.
Генерация излучения в эксимерных лазерах происходит не на переходах между различными
колебательно-вращательными состояниями (как, например, у N2, CO, CO2), а между различными
электронными состояниями атомов (молекул).
Эксимер – это возбуждённый димер, образованный частицами одного и того же вещества.
Эксиплекс – это возбуждённый комплекс из двух различных веществ. Термин «эксимер» по-
явился в научной литературе в 1960 г. (Stevens et al., 1960). Эксимер – это двухатомное гомоя-
дерное соединение, у которого возбуждённые состояния образуют устойчивую связь, а нижнее,
основное состояние, является несвязанным или слабосвязанным, лёгко диссоциирующим. Двух-
атомные молекулы тяжёлых инертных газов представляют собой пример обычной эксимерной
молекулы. Основное состояние (1Σg+) – отталкивательный терм с небольшим минимумом на
больших межъядерных расстояниях.
Потенциальные минимумы глубже всего у ксенона и уменьшаются при переходе к Kr, Ar, Ne
и He. У ксенона он составляет величину 200 см-1, а у гелия несколько единиц см-1. Из-за малой
энергии связи при комнатной температуре молекула в основном состоянии не образуется. Что
касается гелия, то образование такой молекулы вообще исключено из-за малой глубины потен-
циальной ямы.
Возбуждённые и ионные состояния димеров инертных газов имеют устойчивую связь. Глу-
бина потенциальной ямы этих состояний увеличивается от ксенона к гелию и имеет величину от
десятых долей эВ у ксенона до ~ 2,5 эВ у гелия, и чуть меньше у неона. Равновесное расстояние
у возбуждённых и ионных состояний сохраняется для газа, а их абсолютное значение увеличи-
вается с ростом атомного номера элемента. Излучающими состояниями ксенона являются со-
стояния 1Σu+ и 3Σu+ (Герасимов Г.Н. с соат.,1992).
Если в некотором объёме накопить довольно большое количество таких молекул, то на пере-
ходе между верхним (связанным) и нижним (свободным) уровнями можно получить генерацию
(вынужденное излучение) – связанно-свободный переход. Этот переход характеризуется следу-
ющими важными свойствами:
128
1.При переходе молекулы в основное состояние в результате генерации она немедленно дис-
социирует.
2. Не существует чётко выраженных вращательно-колебательных переходов, и переход явля-
ется относительно широкополосным.
3. Если инверсия населённостей не достигается, то наблюдается флюоресценция.
4. Если нижнее состояние является слабосвязанным, то молекула в этом состоянии, претер-
певает быструю диссоциацию, либо сама (предиссоциация), либо вследствие первого же стол-
кновения с другой молекулой газовой смеси.
В настоящее время получена лазерная генерация на ряде эксимерных комплексов – квазимо-
лекулах благородных газов, их окислах, а также парах металлических соединений. Длины волн
генерации этих активных сред приведены в таблице 6.7
Таблица 6.7
Длины волн генерации активных сред инертных газов
Эксимерные
комплексы
Квазимолекулы благородных
газов Окислы благородных газов Пары металличе-
ских соединений
Активная ква-
зимолекула Хе2* Kr2* Ar2* ArO* KrO* XeO* CdHg*
λген, нм 172 145,7 126 558 558 540 470
Δλ, нм 20 13,8 8 25
Римп, МВт 75 50
(Рср, Вт)
τ, нс 10 10 4-15
Для получения квазимолекул благородных газов используются чистые газы, находящиеся
под давлением в несколько атмосфер; для получения окислов благородных газов – смесь исход-
ных газов с молекулярным кислородом или соединениями, содержащими кислород в соотноше-
нии 10000 : 1 под таким же давлением; для получения галогенидов благородных газов – их смеси
с галогенами в соотношении 1:10000 (для аргона и ксенона) или 10:1 (для ксенона или криптона)
при общем давлении 0,1-1 МПа..
Обычно эксимерные лазеры на инертных газах работают при относительно высоких дав-
лениях (более двух атмосфер), а источником возбуждения являются пучки электронов сравни-
тельно высокой энергии и плотности (~1 МэВ, сотни А·см-2). При таких условиях концентрация
электронов в образующейся плазме довольно высока (более 1014 см-3).
Механизм селективной накачки эксимерных уровней можно упрощенно рассматривать как
последовательность столкновений с обменом энергией. Электроны высокой энергии ионизиру-
ют или возбуждают основной газ в результате реакций типа е- + Ar → Ar+ + 2e-; е- + Ar → Ar* + e.
Все примеры, приводимые для аргона, справедливы также для ксенона и криптона. В зависимо-
сти от используемого газа вторичные электроны имеют среднюю энергию в диапазоне 5 – 7 эВ.
При высоких давлениях, характерных для рассматриваемых лазеров, трёхчастичная ассоци-
ация по схеме Ar+ + 2 Ar → Ar2
+ + Аr протекает достаточно быстро. Затем в процессе диссоциа-
ции образуются нейтральные возбуждённые диссоциирующие молекулы е+ + Ar2
+ → Ar2 → Ar**
+ Ar. Процессы трёхчастичной ассоциации, имеющие большую скорость при высоких давле-
ниях, приводят затем к образованию связанных молекулярных уровней Ar** + 2Ar → Ar2
+ + Ar.
Самые низкие возбуждённые состояния молекул не пересекаются отталкивательными кривыми,
и поэтому молекулы в таких состояниях не диссоциируют.
129
6.3.4. Гидриды, галогениды
эксимерные и димерные молекулы благородных газов
Ещё в 1924 г. возникла идея, что некоторые соединения тяжелых инертных газов (в частно-
сти, фториды и хлориды ксенона) термодинамически вполне стабильны и могут существовать
при обычных условиях. При изучении электронной структуры оболочек криптона и ксенона с
позиций квантовой механики, получалось, что эти газы в состоянии образовывать устойчивые
соединения с фтором, а также гидриды инертных газов. Необходимо научиться получать их в
чистом виде, желательно при обычных температурах.
Согласно расчётам, энергия диссоциации HXY на нейтральные фрагменты (Н + X + Y) на-
ходится между 0,4 и 1,5 эВ, то есть в более привычных для химиков единицах от 9 до 35 ккал/
моль (верхняя граница соответствует энергии диссоциации молекул F2 или 12). Это означает,
что наиболее прочные молекулы такого сорта вполне могут быть устойчивы при комнатной и
даже более высоких температурах. Очень важно, что молекулы гидридов ксенона уже получены
в матрицах других инертных газов (криптона и неона).
Перспективы прямого газофазного или жидкофазного синтеза за счёт тримолекулярных ре-
акций выглядят весьма туманными. Возможность получения гидридов инертных газов в поло-
стях твёрдых матриц различной микроструктуры, например, в каналах цеолитов, микропорах
полимеров или в кластерах воды биологических жидкостей представляется более реалистичной.
Направленный синтез в таких микрореакторах позволит получить ксенонсодержащие макромо-
лекулы, которые будут устойчивыми при комнатной температуре.
Наиболее радикальное изменение химических свойств при переходе от невозбуждённого
состояния к возбуждённому происходит с атомами благородных газов. Атом аргона, к примеру,
в возбуждённом состоянии может стать сильным восстановителем.
Атомы щелочных металлов, имеющие во внешней оболочке по одному s-электрону, про-
являют примерно одинаковые химические свойства. В атоме инертного газа один из валентных
электронов можно возбудить таким образом, чтобы сложилась ситуация во многом аналогичная
той, что имеет место в невозбуждённом атоме щелочного металла: валентный электрон находит-
ся в s-состоянии (иначе говоря, в первом возбуждённом состоянии). Так же, как в атоме щелоч-
ного металла, энергия связи этого электрона равна 4-5 эВ (Елецкий А.В., 1982). Это сходство
сначала было предсказано на основе законов и формул квантовой химии, а потом подтверждено
в экспериментах. Были получены молекулы-эксимеры ArF, KrF, XeCl, KrCl.
Установлено, что химическая связь в эксимерных молекулах галогенидов благородных га-
зов – ионная, как в привычных молекулах солей. При сближении двух атомов внешний электрон
возбуждённого благородного газа перетекает на атом галогена. В результате образуется пара ионов
с зарядами противоположного знака. Кулоновское притяжение этих ионов удерживает молекулу в
стабильном состоянии. Аналогия между солями и эксимерными соединениями очень близкая, на её
основе точно определены энергии связи и многие другие параметры эксимерных молекул.
Галогениды благородных газов – не единственный известный класс эксимерных молекул.
Не менее интересны димеры благородных газов – молекулы, составленные из двух одинаковых
атомов (подобно молекулам азота, хлора, кислорода), хотя бы один из атомов пары обязательно
должен находиться в возбуждённом состоянии.
Попробуем разобраться в природе химической связи таких молекул. Рассмотрим для начала
более простую систему – молекулярный ион благородного газа (Ar2
+, Хе2
+ и др.). Относитель-
ная стабильность таких молекулярных ионов вполне объяснима, поскольку ион, заряженный
положительно, немного смещает в свою сторону электронное облако, окружающее нейтраль-
ный атом. В результате атом перестает быть сферически симметричной системой и приобретает
дипольный момент. Взаимодействие такого диполя с положительным зарядом иона приводит
к притяжению, в результате которого на потенциальной кривой появляется необходимый нам
130
минимум – условие относительной стабильности молекулярной системы. Добавим теперь к мо-
лекулярному иону слабосвязанный электрон – ион превратится в димерную молекулу.
Орбита слабосвязанного электрона удалена от обоих ядер гораздо дальше, нежели ядра друг
от друга. В реальных условиях, как и в случае с галогенидами, необходимо сначала создать не-
которое количество возбуждённых атомов благородного газа R*. Молекула R2 образуется при
одновременном соударении трёх частиц, одна из которых – возбуждённый атом благородного
газа: R* + 2R → R2 + R. Третья частица необходима, чтобы унести избыток энергии, высвобож-
дающейся при образовании молекулы-димера.
В этом случае скорость процессов обязательно должна опережать скорость распада возбуж-
дённых частиц. Вероятность тройных столкновений тем больше, чем больше давление газа. Для
образования эксимерных димеров потребовались очень высокие давления. В дальнейшем, одна-
ко, подобные эксимерные молекулы смогли получить и в газообразной среде.
В эксимерных лазерах используются двухатомные эксимерные молекулы – короткоживущие
соединения атомов инертных газов друг с другом. Излучение этих молекул соответствует видимой
или УФ областям спектра. Миграция энергии (от лат. migralio – перемещение) – один из процессов
переноса энергии в конденсированных средах, при котором энергия электронного возбуждения
безызлучательно передаётся от возбуждённой частицы (молекулы, атома, иона) к такой же, но не-
возбуждённой частице, находящейся от первой на расстоянии, меньшем длины волны излучения.
Многократное повторение этого процесса за время жизни возбуждённого состояния с участием
большого числа идентичных частиц приводит к пространственному перемещению возбуждения.
Взаимодействие возбуждённой частицы с невозбуждённой может быть мультипольным (ди-
поль-дипольным, диполь-квадрупольным и т.д.) или обменным, возникающим при перекрывании
электронных оболочек взаимодействующих частиц.
Электронное возбуждение называется нелокализованным, если получившая энергию частица
передаёт её другой частице так быстро, что за время жизни возбуждённого состояния этой частицы
не успевает установиться квазиравновесие между возбуждённой частицей и окружающей средой.
В противном случае говорят о локализованном электронном возбуждении и вводят понятие скоро-
сти переноса, которая для обменного взаимодействия убывает с расстоянием экспоненциально: при
электромагнитном взаимодействии эта скорость ~R-m, где R – расстояние между взаимодействующи-
ми частицами, а m = 6, 8, 10 для диполь-дипольного, диполь-квадрупольного и квадруполь-квадру-
польного взаимодействий соответственно.
Таким образом, процессы миграции энергии характерны для сред с достаточно большой концен-
трацией частиц, введённых в оптически инертный растворитель (жидкость, стекло, кристалл).
Благородные газы образуют эксимеры под действием пучка электронов, УФ-излучения или
электрического разряда на их смеси с галогенами, О2, фторсодержащими соединениями. Моле-
кулы эксимеров существуют только в электронно-возбуждённом состоянии. Переход из возбуж-
дённого состояния в несвязанное сопровождается когерентным излучением в широкой области
спектра (100-600 нм), что используется для генерации лазерного излучения.
Эксимерная молекула, потенциальная энергия которой превышает энергию основного состо-
яния, не может существовать бесконечно долго. Она распадается за времена порядка нескольких
наносекунд, излучая световой квант. Под действием отталкивания атомы быстро разлетаются в
противоположных направлениях.
Несмотря на непродолжительное время жизни, эксимерная молекула имеет все признаки
химического соединения. Она обладает колебательными и вращательными степенями свободы,
которые характеризуются соответствующими системами энергетических состояний. Она спо-
собна вступать в химические реакции.
Молекулярные комплексы образуются и при так называемом резонансном взаимодействии.
Оно возникает, как правило, между одинаковыми молекулами, если сначала (при R >> e) одна
из них находится в возбуждённом состоянии, а другая – в основном состоянии. При сближении
131
молекул возникают два возбуждённых уровня энергии, смещённых в разные стороны по отно-
шению к энергии исходного возбуждённого состояния. Величину этого сдвига называют резо-
нансной энергией.
