Кинетика многоатомных газов в биологических жидкостях

Довгуша В.В.
Довгуша Л.В.
Санкт-Петербург
2012
КИНЕТИКА
МНОГОАТОМНЫХ ГАЗОВ
В БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ
УДК 007. 3+512.6+533.7
В монографии с позиций возможности поляризации и возник-
новения индуцированного дипольного момента в водных структу-
рах биологической жидкости рассматривается кинетика двухатом-
ных газов. С новых позиций представлен возможный механизм са-
турации – десатурации газов в организме, особенности газообразова-
ния при декомпрессионной болезни. Книга представляет несомнен-
ный интерес для многих специалистов в области гипербарии, водо-
лазной медицины, анестезиологии и др.
© Довгуша В.В., Довгуша Л.В., 2012
ISBN –
Содержание
ВВЕДЕНИЕ ....................................................................................... 4
1. Общие физико-химические свойства многоатомных газов .... 7
2. Индивидуальные свойства двухатомных газов и СO2 ............ 36
2.1. Водород ................................................................................. 36
2.2. Кислород ............................................................................... 40
2.3. Азот. ...................................................................................... 52
2.4. Углекислый газ ..................................................................... 58
3. Вода как растворитель газов ..................................................... 67
4. Образование кластеров в биологических жидкостях
(общие положения). ................................................................... 75
5. Структура и свойства газогидратов
в биологических жидкостях. ..................................................... 86
6. Механизмы сатурации и десатурации
с позиции физико- химических свойств газогидратов. ......... 98
7. Новые подходы к сатурационным процессам газов
в организме человека ................................................................. 111
8. Перспективы применения смесей из двух, трех
и более газов. .............................................................................. 128
9. Нервный синдром высоких давлений с позиций
газогидратных взаимодействий ................................................ 138
10. Интерпретация газогидратных взаимодействий
в биологических жидкостях. ..................................................... 152
10.1. Изменение электронной структуры, энергетики
и физико-химических свойств молекул газа
под воздействием полярной среды. .................................... 152
10.2. Кинетика газов в газогидратах. ......................................... 168
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................. 182
ЛИТЕРАТУРА .................................................................................... 184
4
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, всякая теоретическая концепция становится ре-
зультативным инструментом для познания только тогда, когда уста-
новлены законы или выявлены закономерности, связывающие кон-
кретное физическое явление и его внутреннюю сущность, а также
определены взаимосвязи между свойствами изучаемого объекта и
его строением.
Вода – это и матрица, и среда всего живого, в которой протека-
ют все жизненные процессы. Это и строительный материал, который
оживляет косную неорганику и органику; это своего рода рецептор и
передатчик всего живого при взаимодействии с внешней средой. Это
внутренняя среда живого для создания и протекания всех важней-
ших физико-химических, биофизических и биологических процес-
сов. Всё зависит от её состава, структуры, энергетики и динамики.
Физические представления о воде как о структурированной жид-
кокристаллической среде позволяют с новых позиций подходить к
роли воды, водных структур биологических жидкостей в живых си-
стемах. Вода никогда не была для живого инертной средой. Она всег-
да выполняла роль энергоинформационного регулятора как на суб-
клеточном, клеточном, так и на органном уровнях.
Именно кластерная структура молекул воды биологических жид-
костей определяет основные физико-химические свойства как самой
воды, так и веществ, растворённых в ней.
Классические представления о структуре молекулы как о ста-
тической совокупности упорядоченных определенным образом
атомов, о валентности и направленности химической связи силь-
но упрощают реальную картину. Теплофизические и термодина-
мические характеристики веществ, их реакционная способность
во многом определяется спецификой внутримолекулярного дви-
жения. Дальнейший прогресс в понимании актов биологических
превращений будет существенным образом зависеть от возмож-
ностей дать количественное описание трансформации молекул
при их сближении. Это, соответственно, раскроет динамические
физико-химические характеристики как атомных структур, так и
их межмолекулярного взаимодействия.