Для химика данные табл. 6.8 обладают чрезвычайной ценностью:
соответствующие стро-
гие и приближенные квантово-механические расчёты никто не проводил. Требуется сделать для
молекул то, что для элементов сделал Д.И. Менделеев, а именно – найти эмпирическую коли-
чественную закономерность для <σдез>, обладающую предсказательной силой. Действительно,
кое-какие количественные закономерности присутствуют в табл. 6.8. Во-первых, во всех случаях
<σдез> для криптона на 1-2 порядка меньше, чем для ксенона в роли М, что обусловлено большей
инертностью
криптона. Во-вторых, сечение <σдез> химически
весьма инертных молекул, как СО,
N2 и CF4, всегда на 1-2 порядка меньше, чем для молекул О2, СО2 или СН4, обладающих заметной
реакционноспособностью. Наконец,
сечения <σдез> достигают 200 Å и более, что в несколько
раз
превышает газокинетические сечения σг.к. для таких активнейших частиц, как Hg или F2.
В табл. 6.8 прослеживается еще одна общая закономерность: для всех изученных электрон-
но-возбужденных атомов благородных
газов сечения <σдез> огромны и часто превышают даже
газокинетическое сечение столкновения σг.к. реагирующей пары Х*+М. Это и понятно: электрон-
но-возбуждённый атом благородного газа – это одновременно и атомарный фтор, и атомарный
цезий! (Скоробогатов Г.А., 1985).
Таблица 6.8
Некоторые показатели относительных количественных закономерностей
М
(σдез) для Х*
Не(1S) Не(3S) Ar(1P1) Ar(3P0) Ar(3P1) Ar(3P2) Kr(3P2) Xe(3P2)
σг.к. 26 26 46 46 46 46 52 66
Kr 28 8 0,3 0,5 3±1 2±1 - -
Xe 36 10 73 58 50 43±3 - -
Hg - - - 219 - 194 124 <0,001
H2 2,2 1,2 15±3 4 11±1 4±1 2 1
CO 24 7 15±1 21 10±3 3±1 11 7
N2 12 5 9±1 2,5 2±1 6±1 0,7 4
O2 45 18±2 52 41 42 30±5 31 44
F2 - - 260 160 180 160±30 146 161
CO2 85 47±3 132 108 89 98±2 85 103
SF6 53 21 200±20 38 142 60±20 51 75
CF4 - - - 8 - 8 0,2 0,1
CH4 27 10 78 74 62 65±20 54 49
C2H6 43 19 150 - 100 115±5 93 125
C4H10 70 32 200 - 100 160±15 166 170
Примечание: 1. г.к. – газокинетическое поперечное сечение атома Х.
2. Погрешности указывают расхождение между данными различных авторов. Согласно расчётам, главную роль
в осуществлении химической связи в соединениях ксенона играют внешние валентные орбитали 5s и особенно 5p.
Гораздо меньше вклад внутренних заполненных и внешних свободных орбиталей 5d. Электроны у атомов Xe, Kr
или Rn, контактирующих с активными партнёрами, переходят с р-орбиталей на вакантные d-орбитали, что ведёт к
образованию гибридных pd-орбиталей. Последние образуют более прочные связи.
132
В табл. 5.9 приводится время жизни метастабильных состояний атомов инертных газов от-
носительно их излучательного распада (Смирнов Б.М., 1982).
Следует отметить, что для атомов и ионов с большим числом электронов взаимодействия
типа спин-орбитального становятся значительными. Они нарушают характер сложения мо-
ментов, справедливый для лёгких атомов. В частности, полный момент и полный спин атома
перестают быть точными квантовыми числами атома. Далее, эти типы взаимодействия в зна-
чительной степени снимают запрет на излучение фотонов, так что во многих случаях деление
нижних возбуждённых состояний атомов на метастабильные и резонансно-возбуждённые ус-
ловно. Например, возбуждённые состояния инертных газов типа Kr(4p55s)(3P1) относятся к резонансно-
возбуждённым, хотя при отсутствии релятивистских типов взаимодействия в атоме оно
было бы типичным метастабильным состоянием, у которого излучательный переход в основное
состояние
запрещён по спину. То же относится к состояниям атомов щелочноземельных метал-
лов типа Ca(3P1).
Большие излучательные времена жизни метастабильных состояний обеспечивают относи-
тельно высокую плотность подобных частиц, которая создаётся в слабоионизованном или воз-
буждённом газе.
Резонансно-возбуждённым состоянием атома называется возбуждённое состояние, из которого
возможен переход в основное состояние в результате дипольного излучения. Резонансно-возбуж-
дённые состояния атомов эффективно образуются при соударении электрона с атомом. Однако ре-
зонансно-возбуждённые атомы быстро разрушаются посредством излучения фотона. Время жизни
резонансно-возбуждённых состояний относительно высвечивания составляет 10-7-10-8 с.
Таблица 6.9
Характеристики излучательного распада метастабильных атомов
Метастабильное
состояние атома
Энергия воз-
буждения, эВ
Нижнее состояние из-
лучательного распада
метастабильного состо-
яния
Длина волны излу-
чательного перехо-
да, мкм
Излучательное
время жизни
метастабильного
состояния, с
N (2D5/2) 2,38 N (4S) 0,5202 1,4 ∙ 105
N (2D3/2) 2,38 N (4S) 0,5199 6,1 ∙ 104
N (2P) 3,58 N (2D3/3, 5/2) 1,040
1,041 12
Xe + (2P1/2) 1,31 Xe + (2P3/2) 0,949 0,05
В табл. 6.10 приведены энергия возбуждения для некоторых резонансно-возбуждённых со-
стояний атома и сила осцилляторов для перехода из основного состояния в резонансно-возбуж-
дённые состояния атома. Сила осциллятора вводится как
ƒ12 = 2mω
e2ћ
|(Dk)12|2 .
Рассматривая взаимодействие возбуждённого атома с атомными частицами, нужно иметь в
виду такие возбуждённые состояния, у которых электронная оболочка отличается от электрон-
ной оболочки основного состояния. Такие возбуждённые состояния образуются в результате
возбуждения одного из электронов из внешней электронной оболочки атома. Возбуждённый
электрон такого атома в основном определяет целый ряд свойств атома – его электрические и
магнитные параметры, потенциал ионизации, химическую активность атома. Действительно,
орбита этого электрона больше, чем у других электронов, так что он в первую очередь принима-
ет участие в различного типа взаимодействиях.
133
Таблица 6.10
Сила осцилляторов для резонансных переходов из основного состояния
атомов инертных газов
Атом Переход Длина волны, Å Энергия перехода, эВ Сила осциллятора
H 1S – 2P 1215,7 10,20 0,416
1S – 3P 1025,7 12,87 0,079
He 11S – 21P 584,3 21,22 0,276
11S – 31P 537,0 23,09 0,0734
Ne 21S0 – 23P1 743,72 16,67 0,012
21S0 – 21P1 732,90 16,85 0,12
Ar 31S0 – 33P1 1066,6 11,62 0,036
31S0 – 31P1 1048,2 11,89 0,28
Kr 41S0 – 43P1 1235,8 10,00 0,16
41S0 – 41P1 1164,6 10,64 0,14
Xe 51S0 – 53P1 1469,6 8,44 0,26
51S0 – 51P1 1295,6 9,58 0,27
В табл. 6.11 представлено сравнение параметров эксимерных молекул, составленных из воз-
буждённого атома инертного газа и атома галогена, с параметрами молекул, состоящих из ато-
мов щелочного металла и атома галогена. Как следует из этой таблицы, замена возбуждённого
атома инертного газа атомом щелочного металла с тем же состоянием возбуждённого электрона
не сильно изменяет параметры молекулы. Тем самым атом щелочного металла является хоро-
шей моделью для возбуждённого атома инертного газа.
Таблица 6.11
Параметры эксимерных молекул, состоящих из возбуждённых атомов инертного газа
и атомов галогенов, и параметры молекул галогенов щелочных металлов*
Молекула Равновесное состояние
между ядрами rm, Å
Энергия диссоциации
молекулы De, эВ
Энергия колебательного
кванта ħωe·см-1
Kr*F
RbF
2,27
2,27
5,54
5,80
310
373
Xe*F
CsF
2,49
2,35
5,30
5,66
309
353
Xe*Cl
CsCl
2,94
2,91
4,53
4,87
195
214
Xe*Br
CsBr
2,96
3,07
4,30
4,71
120
150
Xe*J
CsJ
3,31
3,35
4,08
4,39
112
119
* в таблице D – глубина ямы, то есть максимальная энергия притяжения взаимодействующих частиц, rm – рас-
стояние между ядрами, отвечающее дну ямы U(rm) = – D.
134
В рассматриваемых эксимерных молекулах химическая связь носит ионный характер и обяза-
на притяжению отрицательного иона галогена и положительного иона инертного газа в системе. В
эксимерных молекулах инертного газа может осуществляться и ковалентная химическая связь. Она
проявляется в молекулах, состоящих из одинаковых атомов и обусловлена передачей возбужде-
ния от одного атома к другому1. В эксимерных молекулах инертного газа, состоящих из одинако-
вых атомов, энергия связи порядка электронвольта, то есть в ней имеет место химическая связь.
Таким образом, возбуждённые атомы инертного газа проявляют высокую химическую ак-
тивность и образуют разные классы химических соединений. Эти химические соединения не
существуют,
когда атомы инертного газа находятся в основном состоянии. Поэтому химия эксимерных
молекул играет важную роль. Наиболее
существенное использование эксимерных мо-
лекул связано с газовыми лазерами, генерация которых обусловлена излучательным распадом
эксимерных молекул. Число эксимерных молекул, используемых в газовых лазерах, достаточно
велико (цитировано Смирнов Б.М., 1982).
Эксимерные молекулы – возбуждённые молекулы, которые образуют устойчивую хими-
ческую связь только в возбуждённом состоянии. К такому классу молекул относится любая
двухатомная молекула, один из атомов которой обладает замкнутой электронной оболочкой.
В основном состоянии этой молекулы обменное взаимодействие между атомами, отвечающее
перекрытию электронных оболочек, соответствует отталкиванию. Поэтому химическая связь в
основном состоянии молекулы отсутствует, а при возбуждении атома с замкнутой оболочкой она
может возникнуть.
Для двух одинаковых атомов инертного газа, один из которых находится в возбуждённом состоя-
нии, обменное взаимодействие приводит к притяжению атомов (Смирнов Б.М., 1983). Оно отвечает
обмену возбуждением между взаимодействующими атомами и в одном из состояний молекула ста-
новится химически устойчивой, вплоть до образования ковалентной связи. Параметры эксимерной
молекулы инертного газа можно сравнивать с параметрами молекулярного иона инертного газа. В
табл. 6.12 представлены параметры связи для молекулярного иона инертного газа.
Таблица 6.12
Параметры молекулярных ионов инертного газа
(Смирнов Б.М., 1983)
Молекулярный ион Энергия диссациации Dе, эВ Равновесное расстояние между ядрами rm, Å
He 2,47 1,08
Ne 1,16 1,75
Ar 1,23 2,48
Kr 1,15 2,79
Хe 1,03 3,27
Следует ожидать, что энергии диссоциации для эксимерных молекул инертного газа окажут-
ся несколько ниже, а равновесные расстояния между ядрами несколько большими, чем соответ-
ствующие характеристики для молекулярных ионов инертного газа.
Нижние возбуждённые состояния эксимерной молекулы инертного газа отвечают взаимо-
действию атома в основном состоянии и атома в возбуждённом состоянии с электронной обо-
1 В эксимерных молекулах типа Ar2F*, Kr2F* одновременно осуществляется как ионная связь (между атомом
фтора и возбуждённым атомом инертного газа), так и ковалентная химическая связь (между атомами инертного
газа, один из которых находится в возбуждённом, другой – в основном состоянии.
135
лочкой np5 (n + 1)S.
В табл. 6.13 представлены параметры нижних связанных состояний молекулы инертного
газа в обозначениях случая «а» по Хунду для лёгких и в обозначениях случая «с» по Хунду для
тяжёлых атомов.
Необходимо отметить, что энергия диссоциации эксимерной молекулы He заметно пре-
вышает энергию диссоциации других эксимерных молекул. Это связано с большим числом
внутренних валентных электронов у остальных атомов инертного газа, которые создают от-
талкивательную часть потенциала при взаимодействии иона инертного газа со своим атомом.
Из таблицы также видно, что при большом обилии состояний квазимолекулы для заданной
электронной оболочки атомов имеется только по три состояния 1u, Ou
-, Оu
+ с химической
связью для атомов Ar2
+ и Хе2
+.
Таблица 6.13
Параметры эксимерных гомоядерных молекул инертного газа
(Смирнов Б.М., 1983)
Молекула, состояние rm, Å Dе, Эв
He2 (α3Σu
+) 1,05 2,0
He2 (А1Σu
+) 1,06 ± 0,02 2,47 ± 0,08
Ne2 (α3Σu
+) 1,79 0,47
Ar2 (1u, Ou
–) 2,38 ± 0,05 0,72 ± 0,06
Аr2 (Оu
+) 2,37 ± 0,05 0,69 ± 0,05
Хe2 (1u, Ou
–) 3,03 0,79
Хe2 (Оu
+) 3,02 0,77
Из табл. 6.14 следует, что потенциал ионизации атомов инертных газов в нижних возбуждён-
ных состояниях равен (близок) к энергии разрыва связи.