5
Понятно, что явления, связанные с образованием и строением
сольватных оболочек, объясняются эффектами межмолекулярных
взаимодействий. Попадая в решетку водной структуры кластера, мо-
лекула газа взаимодействует с окружающими её частицами атомно-
молекулярной природы. Влияние «хозяина» на свойства «гостя» при-
водит к некоторым изменениям в свойствах молекулы, которые в со-
временных спектральных экспериментах высокого разрешения до-
статочно четко фиксируются. Нельзя недооценивать и обратного вли-
яния «гостя» на свойства «хозяина», в частности на локальные на-
рушения структуры матрицы и изменения её спектральных свойств,
также отмечаемых в экспериментах. В этом отношении теория ми-
крорастворимости относится к супрамолекулярной химии, изучаю-
щей эффекты межмолекулярных взаимодействий «хозяин»-«гость».
Сочетанное действие нескольких газов в дыхательных смесях дав-
но представляет особый интерес, поскольку происходит как суммация
положительных эффектов этих газов, так и усиление возможных неже-
лательных эффектов (своего рода активация или тушение друг друга).
Однако, недостаток знаний физико-химических свойств, структуры га-
зогидратов в организме, динамики межмолекулярных взаимодействий
затрудняли даже создание приемлемой концепции.
Простейшими молекулами газа (после инертных), являются
двухатомные молекулы (частный случай идеального газа), представ-
ляющие устойчивое соединение двух различных атомов. Мы не бу-
дем подробно разбирать вопрос о природе сил, приводящих к обра-
зованию молекул из свободных атомов, а также детально описывать
движение атомов в молекулах. В работе мы ограничимся лишь по-
верхностной характеристикой этих молекул, приведя те сведения, ко-
торые понадобятся для описания двухатомного газа (вращение мо-
лекул одинаковых и различных атомов, колебания атомов, влияние
электронного момента).
Создание теории расчёта дипольного момента кластера воды, ди-
намической поляризации и образования индуцированного дипольно-
го момента атома (-ов) тяжёлых индифферентных и многоатомных
газов, имеет большое значение для успешного изучения межмоле-
кулярного взаимодействия на всех уровнях организации биологиче-
ской материи.
Большого внимания заслуживает и дальнейшее изучение
фармако кинетики газов. Это непосредственное, пока существует ди-
польный момент газа, действие и постгазовые эффекты, когда газ из
организма уже выведен. Это два разных эффекта – один тормозящий,
другой – активирующий. Не учитывая этого факта, мы неправильно
можем истолковать результаты биологического действия инертных и
других газов.
Последние десятилетия в физике, биологии, психологии и в дру-
гих областях научного знания сделаны открытия, заставляющие в
очередной раз переосмыслить огромное количество новых, фунда-
ментальных данных, которые зачастую сразу не воспринимаются.
Под защитой барьера междисциплинарных границ природа хранит
основную, важную часть своих секретов. Например, переходы (гра-
ницы) от атома к молекуле, от молекулы к полимерным биологиче-
ским структурам. Понять принцип перехода – значит найти общий
закон разделённого ныне понятия взаимодействия (Довгуша В.В.,
Пискарёв Л.Н., 2003).
В дальнейших исследованиях необходимо целенаправленно, ис-
ходя из физико-химических, биофизических, биологических свойств
живых систем, выявить закономерности в поведении водобиологиче-
ских систем – гидрофобно-гидрофильный гость при нормальном ат-
мосферном давлении и температуре. Оценить информацию о струк-
турах и составах образующихся клатратных гидратов (кластеров),
а также энергетических эффектах, сопровождающих эти процессы.
Необходимо рассмотреть влияние энтропийного факта на устойчи-
вость водно-газовых образований в биологических системах.
7
1. Общие физико-химические свойства
многоатомных газов
Газ – это одно из состояний вещества, при котором расстояние
между составляющими его частицами намного превышает их разме-
ры и при этом сами частицы находятся в непрерывном движении.
Термин «газ» был введён в XVII в. голландским естествоиспытате-
лем Ян Б. ван Гельмонтом.
В кубическом сантиметре воздуха при нормальном атмосферном
давлении и комнатной температуре находится огромное число моле-
кул, примерно 2,5·1019 (25 миллиардов молекул). На каждую молеку-
лу приходится объём 4·10-20 см, то есть кубик со стороной пример-
но 3,5·10-7 см=35Å. Молекулы очень малы, например, молекулы кис-
лорода и азота имеют средний размер около 4Å. Среднее расстояние
между молекулами в 10 раз больше размера молекулы.