Таблица 6.14
Потенциалы ионизации возбуждённых атомов инертных газов
(Смирнов Б.М., 1983)
Атом, состояние Не(23S) Не (21S) Ne(3P2) Ne(3P1) Ne(3P0) Ne(1P1) Ar(3P2) Ar(3P1)
Потенциал
ионизации, эВ
4,77 3,97 4,94 4,89 4,85 4,72 4,46 4,14
Атом,
состояние
Ar(3P0) Ar(1P1) Kr(3P2) Kr(3P1) Kr(3P0) Kr(1P1) Хе(3P2) Хе(3P1)
Потенциал
ионизации, эВ
4,04 3,93 4,08 3,97 3,44 3,36 3,81 3,69
Атом,
состояние
Хе(3P0) Хе(1P1)
Потенциал
ионизации, эВ
2,68 2,56
136
Важным параметром эксимерных молекул является их излучательное время жизни. В
табл. 6.15 приводятся времена жизни эксимерных молекул относительно их излучательного рас-
пада. Излучательный распад эксимерной молекулы создаёт полосу перехода, отвечающую раз-
ным колебательно-вращательным состояниям начального и конечного состояний перехода.
Таблица 6.15
Излучательные времена жизни эксимерных молекул инертного газа*
(погрешность отвечает усреднению данных) (Смирнов Б.М., 1983)
Возбуждённая молекула Излучательное время жизни, 10-9 с
Ne2 (α3Σu
+) 8000 ± 300
Ne2 (А1Σu
+) 2,8
Ar2 (1u, Ou
–) 3600 ± 600
Ar2 (Оu
+) 5,0 ± 0,6
Kr2 (1u, Ou
–) 300 ± 40
Kr2 (Оu
+) 6 ± 2
Хе2 (1u, Ou
–) 110 ± 20
Хе2 (Оu
+) 6 ± 1
* В таблице – длина волны наиболее интенсивных переходов.
6.3.5. Образование эксимеров
в кластерах воды биологических жидкостей
В полостях ассоциатов воды биологических жидкостей образование эксимерных молекул
может быть связано с тройными столкновениями возбуждённых атомов и протекать по схеме:
А* + В + С → АВ* + С.
Третья частица С играет в этом процессе принципиальную роль – она забирает избыток
энергии в результате столкновения с взаимодействующими частицами А и В. Если переданная
частице С энергия превышает кинетическую энергию относительного движения частиц А и В,
то после такого тройного столкновения частицы А и В оказываются связанными. Роль молекулы
С в данном случае играют молекулы воды внутренней поверхности полости ассоциата (класте-
ра). Именно эта энергия остаётся в водных ассоциатах после диссоциации инертного газа.
Равновесные – это такие процессы, при которых система переходит последовательно из од-
ного состояния равновесия в другое. Под равновесием термодинамической системы понимается
такое состояние, к которому она стремится, принимая при этом минимальные значения общей
энергии. В состоянии равновесия параметры системы при отсутствии внешнего воздействия
остаются постоянными.
Надо сказать, что жидкости (и тем более жидкие растворы) в отношении всестороннего
структурного описания представляют собой объекты чрезвычайной сложности, намного более
сложные, чем другие конденсированные фазы. Причина этого состоит не в отсутствии подхо-
дящего экспериментального метода, как иногда говорят, а в самой природе жидкого состояния.
Структура жидкости постоянно меняется во времени, и это изменение отнюдь не является пери-
одическим. Описание такой системы в её динамике настолько затруднительно само по себе, что
пока не приходится и думать об адекватном этой задаче экспериментальном методе. Единствен-
ным способом получения подобной информации в настоящее время оказывается компьютерное
моделирование (в частности, метод молекулярной динамики).
137
До настоящего времени в биологии и медицине уделяется мало внимания роли электрон-
но-возбуждённых атомов инертных газов в дыхании, адсорбции и других физико-химиче-
ских процессах на границе раздела газ-твёрдое тело. Электронно-возбуждённые частицы
несут большую энергию возбуждения, кроме того, структура их электронных оболочек
существенно отличается от основного состояния. Эти два фактора определяют специфику
взаимодействия электронно-возбуждённых частиц с поверхностью биологических тканей.
Обладая повышенной реакционной способностью, они могут играть важную роль в биоло-
гических и биохимических процессах.
В настоящее время получена лазерная генерация на ряде эксимерных комплексов – ква-
зимолекулах благородных газов, их окислах. Длины волн генерации этих активных сред
приведены в таблице 6.7.
Лазеры на окислах инертных газов используются при необходимости получения импульсов
с длительностью порядка наносекунды и меньше и энергией несколько килоджоулей. В слу-
чае XeO механизм взаимодействия следующий. Благодаря эффектам перекрывания взаимодей-
ствие между атомами с заполненной, и не заполненной оболочками, является главным образом
отталкивательным. Силы притяжения возникают по двум причинам: во-первых, за счёт дис-
персионного и электростатического взаимодействия и, во-вторых, вследствие переноса заряда,
возникающего по причине взаимодействия ионных и ковалентных конфигураций. Роль переноса
заряда возрастает, если потенциал ионизации инертного газа уменьшается. При взаимодействии
двух одинаковых атомов инертного газа (например, Хе, Kr или Ar) в полости водного ассоциата
с высоким дипольным моментом (15-25 D и выше) возрастает дипольный момент одного из ато-
мов, индуцирующий электронный сдвиг второго атома. При этом увеличивается энергия связи
между атомами и возникают димеры атомов инертных газов (табл. 6.16). Это также отражается
на физиологических функциях.
Таблица 6.16
Свойства димеров инертных газов**
Димер Тс, °К Масса атома
m∙(1026), кг
Расстояние в ди-
мере Rdim, Å
Момент инерции
димера
Jdim(1047), кг∙м2
Опорная частота ω, см-1
ωс* ωе*
(He)2 5,19 0,664 2,98 29,5 26,8 25,8
(Ne)2 44,4 3,35 3,10 161,0 23,8 25,8
(Ar)2 150,0 6,64 3,76 469,4 25,6 26,7
(Kr)2 209,4 13,92 4,01 1119 19,6 18,3
(Xe)2 289,7 21,81 4,36 2073 16,9 16,0
(N2)2 126,2 4,65 4,17 404,3 35,7 31,7
* Каплан И.Г. с соавт., 1982.
** Мельников Г.А. с соавт., 2008.
Эти димерные структуры в кластерах воды имеют очень короткое время жизни, однако для
биологического взаимодействия этого мгновения достаточно. У инертных газов, законсервиро-
ванных в кластере воды биологических жидкостей, скорость рекомбинации дипольных структур
резко замедляется на десятки секунд. Излучательные переходы между синглетными валентны-
ми состояниями происходят исключительно вследствие столкновений.
Взаимодействие с переносом заряда является преобладающим в переходах на более корот-
ких расстояниях между атомами. С увеличением межатомных расстояний более важную роль
начинают играть силы электростатического взаимодействия. Способом накачки обладает элек-
138
тростатическое поле внутри ассоциатов воды. Обычно эксимерные лазеры на чистых инертных
газах работают при относительно высоких давлениях (более двух атмосфер).
Если определить в качестве практического радиуса действия сил поляризации возбуждённого
атома или иона, имеющих элементарный заряд, такое расстояние от центра, где потенциальная энер-
гия поляризации Ep составляет только одну десятую тепловой энергии молекулы Ek, то для всех газо-
вых компонент воздуха, а также для водяного пара, радиус действия будет около 8 Ả и 13 Ả. Только в
пределах такого удаления от иона заряд иона оказывает воздействие на траектории и взаимодействие
внедрённых молекул газа. Разная поляризуемость молекул газа оказывает влияние только на время
их пребывания в составе возбуждённого атома или иона (порядок величины 10-7 – 10-6 с). Для CO2 эта
величина должна быть больше, чем для остальных газов.
Можно предположить, что азот в кластере, в двойном смешанном гидрате способен
играть роль буферного газа, молекулы которого резонансно передают энергию возбуждения
молекулам СО2 (как в СО2 – лазерах). Характерной особенностью молекулы азота является
то, что её первый колебательный уровень практически совпадает по энергии с верхним ла-
зерным уровнем молекулы СО2. Разница энергий этих двух уровней составляет ничтожно
малую величину – всего 18 см-1.
Возбуждение молекулы азота до первого колебательного уровня происходит при энергиях
электронов от 2 до 2,5 эВ. При такой энергии электронов успешно протекает ионизация газовой
среды. Если составить смесь двуокиси углерода с молекулярным азотом, то в самостоятельном
разряде при энергии электронов порядка 2 эВ молекулы СО2 возбуждаются очень слабо, но идёт
активное возбуждение молекул азота до первого колебательного уровня.
Время жизни возбуждённого первого колебательного уровня молекулы N2 очень велико (по
масштабам времени микромира). Это связано с тем, что существует запрет на излучательное
девозбуждение первого колебательного уровня молекулы азота, и энергия возбуждения будет
сохраняться до тех пор, пока не произойдет неупругое соударение возбуждённой молекулы с
какой-либо частицей, способной забрать эту энергию. В смеси азота с СО2 практически все воз-
буждённые молекулы азота резонансно передают свою энергию возбуждения молекулам СО2,
избирательно заселяя верхний лазерный уровень. В полости ассоциата воды биологических
жидкостей такие условия имеются.
Теоретические основы активной среды для газов в полости ассоциата воды биологических
жидкостей имеются. Этот переход характеризуется следующими важными свойствами:
- при переходе молекулы в основное состояние в результате генерации она немедленно дис-
социирует;
- не существует чётко выраженных вращательно-колебательных переходов, и переход явля-
ется относительно широкополосным;
- если нижнее состояние является слабосвязанным, то молекула в этом состоянии претерпе-
вает быструю диссоциацию либо сама (предиссоциация), либо вследствие первого же столкно-
вения с другой молекулой газовой смеси.
Взаимодействие (превращение) газов в полости ассоциата молекул воды биологических
жидкостей заключается в физическом и химическом превращениях химически активных мо-
лекул. Характерно, что превращению подвергаются все газы, как обладающие дипольным мо-
ментом (метастабильные), так и индифферентные (с нулевым дипольным моментом), в том
числе инертные, способные к поляризации и приобретению индуцированного дипольного
момента. При этом происходит взаимодействие электронных оболочек одного атома или мо-
лекулы газа с электронными оболочками другого (-их) атома (-ов) газа или отдельными моле-
кулами воды.
Одинаковые по существу процессы приводят к разным результатам. При физическом пре-
вращении меняются только индивидуальные физико-химические свойства, происходит поляри-
зация и приобретается дипольный момент. Происходит переход в новую фазу. При химическом
139
связывании, в первую очередь, происходит взаимодействие (встраивание, реакция) с водными
структурами решётки хозяина.
Основные научные положения превращения газа в полости ассоциата соответствуют теории
адсорбции для границы двух сред газ – твёрдое тело и внедрения газов в структуры воды. Как
правило, это физическое связывание, физические процессы. Энергия любой химической свя-
зи значительно превышает энергию физической связи. В этом взаимодействии участвуют, как
правило, газы, обладающие постоянным дипольным моментом. Только они могу связываться с
решёткой хозяина.
Физические превращения газов обусловлены действием сил ван-дер-ваальса, являющихся
результатом следующих взаимодействий:
- поляризуемости атомов и молекул;
- наличия или образования дипольных моментов.
Химическая активность молекулярных газов проявляется только при диссоциации мо-
лекулы на атомы. Это частично относится к кислороду, оксидам азота, оксидам углерода,
воде, углеводородам. В связи с этим ещё одной важной характеристикой является энергия
связи атомов в молекуле, Е. Для отрыва атома от молекулы необходимо затратить энергию
диссоциации. Для двухатомных молекул энергия связи и энергия диссоциации равны, Е=D.
Для многоатомных молекул эти характеристики могут существенно отличаться. Средняя
энергия связи С-Н в метане равна 415,5 кДж/моль или 4,31 эВ. Следует заметить, что в не-
возмущённой молекуле метана энергия каждой связи С-Н равна именно 415,5 кДж/моль.
Но как только произойдет отрыв одного атома Н, образуется радикал СН3, в котором про-
изойдет реорганизация связей (перераспределение электронной плотности между новой си-
стемой связей), на что требуется дополнительная энергия – энергия реорганизации ER. Это
дополнение и отличает экспериментально определяемую величину энергии диссоциации D
от энергии связи Е, т.е. D =Е+ ER.
6.3.6. Химия эксимерных молекул и лазеров
в водных кластерных каркасах.
Эксимерные лазеры – это газовые лазеры, работающие на переходах между электронными
уровнями эксимерных молекул (молекул, существующих только в электронно-возбуждённом
состоянии). Нижний уровень лазерного перехода является отталкивательным (невозбуждённые
атомы отталкиваются друг от друга и не образуют молекулу). Сечение σдез для таких химически
весьма инертных молекул, как СО, N2 и CF4, всегда на 1-2 порядка меньше, чем для таких моле-
кул, как О2, СО2 или СН4, обладающих заметной реакционноспособностью.
Полосы поглощения молекул в инфракрасном диапазоне возникают при переходах между
колебательными и вращательными уровнями энергии (энергия переходов порядка 10-1 и 10-3 эВ
соответственно). При этом меняется дипольный момент молекул.
Активированный комплекс гость – хозяин возникает в качестве промежуточного
состояния
в ходе как прямой, так и обратной реакции. Разность энергий активации прямой и обратной ре-
акции равна тепловому эффекту реакции.
Возбуждённые атомы инертного газа проявляют высокую химическую активность и образу-
ют разные классы химических соединений. Эти химические соединения не существуют,
когда
атомы инертного газа находятся в основном состоянии. Поэтому химия эксимерных молекул
играет важную роль. Наиболее
существенное использование эксимерных молекул связано с га-
зовыми лазерами, генерация которых обусловлена излучательным распадом эксимерных
моле-
кул. Число эксимерных молекул, используемых в газовых лазерах, достаточно велико.
Молекула воды H2O, благодаря своему строению, обладает колебательными и вращатель-
ными спектрами поглощения и излучения, формирующими мощные полосы в инфракрасном
140
диапазоне. У углекислого газа СО2 и метана СН4, обладающих линейной, либо центральной
симметрией, дипольный момент появляется только при ассиметричных, либо симметричных
с изгибом колебаниях составляющих их частей. Поэтому чисто вращательных спектров у них
обычно не наблюдается. Однако, они всё же могут появляться при столкновениях. Колебатель-
ные и колебательно-вращательные спектры у них довольно мощны.
Действие малоинтенсивных источников, удовлетворяющих требованию передачи энергии
отдельным молекулам газов, возможно в полости ассоциатов молекул воды биологических
жидкостей. Возбуждение молекул газа электрическим полем с высоким дипольным моментом
переводит с нижних уровней молекулы на верхние уровни. На верхних уровнях создаётся из-
быточная заселённость. За счёт столкновительных процессов эта избыточная заселённость рас-
пространяется на ещё более высокие колебательные уровни, включая уровни, когда возможно
получение мгновенных эксимерных молекул. Физический механизм этого воздействия такой же,
как и при лазерной накачке. Молекулярные лазеры представляют собой наиболее яркий пример
практического использования неравновесных свойств.
Согласно квантово-химическим расчётам возможность получения гидридов инертных газов
в полостях молекул воды представляется реалистической.
Гидраты тяжёлых инертных газов более прочные. По-видимому, эффект связан с различием
в поляризуемости атомов инертных газов, а также с их размерами. Исследователи из Хельсинки
Петтерсон М., Луиделл Я., Рассанен М. (1995) получили (после лазерного фотолиза) соединение
инертного газа НХеН (дигидрит ксенона) – только ксенон и водород, никаких сильных окислителей.
Молекула НХеН возникает в результате реакций подвижных атомов водорода. Когда два атома водо-
рода сближаются настолько, что между ними остаётся лишь один атом ксенона, вместо привычной
рекомбинации с образованием Н2 возникает молекула нового соединения. Наличие ковалентной свя-
зи Хе-Н делает свойства нового соединения совсем иными и в гораздо большей мере сближает его с
новой семьей гидридов инертных газов.
Однако, для биологических реакций необязательно наличие ковалентной связи. Достаточно
ионной, водородной или ван-дер-ваальсовой. Атом водорода при колебаниях Хе-Н может сме-
щаться очень далеко, что свидетельствует о возможности образования ионной связи.
Все молекулы (НХеН, НХеОН и др.) метастабильные, богатые энергией. Разложение этих моле-
кул ведёт к возникновению водорода, ксенона и воды. Согласно расчётам энергия диссоциации этих
молекул находится между 0,4 и 1,5 эВ (от 9 до 35 ккал/моль). Это означает, что такие временные со-
единения в принципе вполне могут быть устойчивыми при комнатной температуре.
В течение 5 лет группа М. Рассанена получила целую серию гидридов Хе, в том числе НХе-
ОН (ОН обладает высоким сродством к электрону). Ещё это соединение интересно тем, что с
формальной точки зрения представляет собой продукт внедрения атома Хе в молекулу воды:
1,73; 2,21; 0,96
Рис. 6.2. Схематическая структура молекул гидридов
Финские химики сумели втиснуть в обыкновенную молекулу воды целых два атома инерт-
ного газа химического элемента ксенона. Группа учёных из университета Хельсинки (University
of Heisinki) под руководством Леонида Хрящева (Leonid Khriachtchev) получила необычное ве-
щество Н2Хе2О (Н-Хе-О-Хе-Н) – соединение, в котором окружение атома кислорода составляют
два атома ксенона. Молекулы обладают большими дипольными моментами.
Этими же авторами получена молекула НХеОХеН, которая также содержит молекулу воды и
два атома ксенона. Молекула также обладает большим дипольным моментом благодаря двойной от-
носительной атомной массе ксенона (131,1 х 2 = 262,2). Это самый простой кластер инертного газа.
Возможно именно в этом механизме заключено биологическое действие инертных газов, ко-
торые внедряются в водородную сетку жидкой воды, уплотняя (утяжеляя) её структуру. В соста-
ве водородной сетки могут быть гидриды инертных газов, таких как НХеН, НХеОН, НХеОХеН
и других аналогичных, что предопределяет широкий спектр водных структур биологических
жидкостей с встроенными молекулами. Реакция, при которой в молекулу воды проникает по од-
ному атому ксенона, известна с 1999 г. В этом процессе было зафиксировано образование очень
реакционноспособного радикала НХеО, который способен взаимодействовать с ещё одним ато-
мом ксенона и затем, присоединяя ещё водород, образует двухксеноновую молекулу. Ксеновода
оказалась весьма стабильной, разумеется, с точки зрения современной химии. Чтобы изучить
это вещество, его пришлось заморозить до -203°С в матрице из твёрдого ксенона. Возможны ли
такие реакции в «кластерном реакторе»?
В самое последнее время появились работы зарубежных исследователей, из которых сле-
дует, что при определённых условиях разложение воды с образованием в конечном итоге водо-
рода и кислорода (а на промежуточных этапах – радикалов) осуществляется при весьма мягких
воздействиях на неё. В 1998 г. были опубликованы две работы японских авторов, в которых со-
общалось о каталитическом разложении воды оксидом меди в одном случае при её умеренном
освещении видимым светом (Michikazu et al., 1998), а в другом – при её механическом переме-
шивании (Shigeru et al., 1998). При этом выход газообразного водорода был очень велик.
Фактор ограничения диффузной подвижности атомов инертных газов в полости водного
кластера биологических жидкостей играет ведущую роль во всех процессах и превращениях.
Ограниченная подвижность атомов позволяет получать метастабильные (неустойчивые, но име-
ющие возможность существования в течение достаточно – для физико-химических процессов –
больших отрезков времени) или лабильные (абсолютно неустойчивые) состояния и определяет
возможность кооперативного движения совокупности атомов. Это принципиально отличает
данную ситуацию от процессов, протекающих в условиях высокой диффузионной подвижно-
сти участвующих в фазовом превращении атомной (кластерной) структуры. При этом величина
скачка (фазового перехода) атома индифферентного газа из одного положения (основного) рав-
новесия в другое (дипольное) соизмерима с расстояниями между атомами в полости (решётке)
кластера.
142
Наука – что дорога.
Дороги нет – вперёд в неизвестное.
Гёте, Фауст
Глава 7.
Механизм наркотического действия
нейтральны х газов
Наркоз – одно из величайших достижений медицины, благодаря которому стала возможна
победа над болью в ходе хирургического вмешательства. Без анестезии развитие хирургии до
современного уровня было бы невозможным. Хотя наркотизирующие вещества применяют уже
более 150 лет, а наркотическое воздействие различных газов (в том числе и инертных) изучается
более 100 лет, до сих пор нет полного понимания механизма возникновения наркотического эф-
фекта, наркотического воздействия. Совершенно разные по химической структуре соединения
дают сходный результат: человек теряет чувствительность к боли.
Слово «наркоз» происходит от греческого «narke», что значит оцепенение, онемение. Это со-
стояние, характеризующееся обратимым угнетением центральной нервной системы, проявляется
выключением сознания, подавлением чувствительности (в первую очередь болевой), рефлекторных
реакций и снижением тонуса мышц. Однако такое определение не даёт характеристики наркоза и
не вскрывает механизм его возникновения. Причина наркотического действия нейтрального газа не
так сложна и находится на поверхности, на которую по ряду причин исследователи мало обращали
внимание. И связана она с единственным фактором – комплексным образованием с биологической
жидкостью газогидрата с последующим межмолекулярным взаимодействием (биофизическим) с
биологическими структурами (Довгуша В.В., 2011; Довгуша В.В. с соавт., 2012).
Наркоз зависит от природы вдыхаемого газа, а также от парциального давления этого газа
или концентрации. Так, на глубине 91 м сжатый воздух оказывает сильное наркотическое дей-
ствие, в то время как смесь, состоящая из 20% кислорода и 80% гелия, таким свойством не
обладает. Ксенон при процентном содержании 75-80 % и кислорода 20-25% при нормальном
атмосферном давлении уже вызывает наркоз.
Особенность биологической системы заключается в её способности образовывать газогидраты,
поляризовать и создавать индуцированные дипольные моменты у инертных и других газов.
Гелий не образует гидратов, не поляризуется, не создаёт индуцированного дипольного мо-
мента, в биологической жидкости находится в своём физическом, основном состоянии, внедря-
ясь в полости ассоциатов или между молекул свободной воды. Сказанное относится к водороду
и неону. Все остальные газы претерпевают изменения в кластерах молекул воды биологической
жидкости как при нормальном давлении (ксенон), так и при различных давлениях.
До настоящего времени не получен наркоз (наркотический эффект) от неона и гелия. В пер-
вую очередь, для объяснения этой ситуации напрашивается мысль, что причиной может быть
отсутствие их кластерной структуры в биологических жидкостях. Эти элементы в живом ор-
ганизме присутствуют только в одной фазе – газовой. Поэтому и действие их носит чисто ме-
ханический характер. Причина кроется в электронной оболочке этих элементов, устойчивость
которой не позволяет преодолеть барьер для поляризации и создания дипольного момента в
водных структурах биологических жидкостей.
Эти же доводы можно отнести и к возникновению наркоза при дыхании водородом, однако
молекулы водорода могут вступать в реакции с водой, и водородный наркоз у животных полу-
чен. Эта особенность водорода должна быть исследована при высоких давлениях, особенно в
смешанных гидратах (гелий-водород) под давлением выше 300 м глубины.
143
Восприимчивость человека к воздействию газового наркоза может меняться, так как и воспри-
имчивость к любой другой форме наркотической интоксикации. При проведении исследований
было выявлено отсутствие постоянства индивидуальной реакции на наркоз. Это свидетельствует
как об индивидуальной чувствительности, так и о чувствительности при конкретном состоянии
организма (болезнь, переутомление, последствия после приёма алкоголя и др.)
Наркотическое действие азота, индифферентных газов под давлением (для ксенона при
обычном давлении) может быть усилено наркотическими веществами, лекарственными препа-
ратами, а также изменёнными концентрациями кислорода, углекислого газа, что может вызвать
наркоз на глубинах намного менее 40 м, а иногда и на 8 – 10 м.
Большинство людей в целом осознаёт опасность сочетания седативных средств и наркотическо-
го действия индифферентных газов, в том числе и алкоголя. Все эти препараты обладают холинэрги-
ческим эффектом, то есть блокируют проведение определённых нервных импульсов, что и считается
причиной возникновения анестезирующего эффекта. А как же индифферентные азот, кислород,
углекислый газ – что их заставляет оказывать потенцирующее действие? При атмосферном давле-
нии эти лекарства могут иметь настолько слабый седативный эффект, что человек их не заметит.
Однако, на глубине они могут усиливать газовый наркоз посредством совместного синергическо-
го действия. Опять появляется объединяющий механизм, который должен усиливать это действие.
Необходимо ответить на вопрос, почему многие вещества, разные по физико – химическим харак-
теристикам, способны приводить человека в состояние, сходное с типичным хирургическим нарко-
зом? За счёт каких механизмов происходит взаимное потенцирование наркотического состояния?
Интересные данные для нашей интерпретации физических механизмов биологического дей-
ствия газов даёт сравнение времени воздействия азотного наркоза от алкогольного опьянения. Азот-
ный наркоз наступает немедленно при достижении наркотической глубины (60 м) и тут же исчезает
при уменьшении парциального давления. Эффекты полностью (и почти без последствий) обратимы.
Алкоголь предполагает некоторую задержку между употреблением и наступлением опьяняю-
щих эффектов (надо всосаться и раствориться в плазме крови), а эффекты продолжаются длитель-
ное время (до нескольких часов). Алкоголь и выдыхается, и перерабатывается в организме. Самое
интересное, что механизм взаимодействия и азота, и этилового спирта с водными структурами
биологических жидкостей один и тот же. Азот внедряется в полости водных структур, а молекулы
этилового спирта встраиваются в структуру молекул воды этих полостей. Азот в водной полости
приобретает индуцированный дипольный момент и, пока не нарушится термодинамическое рав-
новесие, оказывает свое биологическое действие – поддерживает состояние наркоза.
При прекращении подачи азота (смена газовой смеси) или снижении его парциального дав-
ления (понижение глубины или давления в камере) азот выходит из кластеров воды, теряет ди-
польный момент и в своём основном инертном состоянии выдыхается из организма. Молекулы
алкоголя, встроенные в структуры воды, не могут быстро от них освободиться и перерабатыва-
ются в печени вместе с ними.
Мозг – чудесное скопление нервных клеток числом порядка более десяти миллиардов. Все
они имеют по нескольку отростков, которые вроде бы переплетаются, но на самом деле нигде
не соприкасаются. Импульсы по отросткам передаются при помощи электричества, но оно вы-
полняет лишь роль спускового крючка. Нервное окончание, получив удар током, выстреливает
мелкими молекулами передатчиков-медиаторов, которые, войдя в соприкосновение с клеткой-
мишенью, меняют её состояние.
Одна из теорий гласит, что клеточные мембраны нейронов состоят из билипидного молекуляр-
ного слоя, который имеет в своём составе множество гидрофобных структур. Связываясь с этими
структурами, молекулы анестетика расширяют билипидный слой до критического объёма, после
чего функция мембраны претерпевает изменения, что, в свою очередь, приводит к снижению спо-
собности нейронов индуцировать и проводить импульсы между собой. Таким образом, анестетики
вызывают депрессию возбуждения как на пресинаптическом, так и на постсинаптическом уровне.
144
На макроскопическом уровне не существует единственной области мозга, где реализуют своё
действие ингаляционные анестетики. Они влияют на кору больших полушарий, гипокамп , кли-
новидное ядро продолговатого мозга и другие структуры. Подавляют они и передачу импульсов в
спинном мозге, особенно на уровне вставочных нейронов задних рогов, вовлечённых в рецепцию
боли. Считается, что анальгезирующий эффект вызван воздействием анестетика в первую очередь
на ствол мозга и на спинной мозг. Высшие центры, контролирующие сознание, первыми подверга-
ются воздействию, а жизненно важные центры (дыхательный, вазомоторный) более резистентны к
воздействию анестетика. Таким образом, пациенты в состоянии общего наркоза способны сохра-
нять спонтанное дыхание (близкие к норме), сердечный ритм и артериальное давление.
В настоящее время наиболее популярна мембранная теория. Согласно этой теории, включение
молекул наркотизирующего вещества в мембрану клеток затрудняет проникновение через неё ак-
тивных ионов, в частности натрия, калия и кальция, осуществляющих генерацию электрических
потенциалов действия. В результате электрическая активность нейронов нарушается. Поскольку
большинство наркотических веществ химически инертно, то предполагается, что они вступают с
мембраной клетки не столько в химическое, сколько в физическое взаимодействие. В чём смысл
взаимодействия?
В 1950 г. американские химики У. Робертс и С. Френкель обнаружили в мозге новую аминокис-
лоту, которую они назвали гамма-аминомасляной кислотой (ГАМК). Эта кислота не встраивается в
белки, а находится как бы в свободном плавании. Английский учёный К. Крньевич установил, что
ГАМК подавляет реактивность чувствительных клеток коры мозга, то есть является тормозным ве-
ществом. Позже обнаружили, что ГАМК тормозит не только клетки, воспринимающие импульсы, но
и клетки, их генерирующие. Наконец установили, что это вещество является тормозным медиатором
примерно для 20-30 процентов нервных клеток.
Были составлены карты действия ГАМК в мозге, причём они совпали с теми зонами, которые от-
ветственны за сон и боль. Так было доказано, что наркоз может быть не только мембранным, но и си-
наптическим, а именно – вызывать эффект в результате химической или биофизической реакции с теми
участками клеток-исполнительниц, которые подчиняются специальным химическим командам.
Особого внимания заслуживает объяснение влияния общих анестетиков на функцию нервной
системы, которое дал и в значительной степени научно обосновал Н.Е. Введенский. Исходя из раз-
работанной им теории парабиоза, он пришёл к заключению, что анестетики действуют на нервную
систему как сильные раздражители и подобно последним, вызывают соответствующие фазы пара-
биоза, которые характеризуются последовательным снижением физиологической лабильности от-
дельных нейронов и нервной системы в целом. При определённом для каждого анестетика уровне
насыщения мозга снижение лабильности механизмов, лежащих в основе формирования и распро-
странения нервных импульсов, достигает такой степени, которая обусловливает торможение функ-
ций ЦНС, проявляющееся клинически состоянием общей анестезии. В дальнейшем эта концепция
получила развитие в трудах А.А. Ухтомского и некоторых других отечественных учёных.
Известно, что чем больше химическая активность вещества, тем больше его биологиче-
ская активность, связанная с проявлением фармакологического, токсического или другого вида
действия. Доказано, что под действием различных наркотических ядов (алкоголя, никотина,
морфина и др.) нарушаются сложные биохимические процессы, ответственные за окислитель-
но-восстановительное равновесие в клетках организма, особенно в чувствительных нервных
клетках, и блокируется действие некоторых жизненно важных центров головного мозга (дыха-
тельного и др.). Многие наркотики нарушают, помимо окислительно-восстановительного равно-
весия, также кислотно-щелочное равновесие, главным образом в связи с действием продуктов,
получаемых при их разрушении. Так, этанол, окисляясь, превращается в более токсичную ук-
сусную кислоту и ацетальдегид (уксусный альдегид).
Таким образом, внедрение атомов и молекул газов в полости водных структур характерно
для неполярных газов и, соответственно, они приобретают новые физико-химические характе-
145
ристики. Молекулы газов, которые способны встраиваться в водные структуры (обладающие
постоянным дипольным моментом или водородными связями), обладают совершенно другими
характеристиками.
Азотный наркоз возникает благодаря электронно-колебательным переходам с генерацией из-
лучения на длине волны 337 нм. Возбуждение происходит вследствие столкновения молекулы
азота с себе подобными, другими атомами и молекулами или электронами. Генерация проис-
ходит в импульсном режиме.
Длительность возбуждающих электрических импульсов значительно меньше 40 нс.
Генерация происходит на нескольких вращательных линиях колебательного перехода
V1 = 0 → V2 = 0, которые имеют наибольший фактор Франка-Кондона. С меньшей интенсивно-
стью, но всё же возможны и колебательные переходы:
V = 1 → V = 0 (λ = 357,7 нм) и V2 = 0 → V1 = 1 (λ = 315,9 нм).
В этом случае внешнее по отношению к газу электрическое поле в полости ассоциата имеет
высокую напряжённость (D>15 и более). Чтобы обеспечить требуемый излучательный импульс
включается диэлектрическая постоянная воды. Происходит усиленное спонтанное излучение
азота – своего рода жидкостный микролазер.
Анестезия ксеноном – это новое направление в современной анестезиологии, поскольку оно
предопределено применением одного из ярких представителей инертных газов в медицине. Как
инертный газ, ксенон индифферентен в жидких средах организма и его применение в остром и хро-
ническом опыте не связано с проблемой токсичности и биотрансформации в отличие от большинства
существующих анестетиков. И в этом его великое преимущество. Анестезия ксеноном- это анесте-
зия инертным газом, не вступающего в химические реакции с нейроном, но временно и обратимо
изменяющего его функцию в передаче ноцицептивных и неноцицептивных стимулов.
Механизмы молекулярных взаимодействий инертных газов с белками, аминокислотами, ли-
пидами, структурированной водой, медиаторами до настоящего времени не определены. Мы
представляем свой взгляд на раскрытие механизма действия ксенона и других газов.
Будучи растворёнными в тканях мозга, индифферентные и другие (например, кислород, двуо-
кись углерода) газы, оказывают наркотическое действие. Выраженность этих эффектов зависит от
давления, концентрации (парциального давления), температуры и др. При увеличении давления в
два раза эффект также удваивается. Современные представления о механизме наркотического дей-
ствия азота и вообще индифферентных газов говорят о том, что он заключается во влиянии этих
газов на места соединения нервных клеток – синапсы, оказывая тормозящее действие на электриче-
ские импульсы, передаваемые от нейрона к нейрону. Мы согласны с этими представлениями, однако
и они не раскрывают глубинных процессов, происходящих в живых организмах.
Большинство лекарственных препаратов, действующих на нервную систему, делают это
благодаря вызываемыми ими изменениями химического взаимодействия синапсов при передаче
нервных сигналов. Анестезирующие вещества усиливают действие различных тормозящих ме-
диаторов, особенно ГАМК, оказываемое на пресинаптическую мембрану. В результате происхо-
дит торможение активности ЦНС, которое в конечном итоге заканчивается анестезией. Синапсы
осуществляют связь между нейронами, по которым передаются нервные сигналы. По самому
нейрону сигнал передаётся в виде электрического возбуждения, а между ними, то есть при про-
хождении через синапс – химическим путём.
Медиаторы вырабатываются из мельчайших синаптических пузырьков. Они проникают в
постсинаптическую мембрану соседнего нейрона, которому и передаётся информация. Одни
нейроны при этом вырабатывают тормозящие медиаторы, снижающие возбуждение следующе-
го нейрона, а другие вырабатывают медиаторы, которые, наоборот, это возбуждение усиливают.
Нейроны – это нервные клетки, проводящие электрические сигналы по нервной системе, а си-
напсы – это нечто вроде соединений между ними.
146
Анестетики снижают чувствительность рецепторов пресинаптической и постсинаптической
мембран к медиатору, уменьшая возможность формирования постсинаптического потенциала
действия. В случаях формирования постсинаптического потенциала действия анестетики при-
водят к его угасанию, вызывая изменения тока ионов через мембрану.
Агонисты ГАМК рецепторов углубляют анестезию, в то время как антагонисты устраняют
многие
эффекты анестетиков. Влияние на функцию ГАМК является главным механизмом дей-
ствия многих анестетиков.
Из работ многих исследователей ясно, что нейтральные газы при высоком парциальном
давлении или повышенной концентрации оказывают характерное и значимое влияние на био-
химические компоненты клеточных систем, что чётко выражается в изменении многих биоло-
гических характеристик и функций организма в целом (Павлов Б.Н., 1999; Довгуша В.В., 2011;
Давгуша В.В. с соавт., 2012).
Мы считаем, что местом приложения наркотического действия индифферентных газов, как
и наркотиков, является ЦНС (точнее – центральные синапсы), причём как пред-, так и постси-
наптические участки. Литературные данные свидетельствуют о том, что ингибирующие синап-
тические механизмы подвергаются влиянию раньше возбуждающих.
В чём же механизм этих проявлений, какой физический фактор может вызвать эти физиче-
ские и биофизические проявления?
Выше мы отмечали, что инертные газы – это левовращающие наркотические вещества. От-
сутствие наркотического действия правовращающих изомеров морфина указывает на решающее
значение для взаимодействия с белковыми головками рецепторов мембраны нервной клетки по-
ляризованного излучения, а именно вектора поляризации.
В большинстве экспериментов мы отмечали, что атомы тяжёлых индифферентных газов (до 30
% содержания в газовой смеси) и лёгкие инертные газы не проявляют симптомов наркотического
действия. Повышение содержания тяжёлого инертного газа выше 50 %, или увеличение парциаль-
ного давления (например, N2) до 0,6-0,7 МПа приводит к проявлению этих симптомов. Эти данные
прямо указывают на значение концентрации (парциального давления) инертного газа, в частности,
в смеси для создания потока излучения. Указанные данные также свидетельствуют о возрастающей
силе индуцированного дипольного момента тяжёлых инертных газов (от Ar до Хе) и СО2.
Наличие увеличивающейся поляризации имеет решающее значение в механизмах наркоза и
вообще в механизме биологического действия газов.
Способность биологических веществ поглощать волны определённой длины, частота ко-
торых соответствует частоте молекулярных колебаний наркотического вещества, – связующее
звено в механизме наркоза на уровне мембраны нервной клетки.
Значение вектора поляризации кластера Хе (ассоциата Н2О) в эффекте возникновения наркоза
доказывает, что сигнал от кластера Хе представляет собой электромагнитную волну, взаимодейству-
ющую с существующими комплексами на поверхности мембраны нервной клетки (внутри клетки),
который также формирует монохроматические излучения дискретных волн (поля).
Частота собственных колебаний кластера (вибратора) инертного газа или ассоциата воды
жёстко связана с их размерами (количеством молекул Н2О в структуре). В связи с этим, напри-
мер, при полной идентичности L- и D-изомеров морфина по своим химическим свойствам, они
будут отличаться друг от друга пространственными частотными характеристиками (основны-
ми частотами) и главное – вектором поляризации. В этом смысл различия силы наркотического
действия изомеров. Даже при одной частоте кластеров двух изомеров у них будет различаться
направленность (поляризованность) испускаемого излучения.
Таким образом, наркоз могут вызывать все газы, включая кислород и углекислый газ. Вода
объединяет все вещества в биообъекте. Вода и частотно-полевые характеристики молекул – это
ключ к пониманию механизмов наркоза.
147
Главное, делайте всё с увлечением –
это украшает жизнь.
Л.Д.Ландау
Глава 8.
Биологические эффекты обычного
и аномального поведения газов
Взаимоотношение внедрённых газов и водной компоненты живого организма до настоящего
времени окончательно ещё не изучено.
Для технических средств безразлично (если это не связано с взрыво-, пожарной безопасно-
стью) процентное соотношение газов в смеси. Биологические системы очень чувствительны к
любому изменению процентного соотношения и элементному составу смеси.
Вопрос о том, как неблагоприятные внешние воздействия формируют физиологические,
предпатологические и патологические реакции в условиях изменения газовой среды до конца не
решён, особенно в раскрытии механизмов развития этих процессов. Однако, именно они связа-
ны с воздействием повышенных парциальных давлений газов.
8.1. Наркотическое влияние водорода и гелия
Водород. Brauer с сотрудниками в 1966-1971 гг. установили, что наркотическая способ-
ность водорода согласуется с его растворимостью в жирах (см. табл. 2.6), она выше, чем у
гелия и неона, но ниже, чем у азота. Эти же авторы показали, что добавление водорода к гели-
ево-кислородной смеси замедляет на больших глубинах появление объективных и субъектив-
ных признаков НСВД. Аналогичное действие оказывают определённые концентрации азота и
окиси азота.
Brauer с сотрудниками в 1971 г. и Rostein, Naquet в 1972 г., погружая обезьян на водородно-кис-
лородных смесях на глубины 305, 503 и 670 м, наблюдали судороги при нахождении животных на
глубине 670 м во время дыхания смесью, содержащей либо водород, либо гелий. Исследователи
пришли к выводу, что водород, по-видимому, не смягчает, как предполагалось ранее, судорожного
приступа, возникающего во время дыхания гелиевыми смесями. Но эффект замедления всё-таки
ранее отмечался, искать надо другие причины объяснения возникновения судорог.
Клиника водородного наркоза или эффектов наркотического действия водорода на организм
человека была впервые получена в экспериментах фирмы «КОМЭКС» в 1983-1985 гг. В первые
15-30 мин пребывания в водородсодержащей среде при дыхании ДГС с парциальным давлением
водорода 16,2 кгс/см2 отмечались эйфория и симптомы наркотического действия, сопоставимого с
дейтвием азота воздуха на глубине 40-50 м.
Важно отметить, что тяжесть этих проявлений зависела в основном от парциального дав-
ления водорода и индивидуальной чувствительности водолазов. Они возрастали сразу после
повышения давления, были пропорциональны скорости его повышения и убывали в процессе
изопрессии. В отличие от НСВД наркотический эффект водорода не прогрессирует, но является
непредсказуемым.
Наркотический эффект водорода проявляется по-разному у различных видов животных, он
значительно слабее выражен, чем у азота, и начальные проявления у человека возникают при
давлении больше 250 мм водного столба. Сравнение физиологических эффектов водорода на
животных и человеке свидетельствует о большей выраженности этих эффектов у мышей. Нар-
котическое действие водорода может значительно отличаться от азотного наркоза (Павлов Б.Н.
с соавт., 2008).
148
Г. Л. Зальцман и сотрудники в среде, содержащей водород, подвергали компрессии мышей
до глубины 504—914 м, при этом наблюдали появление судорог, как и в случае применения ге-
лия, но только на больших глубинах. Несколько животных погибли.
Единственное исследование на человеке после экспериментов, поставленных Zetterstrom в
1948 г., провёл Edel. Два успешных погружения с использованием водорода были сделаны в 1967 г.
на глубину 61 м (10 и 20 мин) и в 1970 и 1977 гг. на глубину 4-61 м (10-108 мин). Edel проводил
также погружение собак (на 91 м, экспозиция 24 ч, и на 305 м, экспозиция 39 ч). При проведении
этих экспериментов значительных изменений в биомедицинских показателях не обнаружено.
В связи с использованием для предупреждения НСВД азота или наркотических веществ в
сочетании с гелиоксом Simon с сотрудниками (1975) предположили, что 16% – содержание во-
дорода в гелиево-кислородной смеси будет так же эффективным, как и 10% – содержание азота,
сглаживающее течение НСВД у человека (Bennett et al., 1980). Однако, Brauer с сотрудниками
в 1974 г. обнаружили, что для мышей в этих целях необходимо 29 ± 6% содержание водорода.
Указанные выше данные свидетельствуют, что необходимо искать новые, объяснения меха-
низмов взаимодействия водорода под высоким давлением с другими газовыми компонентами.
Их надо искать в едином комплексе газового кластера во взаимодействии газов внутри двойных,
тройных и смешанных газогидратов в биологических жидкостях.
Полости в водных кластерных каркасах могут быть заполнены молекулами газов полностью или
частично. Степень заполнения полостей определяется особенностями взаимодействиями гостевых
молекул с молекулами воды, гостевых молекул между собой, а также термодинамическими услови-
ями. Ранее считалось, что в каждой полости размещается не более одной молекулы, однако недав-
ние исследования гидратов показали возможность включения в полость двух и более молекул (при
высоких давлениях). Взаимодействие молекул газа в полости кластера приводит к возникновению
поляризации и индуцированного дипольного момента. Для Н2, He и Ne воздействия (например, дав-
ление) должны быть очень высокими. Для тяжёлых инертных газов, азота и других многоатомных
газов воздействия требуются гораздо ниже. О взаимодействии азота и гелия в одной полости, ничего
неизвестно, хотя при высоких давлениях оно биологически проявляется.
В работах Уэлш и соавторы (1949-1958) (см. Филимонов В.Н., 1959) детально исследовали
поглощение Н2 в чистом водороде и в смесях его с другими газами при давлении до 5000 атм.
Эти исследования показали, что ИК- поглощение в сжатых неполярных газах является общим
молекулярным явлением, которое связано с поляризацией молекул в момент их тесного соударе-
ния, причём было установлено, что индуцировать поглощение могут не только молекулы, имею-
щие дипольный и квадрупольный моменты, но и атомы инертных газов.
Гелий. Плотность гелия почти в 7 раз меньшая, чем у азота,– газа который добавляется для
уменьшения симптомов НСВД. Теплопроводность в 5,8 раза более высокая, чем у азота, и рас-
творимость в жирах в 4,5 раза меньшая, чем у азота при атмосферном давлении. Если бы гелий
обладал наркотическим свойством (а он и неон могут обладать этим свойством), то, основываясь
на растворимости его в жирах, можно сделать вывод, что субъективные и объективные признаки
действия наркоза на глубине 408 м были бы сходными или тяжелее, чем в условиях сжатого воз-
духа на глубине 91 м. Считается, что вследствие антагонизма между слабым наркотическим вли-
янием гелия и повышенным гидростатическим давлением (так называемый обратный эффект
давления) гелий не оказывает наркотического действия, что справедливо и в отношении неона.
Однако, это не совсем полное объяснение механизма отсутствия у гелия и неона наркоти-
ческих эффектов. Они находятся в живом организме в основном своём состоянии. Жидкости
живого организма не могут создать условия для поляризации и возникновения индуцированного
дипольного момента. Поэтому эти два газа не создают в организме своих газогидратов. В при-
роде при огромных давлениях подобные газогидраты могут возникать, и тогда можно говорить
о возникновении наркотических эффектов. Этому способствует и то, что атом гелия выделяется
среди всех инертных газов, поскольку имеет другую структуру уровней.
149
Из всех щелочных металлов только в атоме лития валентному электрону предшествует
весьма устойчивая двухэлектронная оболочка типа гелия, которая имеет большую склонность
к поляризации других ионов и молекул и весьма мало сама поляризуется под действием других
ионов. Возможно, этим обусловлен один из механизмов положительного лечебного эффекта ато-
мов инертных газов в смесях с гелием, особенно тяжёлых.
8.2. Биофизическое и химическое действие этанола
Азот. Учитывая, что тяжёлые инертные газы значительно изменяют физико-химические
свойства структур внутри- и внеклеточной воды, можно предположить, что они действуют на
многочисленные звенья биохимических процессов именно через структуры водного компонента
биологических жидкостей. Это подтверждается и действием этанола, который при избыточном
поступлении в организм блокирует или нарушает протекание ряда реакций обмена веществ, из-
меняет проницаемость и функции клеточных мембран, активность многих ферментов.
Интересные данные для нашей интерпретации физических механизмов биологического дей-
ствия газов даёт сравнение времени воздействия азотного наркоза от алкогольного опьянения
(см. главу 7).
Однако механизм влияния на биосистемы тяжёлых инертных газов и этанола разный. Эта-
нол проявляет химическое взаимодействие, а инертные газы – биофизическое. Этанол раз-
рушается, образуя токсические продукты, инертные газы удаляются из организма в своём
основном (инертном) состоянии. Оба вещества оказывают своё действие посредством еди-
ного комплекса: газ-вода, этанол-вода. Только атомы и молекулы газа внедряются в полости
ассоциатов воды биологических жидкостей, а этанол встраивается в сетку водородных связей
ассоциата (кластера). Это первичное звено всей цепи возникающих изменений. Дальше вза-
имодействие различается по виду взаимодействия: газы, поляризуясь и приобретая индуци-
рованный дипольный момент, оказывают биофизическое действие, этанол – биофизическое и
больше – химическое.
По данным Бординой Г.Е. (2001), механизм действия этанола заключается в связывании до-
декаэдром молекулы спирта. При этом нарушается структура водного каркаса из-за возника-
ющей деформации Н-связей и проявляется эффект ближнего действия этанола. Этот эффект
может быть связан с тем, что водная структура, благодаря миграции протона сквозь туннели
Н-связей, обладает способностью к дальнодействию. В этом случае образование водородной
связи с молекулой этанола может представлять стадию переноса протона, затем протон осу-
ществляет движение по цепочке молекул воды в виде ионных дефектов Н3О+ (гидроксония) и
ОН- (гидроксила) и стабилизирует кластер. Таким образом, биологические эффекты этанола мо-
гут быть в значительной степени связаны со способностью этого вещества влиять на процессы
переструктуризации водной компоненты биологической жидкости, изменяя характер эффектов
ближнего и дальнего действия.
Газы структуру водородной сетки в кластере не меняют, а за счёт высокого электростати-
ческого поля поляризуются, у них возникает индуцированный дипольный момент на период
термодинамического равновесия. При нарушении этого равновесия газ покидает полости ассо-
циатов воды биологических жидкостей в своём основном состоянии, оставляя водные структу-
ры с повышенной энергией, проявляющейся в последействии газа. У этанола путь разрушения
другой и с токсическими последствиями.
Один из пяти окислов азота – закись азота N2O, веселящий газ, обладает весьма своеобраз-
ным физиологическим действием. Эффект от веселящего газа проходит также быстро, как и
наступает. Достаточно нескольких минут для того, чтобы газ выветрился из лёгких, или доста-
точно нарушить термодинамическое равновесие и он разрушится, пропадает и эффект анесте-
зии. Это очень напоминает поведение тяжёлых инертных газов в живом организме, когда они
приобретают индуцированный дипольный момент.
150
8.3. Воздействие кислорода на организм
Напряжение кислорода может достигать 1,6 кгс/см2 при обычных водолазных работах и
превышать 2 кгс/см2 при кратковременных погружениях в гипербарических камерах. Следо-
вательно, при более продолжительных погружениях парциальное давление кислорода создают
обычно между 0,25 и 0,8 кгс/см2, обеспечивая этим возможность промежуточных изменений в
различных чувствительных к гипероксии тканях. Считают, что повреждение тканей кислородом
появляется как следствие уменьшения одновалентного кислорода с последующим образовани-
ем супероксида О2
־, Н2О2 и гидроксильного радикала, то есть крайне реактивных химических
веществ. Эти вещества способны окислять сульфгидрильные активные центры фермента, сти-
мулирующего пероксидацию липидов и опосредующего полимеризацию аминокислот и крайне
необходимых митохондриальных дыхательных ферментов. В нормальных физиологических со-
стояниях ферментные очищающие механизмы в состоянии ликвидировать вредные с уменьшен-
ной валентностью побочные продукты молекулярного кислорода. В тех ситуациях, когда работа
восстановительных механизмов замедлена в результате других внешних влияний, воздействие
таких токсических осколков имеет значение.
Молекула кислорода, в отличие от молекулы азота, имеет значительную химическую актив-
ность, которая обеспечивается осевыми электронами, наиболее удалёнными от ядер атомов. В
1948 г. Кроуфорд, Уэлш и Локке (1949) установили, что для чистого кислорода коэффициент
поглощения растёт приблизительно пропорционально квадрату давления кислорода. В том слу-
чае, когда парциальное давление кислорода поддерживалось постоянным, а в камеру добавлял-
ся азот, поглощение кислорода увеличивалось линейно с парциальным давлением азота. Такая
зависимость поглощения от плотности газа указывала на то, что оно не связано с магнитными
дипольными и электрическими квадрупольными переходами в изолированных молекулах или с
образованием стабильных молекулярных соединений, а является результатом индуцированных
переходов, происходящих во время бимолекулярных соударений.
Кислород при гипербарии (~ 100% О2). Применение кислорода или дыхательных газо-
вых смесей с его повышенным парциальным давлением способствует увеличению риска его
токсического действия. При дыхании чистым кислородом азот замещается кислородом в поло-
стях ассоциатов воды биологических жидкостей. Это состояние уже отличается от привычного,
нормального, это всегда кислородный стресс или окислительный стресс для организма (Ша-
нин Ю.Н., 2003).
Как ведут себя молекулы О2 в полостях ассоциатов воды? Вероятно, в полостях кисло-
род поляризуется, приобретает увеличенный дипольный момент и, соответственно, большую
агрессивность. Именно эта агрессивность будет разрушать окислительно-восстановительные
взаимоотношения в организме и ферментах, в частности. Появляются продукты гипероксии –
токсические для организма свободно-радикальные формы кислорода. Кислородный стресс яв-
ляется начальным этапом формирования отдельных нозологических форм профессиональной
водолазной патологии. Не вдаваясь в детальное рассмотрение существующих взглядов на ос-
новные механизмы возникновения и развития кислородного стресса у человека, отметим наи-
более важные для нашей интерпретации факты:
1. Увеличение концентрации кислорода в альвеолярном воздухе в несколько раз (с 0,2 до
2,0 – 2,2 кгс/см2) блокирует энергию π – электронов в дыхательной цепи и приводит к суще-
ственному увеличению активных форм кислорода (Стаценко А.В., 2010).
2. Результирующий эффект дисбаланса регуляции симпатического и парасимпатического
отделов вегетативной нервной системы (Кулешов В.И., 1991; 2002, 2012) свидетельствует о то-
тальном охвате токсическими процессами молекулярного кислорода в организме.
3. Гипоэнергизация организма и снижение его расчётной мощности на 4-5 Вт при парци-
альном давлении кислорода 2,0 – 2,2 кгс/см2 и переход организма на более низкий уровень
функционирования основаны на фундаментальном свойстве газов – сродстве к электрону,
151
составляющему у кислорода 10,83×10-19 Дж поглощаемой энергии π – электронов при их
взаимодействии (Медведев Л.Г. с соавт., 2010; Стаценко А.В., 2010). При гипоэнергизации
организма показатели функциональных систем ухудшаются на 20-50%. Это объясняется на
молекулярном уровне вследствие частичной блокады энергии π – электронов увеличенными
концентрациями газов, входящих в состав дыхательных смесей. Реакции происходят на био-
физическом уровне.
4. При повышении парциального давления О2 увеличивается количество метастабильного
кислорода в альвеолах, клетках и в митохондриях по механизмам активации и простой диффу-
зии. Насыщение тканей организма идёт по экспоненциальной зависимости, а предельное ко-
личество кислорода, которое может быть растворено в организме при нормальном давлении
составляет 2 л (азота 1 л).
5. Молекулярный и электронный уровни, на которых вследствие повышенной концентрации
молекул кислорода развивается гипоэнергизация организма и происходит увеличение образова-
ния токсических для организма свободно-радикальных форм кислорода.
6. По эффектам изолированного действия повышенного парциального давления кислоро-
да на уровне целостного организма токсические реакции кислорода носят тормозной характер
(Медведев Л.Г., 1972).
7. Повышенное содержание в биологических жидкостях организма (внедрённого в полости
ассоциатов воды) количества кислорода и индифферентного газа (например, азота), входящих
в состав дыхательной смеси. Концентрация газов в организме прямо пропорциональна коли-
честву образующихся свободно-радикальных форм кислорода в соответствии с их сродством с
π – электронами.
8. Показатели сродства газов к π – электрону – свойства молекул к взаимодействию с элек-
тронами с поглощением или выделением энергии, составляющие для азота -1,11×10-19 Дж; для
кислорода -10,83×10-19 Дж; для углерода – 49,2×10-19 Дж; для водорода +1,2×10-19 Дж (знак «-»
перед значениями сродства к электрону означает поглощение энергии, а знак «+» – выделение).У
здорового человека массой 70 кг потребление 1 л кислорода даёт 4,825 ккал или 20,217 кДж (Са-
мойлов В.О., 2004).
9. Общепризнано, что кислородное отравление обуславливается дополнительным образо-
ванием в организме активных кислородсодержащих радикалов. Механизмом их избыточного
образования может быть поляризация и усиление дипольного момента при внедрении О2 в поло-
сти водных ассоциатов биологических жидкостей. Основным повреждающим действием актив-
ных кислородсодержащих радикалов является перекисное окисление липидов плазматических
и внутриклеточных мембран, приводящее к их разрушению. Этот механизм вполне вероятен,
так как кислород в основном состоянии обладает дипольным (магнитным) моментом, который
в полости воды усиливается. Известно, что при увеличении давления (концентрации) раствори-
мость в липидах газов увеличивается скачкообразно, в том числе и кислорода.
10. Имеется несколько обязательных биофизических аспектов клеточного дыхания (Самой-
лов В.О., 2001):
- клеточное дыхание непосредственно связано с коллективизированной системой π – элек-
тронов, способных отдавать и принимать энергию. В нашем случае межмолекулярный комплекс
кислород-ассоциат молекул воды полностью обладает этими свойствами;
- перенос π – электронов по дыхательной цепи осуществляется под действием перепада вос-
становительного потенциала между редокс-парами: НАД+/НАДН и О2/Н2О;
- транспорт π – электронов сопряжён с переносом протонов из мембраны в цитозоль, вслед-
ствие чего на ней создаются концентрационный и электрический градиенты.
11. Механизму присоединения к молекуле кислорода π – электронов способствуют:
- высокая напряжённость электрического поля, составляющая между молекулами кислорода
в комплексе ассоциата воды и комплексами дыхательной цепи 16×109 В/м, и между молекулами
152
самих компонентов 107 В/м (Самойлов В.О., 2001). Известно, что молекулярный комплекс с кис-
лородом и водой имеет электрическое поле в 15-25 Д и более;
- высокая поляризуемость молекул кислорода в полости ассоциата воды и компонентов ды-
хательной цепи как следствие увеличения напряжённости электрического поля;
- резкое увеличение молекулярной концентрации кислорода по мере роста его парциального
давления (концентрации) и, соответственно, резкое увеличение растворимости в липидах.
12. Молекулы кислорода по своим кинетическим и электромагнитным свойствам обладают
определёнными преимуществами по присоединению и удержанию π – электронов по сравне-
нию, например, с водородом. Поляризуемость самих молекул кислорода в два раза, дисперси-
онная энергия в 8,1 раза, а энергия взаимодействия с положительным ионом (отрицательные
значения) в 1,72 раза выше, чем у молекул водорода (Гиршфельдер Д.Ж., 1961).
13. В определённый момент избыток молекул кислорода приводит к дисбалансу концентра-
ций основных участников тканевого дыхания: протонов, π – электронов и самого кислорода.
Вероятно, что дополнительное насыщение организма азотом также будет приводить к гипоэнер-
гизации организма вследствие сродства к π – электронам.
Кислород в воздушной газовой смеси (воздух). При дыхании воздухом в полостях ассоци-
ата воды биологических жидкостей кислород и азот находятся в соотношении ~ 1 к 4. Это эволю-
ционно привычное для живого организма – соотношение кислород-азот (или кислород-инертный
газ, или кислород-любой газ). Любые изменения соотношения (кроме как в воздухе) – это уже
необходимость для организма перестраиваться, переходить на иной уровень функционирования.
Любой инертный газ, газ-разбавитель кислорода – это всегда новые физико-химические харак-
теристики водных газогидратов биологических жидкостей.
8.4. Интенсивное воздействие углекислого газа и азота
Молекулы, в отличие от атомов, имеют не только электронные, но и колебательные уровни
энергии, обусловленные колебаниями атомов (составляющих молекулу) относительно положе-
ний равновесия. Переходы между колебательными уровнями энергии соответствуют инфра-
красному излучению и называются молекулярными.
Для передачи энергии возбуждения служат молекулы азота N2, возбуждаемые, в свою оче-
редь, электронным ударом. В кластерах молекул воды биологических жидкостей около 90 %
молекул азота приобретают индуцированный дипольный момент и переходят в возбуждённое
состояние, время жизни которого очень велико. Молекулярный азот хорошо аккумулирует энер-
гию возбуждения и легко передаёт её молекулам CO2 в процессе неупругих соударений. Высокая
инверсия населённостей достигается при добавлении в разрядную смесь гелия, который, во-
первых, облегчает условия возникновения разряда и, во-вторых, в силу своей высокой теплопро-
водности охлаждает разряд и способствует опустошению нижних лазерных уровней молекулы
CO2.
Тонкая структура колебательных уровней молекулы CО2 позволяет изменять длину волны
излучения от 9,4 до 10,6 мкм (ИК-диапазон). Индуцированное излучение молекул CO2 обладает
интенсивным воздействием на биологические объекты. Кроме того, в диапазон длин индуциро-
ванного излучения молекулы CO2 попадают резонансные частоты поглощения многих биологи-
ческих молекул.
Практический радиус действия сил поляризации возбуждённого атома (молекулы) газа, име-
ющих элементарный заряд, будет равен от 8 Å до 13 Å. Только на таком удалении заряд оказыва-
ет воздействие. Различная величина поляризуемости молекул газа оказывает влияние только на
время их пребывания в составе возбуждённого атома или иона (порядок величины 10-7 – 10-6 с).
Для CO2 эта величина должна быть больше, чем для остальных газов.
Азот в кластере, в двойном смешанном гидрате способен играть роль буферного газа, моле-
кулы которого резонансно передают энергию возбуждения молекулам СО2 (как в СО2 – лазерах).
153
Характерной особенностью молекулы азота является то, что её первый колебательный уровень
практически совпадает по энергии с верхним лазерным уровнем молекулы СО2. Разница энер-
гий этих двух уровней составляет ничтожно малую величину – всего 18 см-1.
Мы уже говорили, что возбуждение молекулы азота до первого колебательного уровня про-
исходит при энергиях электронов от 2 до 2,5 эВ. При такой энергии электронов успешно проте-
кает ионизация газовой среды. Если составить смесь двуокиси углерода с молекулярным азотом,
то в самостоятельном разряде при энергии электронов порядка 2 эВ молекулы СО2 возбуждают-
ся очень слабо, но идёт активное возбуждение молекул азота до первого колебательного уровня.
Далее оказывается, что время жизни возбуждённого первого колебательного уровня молеку-
лы N2 очень велико (по масштабам времени микромира). Это связано с тем, что существует за-
прет на излучательное девозбуждение первого колебательного уровня молекулы азота, и энергия
возбуждения будет сохраняться до тех пор, пока не произойдет неупругое соударение возбуж-
дённой молекулы с какой-либо частицей, способной забрать эту энергию. В смеси азота с СО2
практически все возбуждённые молекулы азота резонансно передают свою энергию возбужде-
ния молекулам СО2, избирательно заселяя верхний лазерный уровень. В полости ассоциата воды
биологических жидкостей такие условия имеются.
8.5. Физиологическое дейтвие аргона и азота
Результаты экспериментов, полученные в последние годы, позволяют говорить о существо-
вании физиологического действия аргона на организм при нормальном барометрическом давле-
нии, отличающегося от его биологического наркотического действия, начинающего проявляться
при избыточном давлении более 20 м водного столба. Такое действие аргона подтверждается
и в экспериментах с размножением гидр в воде, насыщенной 15% кислородно-азотной и кис-
лородно-аргоновой смесями. Показано, что аргон статистически достоверно увеличивает как
образование почек, так и формирование взрослых особей (Беляев А.Г. 2000; Павлов Б.Н., 2008;
Павлов Н.Б., 2010).
Для доказательства физиологической активности аргона в экспериментах на крысах в моз-
говой ткани исследовался метаболизм и, прежде всего, окислительное фосфорилирование в
митохондриях нейронов. Количественным гистохимическим методом исследовалась в клетках
моторной коры активность ключевых ферментов дыхательной цепи – СДГ и НАДН-ДГ. Эти ис-
следования количественно показали влияние аргона на состояние дыхательных ферментов, что
выразилось в значимо более высокой активности ферментов в аргонсодержащей гипоксической
среде, чем в азотсодержащей.
Длительное пребывание (7сут) человека в кислородно-азотно-аргоновой среде при давле-
нии 10 мм вод. ст. (0,10 МПа) является безопасным. Продолжительность жизни животных в
гипоксических кислородно-аргоновых средах в два раза больше, чем в таких же по составу кис-
лородно-азотных средах. Потребление кислорода у животных в покое в кислородно-аргоновых
средах с содержанием кислорода 10 и 5 об.% практически такое же, как и у животных, дышащих
атмосферным воздухом.
Активность основных дыхательных ферментов нейронов мозга крыс – сукцинат-дегидроге-
назы (СДГ) и никотинамид-аденин-динуклеотид-дегидрогеназы (НАДН-ДГ) – достоверно выше
после пребывания в гипоксической кислородно-аргоновой газовой среде по сравнению с пре-
быванием в гипоксической кислородно-азотной среде с таким же соотношением газов. В водной
среде, насыщенной аргоном, размножение гидр происходит на 30 % быстрее, чем в воде с таким
же насыщением азота. Эти исследования показывают, что аргон активирует воду более значи-
тельно, чем азот воздуха.
При вдыхании смеси из 69 % Ar, 11 % азота и 20 % кислорода под давлением 4 атм возника-
ют явления наркоза, которые выражены гораздо сильнее, чем при вдыхании воздуха под тем же
давлением.
154
Аргон – первый из тяжёлых инертных газов, вызывающий наркоз в гипербарических усло-
виях. Причины:
1. Повышение давления увеличивает растворимость аргона в биологических жидкостях. В
обычных условиях растворимость аргона в два раза больше, чем азота ( в воде и в жирах).
2. Давление, при котором наступает наркоз: аргона – 0,4, азота – 0,7 МПа соответственно.
3. Энергия возбуждения и ионизации внешних электронов у азота больше, чем у аргона, хотя
средняя поляризуемость у азота больше, чем у аргона (1,74 и 1,64 ×1024 см3 соответственно).
4. Электроотрицательность абсолютная у азота меньше, чем у аргона ( 7,3 и 7,7 эВ соответ-
ственно).
5. Эффективный заряд ядра у аргона больше, чем у азота ( 6,75 и 3,90 соответственно).
6. Содержание аргона в теле человека массой 70 кг при поступлении наркоза в 1,5 – 2,0 боль-
ше, чем азота. Наркоз мгновенно исчезает после прекращения подачи аргона.
Следует разделять биологические эффекты аргона при нормальном давлении в условиях
гипоксии и нормоксии.
Влияние аргона при нормальном давлении не менее интересно. Хотя изучение биологиче-
ских эффектов аргона началось достаточно давно, значительный прорыв в этом направлении был
достигнут после проведения цикла исследований в ГНЦ РФ-ИМБП РАН за последние 20 лет. В
результате исследований был выдвинут ряд гипотез, позволяющих объяснить действие аргона
при нормальных условиях (Павлов Б.Н., Павлов Н.Б.). Присутствие аргона в среде в большин-
стве случаев стимулирует рост и развитие живых организмов.
В водной среде, насыщенной аргоном, гидры статистически достоверно размножались ак-
тивнее, чем в воде, насыщенной азотом.
В биологическом плане вызывает интерес способность аргона (даже в большей степени,
чем гелия) увеличивать потребление кислорода как отдельными клетками, так и организмом
в целом. Наиболее ярко этот эффект проявляется в гипоксических условиях, где было показа-
но сравнительное увеличение активности дыхательных ферментов. Было выдвинуто предпо-
ложение о возможном антигипоксическом и адаптагенном эффекте аргона, проявляющемся в
гипоксических условиях в разной степени у организмов, находящихся на различных ступенях
эволюционного развития (Павлов Б.Н., Григорьев А.И., Солдатов П.Э. и др., 1998). Также пред-
ложена гипотеза о нивелировании аргоном физиологического ответа на действие гипоксическо-
го фактора.
По силе наркотического действия аргон превосходит гелий, неон и азот.
Расположение инертных газов по их растворимости в воде или масле показывает отклоне-
ние от прямой зависимости. Например, способность аргона оказывать наркотическое действие
в 2 раза выше, чем у азота, хотя коэффициенты растворимости этих газов в воде и масле одина-
ковы. Причина заключается в том, что растворимость аргона как в воде, так и в масле в 2 раза
выше, чем у азота. Атомная масса у аргона также в 2 раза больше, чем у азота.
Результаты исследования по изучению действия аргона на организм человека свидетель-
ствуют о большом сходстве его действия с действием на организм повышенного парциального
давления азота. Однако, пороговые давления у них разные: при действии кислородно-азотной
смеси выраженные изменения появляются, начиная с давления 6-8 кгс/см2, тогда как при дыха-
нии кислородно-аргоновой смесью, – начиная с 4 кгс/см2. Отмечено, что наличие аргона в газо-
вых смесях и средах при малых величинах давления (концентрации) способствует улучшению
процессов приспособления к гипоксии.
При исследовании биологического действия влияния аргона на течение НСВД у крыс по-
казано, что парциальное давление аргона 0,4 МПа (при этом давлении выражено наркотическое
действие аргона на организм) в смеси с кислородом 0,04 МПа увеличивает порог развития кло-
нических судорог при компрессии гелием до глубины 8,0 МПа. В этой среде судороги у крыс
так и не развились, в то время как в контрольном опыте в кислородно-гелиевой среде при той же
155
компрессии они у разных животных возникли при давлениях 4,0-6,0 МПа. Эти данные свиде-
тельствуют о том, что аргон в наркотическом диапазоне парциального давления проявляет себя
на больших глубинах при развитии НСВД как противосудорожный компонент газовой среды. В
последующих опытах необходимо будет сравнить этот эффект аргона с азотом, закисью азота и
гидазепамом (Павлов Н.Б., 2006).
Присутствие 25 % аргона в гипоксической газовой среде приводит к менее выраженному
снижению потребления О2 крысами, приближая газообмен к нормальным значениям.
Наличие физиологических эффектов аргона зависит от парциального давления кислорода в
среде обитания. В нормоксических нормобарических условиях в покое аргон не проявляет фи-
зиологической активности, в условиях гипоксии аргон может усиливать депрессию жизненных
функций организмов, находящихся на начальных стадиях развития и не имеющих собственной
системы кровообращения и мощной антиоксидантной защиты. У высокоорганизованных видов
(крыса, человек), имеющих развитую кровеносную и антиоксидантную систему, аргон проявля-
ет антигипоксический эффект (Павлов Н.Б., 2006).
Аргон проявляет свои свойства в основном в гипоксических условиях или в условиях по-
вышенной потребности в кислороде, причём антигипоксические эффекты выявлены только у
высокоорганизованных животных. Чтобы испытывать антигипоксический эффект аргона, орга-
низм должен иметь, как минимум, систему кровообращения. Механизмы действия аргона ещё
детально не изучены. Частично они вписываются в существующие гипотезы. В частности, ре-
зультаты экспериментов по изучению «вымывания» эндогенного СО (демонстрирующие более
лёгкое вытеснение СО из организма кислородом в присутствии аргона) косвенно указывают на
облегчение кислородных потоков in vivo в аргоновой среде.
Для объяснения увеличения потребления кислорода на 6-8% можно предположить, что в
условиях гипоксии аргон увеличивает потребление кислорода тканями. В это же время парал-
лельно увеличивается количество вырабатываемой АТФ, что может привести к повышению
переносимости гипоксии. По мнению В.Л. Воейкова и М.В. Химича (2002), такие явления мо-
гут быть связаны с дестабилизацией водных растворов, увеличением их свободной энергии,
активацией кислорода и появлением в присутствии аргона частиц в электронно-возбуждённом
состоянии.
Полученные результаты свидетельствуют о значительно более серьёзном нарушении рабо-
тоспособности у человека при дыхании смесью, содержащей аргон, нелинейно возрастающих
с глубиной. Уменьшение амплитуды вызванных потенциалов при воздействии гелия или не-
она становится более выраженным с увеличением глубины (Fowler, Ackles, 1977). По нашему
мнению, глубина способствует усилению излучения аргоновых кластеров, количество которых
увеличивается с ростом давления и возникновением двойных и смешанных газовых гидратов.
Альтернативным электрофизиологическим методом является частотный анализ. В 1973 г.
было проверено влияние аргона, азота, гелия и кислорода на крыс, находящихся на глубине 213
м, и гелия (на глубине 1219 м) с помощью селективного анализатора частотного спектра ЭЭГ:
для β-ритма (2 – 4 кол/с), σ-ритма (4 – 8 кол/с), α-ритма (8 – 13 кол/с), fii-ритма (13 – 30 кол/с)
и бета 2-ритма (20 – 30 кол/с). Сжатый воздух, аргоново-кислородная смесь и чистый кислород
угнетали электрическую активность мозга на всех частотных диапазонах при компрессии до
глубины 213 м, в то время как гелиокс и азотно-кислородная смесь оказывали незначительное
действие. Этот пример также легко объясняется, исходя из нашей интерпретации действия тя-
жёлых индифферентных газов. Незначительное действие гелиокса объяснимо (смотри выше), и
взаимодействие азотно-кислородной смеси при существовавших парциальных давлениях каж-
дого газа, которые взаимно дезактивировали друг друга, также не нуждается в комментариях.
Имеются и другие данные, показывающие, что инертные газы, не обладающие реакцион-
ной способностью, оказывают различное влияние на течение химических процессов в поле
ультразвуковых волн. Так, известно, что в озвучиваемых ультразвуком водных растворах бел-
156
ков, аминокислот, углеводородов и других органических соединений, как правило, появляются
альдегиды, в частности, формальдегид. Оказалось, что скорость указанной реакции зависит от
природы присутствующего инертного газа (Эльпинев Е.И., 1958). Насыщение раствора гелием
почти не приводит к увеличению скорости образования нового соединения по сравнению с воз-
духом, а насыщение раствора аргоном приводит для некоторых веществ к десятикратному уве-
личению скорости образования формальдегида.
Растворённый в воде Аr выступает в роли своеобразного катализатора реакции пероксида-
ции, имитируя в какой-то степени действие фермента миелопероксидазы. Источником энергии
активации для обеспечения этой реакции является увеличение степени неравновесности водной
среды при пропускании через воду аргона (Воейков В.Л., Химич М.В., 2002).
Атом Аr обладает ярко выраженными гидрофобными свойствами. Гидрофобные частицы пре-
пятствуют свободному замыканию водородных связей между молекулами воды, в их присутствии
энтропия системы уменьшается, а свободная энергия растёт. В отличие от других гидрофобных ча-
стиц атомы Аr не могут объединяться друг с другом, поскольку не способны к гидрофобным взаи-
модействиям. Поэтому атомы аргона, оказавшись заключёнными в «клетку» из нескольких молекул
воды, будучи химически инертными, не могут быстро покидать воду в виде пузырей. При насыщении
воды атомами аргона её свободная энергия может надолго и намного увеличиваться, это обусловлено
именно крайней химической инертностью
аргона. Эта энергия может быть использована для ускоре-
ния протекания в воде химических и биофизических реакций.
Исследования размножения гидр в воде, насыщенной аргоном и азотом, показали, что при
одинаковой температуре воды насыщение водной среды газовой смесью, содержащей 15 % кис-
лорода и 85 % аргона, существенно увеличивает активность почкования гидр. Факт высокой
стимуляции почкования не может быть объяснён действием фактора гипоксии, поскольку при
насыщении кислородно-азотной смесью аналогичного состава такой стимуляции не отмечалось.
Таким образом, присутствие в водной среде растворённого аргона является ведущим фактором
стимуляции почкования гидр, что проявлялось не только увеличением количества образующих-
ся почек, но также сокращением времени их образования и развития по сравнению с контроль-
ными группами (Павлов Б.Н., 1998).
Добавление аргона не менее 25 % в гипоксическую смесь с содержанием кислорода 4-5 %
значительно увеличивает продолжительность жизни крыс по сравнению с аналогичными смеся-
ми на основе азота. Добавление при этом 4-8 % двуокиси углерода ухудшает состояние живот-
ных и снижает продолжительность жизни.
Инертные газы способны взаимодействовать с водой, давая принципиально новые вещества с
характерными только для них свойствами. Аргон при одинаковой температуре воды и насыщении
её газовой смесью, содержащей 15 % кислорода и 85 % аргона создаёт водные кластеры с количе-
ством атомов Аr в своём составе от 1 до 3-х с относительной атомной массой 40, 80, 120 единиц.
Излучения кластеров такого состава носят стимулирующий характер на биологические структуры.
При увеличении давления газовой среды до 0,4 МПа аргон вызывает наркоз. В данном слу-
чае в биологической жидкости преимущественно образуются кластеры с составом 5-8 атомов в
структуре с относительной атомной массой 200-320 единиц. Излучения таких кластеров носят
тормозящий характер.
При проведении аналогичных исследований с ксеноном можно ожидать полный наркоз при
нормальном давлении и никакого почкования гидр, так как кластеры по-разному объединены
в силовые (энергетические) структуры биообъектов и биологической жидкости. Особенно это
относится к граничным слоям молекул Н2О в организме. Например, глубоководная рыба и по-
верхностная её родственница состоят из одних и тех же белковых молекул, но первая выдержит
огромное давление толщи воды, а вторая в этой толще погибнет.
Многочисленные эксперименты свидетельствуют о повышении температуры при сжатии. Но
сама температура есть суммарное выражение того или иного количества фотонов инфракрасного
157
диапазона. Это свидетельствует о том, что атомы при сближении становятся более активными, а
активность есть следствие того, что они потребили энергию из вне, разрушили привычные сило-
вые линии, в которых они были задействованы до повышения давления. При очень медленном
сжатии объём уменьшается, но нагрев не проявляется. Это происходит оттого, что при медленном
сжатии происходит перестройка взаимного расположения атомов газа, перестраивается внутрен-
няя структура внешних электронов, формируются новые силовые линии, создаётся новое сообще-
ство атомов.
Из одних и тех же атомов или молекул при разных внешних условиях формируются структу-
ры, отличающиеся своими качественными характеристиками. Внутри биологических объектов
происходят структурные перестройки и, в первую очередь, за счёт молекул воды, её ассоциатов,
кластеров, связанной воды вокруг белко