Такие газы, как водород Н2, азот N2, кислород О2 состоят из двух
симметричных атомов, молекула углекислого газа СО2 линейная и
состоит из трёх молекул. Число атомов в молекуле вещества влияет
на распределение энергии по степеням свободы (i). Для одноатомных
газов i=3, двухатомных i=5 и т.д.
Данные о кратности и энергии связи представляет следующий
пример:
N2 O2 (Ne)2 CO NO
Кратность связи 3 2 0 3 2,5
Энергия связи кДж/моль 941 566 - 1070 677
Гипотетическая молекула Не2 имела бы два электрона на σсв1s –
орбитали и два электрона на σр1s – орбитали. Поскольку один элек-
трон на разрыхляющей орбитали уничтожает связывающее действие
электрона на связывающей орбитали, то молекула Не2 существовать
не может.
Молекулы, такие как О2, N2, СН, которые состоят из двух или бо-
лее атомов и ведут себя иначе. Поэтому, когда мы сообщаем энер-
гию газу, только часть её идет на увеличение энергии движения цен-
тра масс; другая часть идет на увеличение энергии вращения и коле-
8
баний атомов в молекуле. Поскольку температура измеряет только
энергию движения центров масс молекул, многоатомному газу тре-
буется сообщить больше энергии, чтобы достигнуть определенного
повышения температуры.
Все двухатомные молекулы, за исключением азота, химически
реакционно способны и вступают во взаимодействия с самыми раз-
личными структурами.
Хотя молекулы двухатомных газов электрически нейтральны
(кроме кислорода), они содержат положительные и отрицательные
заряды, взаимное расположение которых непрерывно изменяется.
Каждая молекула любого газа находится в состоянии непрерыв-
ного теплового движения, двигаясь во все стороны. Частота столкно-
вений зависит от размеров молекул и от плотности газа. Чем боль-
ше размеры молекул и число их в сосуде, тем чаще они будут сталки-
ваться. Средняя длина пути, пробегаемого молекулой без соударения,
равна при обычных условиях 11·10-6см = 1100Å для молекул водоро-
да и 5·10-6см = 500Å для молекул кислорода. Расстояние очень малое,
но по сравнению с размерами молекул оно далеко не мало.
Длина пробега обратно пропорциональна плотности и давлению
В жидкости молекулы находятся в непосредственной близости и
в состоянии непрерывного хаотического теплового движения. Они не
могут передвигаться так свободно, как в газе.
По мере сжатия газа или повышения концентрации одного из них,
молекулы сближаются, взаимодействие начинает сказываться на пове-
дении, состоянии газа и соответственно, на биологическом действии.
Повышение давления от одной до двух атмосфер влечёт за собой
уменьшение объёма газа вдвое, в то время как объём воды изменяет-
ся на 1/20000.
Число молекул, энергия которых более чем в два раза превосхо-
дит среднюю, уже меньше 10% при нормальных условиях. При уве-
личении давления (концентрации) этот процент увеличивается.
В ряде случаев отмечается появление молекул в состоянии, близ-
ком к диссоциации на атомы, т.е. находящиеся на высоких уровнях
колебательного возбуждения. Так, например, окисление азота рас-
сматривается как активационный процесс:
N2* + N2 → N2 + N → N
9
при котором электронная энергия одной молекулы азота N2* превра-
щается в колебательную энергию другой молекулы азота N←→N
(Ерёмин Е.Н., 1976).
С точки зрения кинетики термического возбуждения атомов наи-
больший интерес представляют константы скорости процессов воз-
буждения при энергиях, близких к порогу возбуждения. Прямые из-
мерения этой величины крайне немногочисленны. В качестве приме-
ра можно упомянуть возбуждение атомов Хе при столкновениях с Хе
(Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., 1981).
Однородные молекулы (атомы) могут сами активировать друг
друга, изменяя свои физические характеристики. Передача энергии
электронного возбуждения установлена при столкновении возбуж-
дённых атомов с молекулами. Так, например, Фишбурн (1967) на-
блюдал процесс Ar (3p) + N2(υ = 0) = Ar (1So) + N2* (C3П, υ = 2,1,0).
Эффективность столкновений в этом случае больше эффективности
процесса Ar + Ar = 2Ar приблизительно в 100 раз. Отмечалась воз-
можность возбуждения атомов Хе при столкновении с Хе (Кондра-
тьев В.Н., Никитин Е.Е., 1976). Возбуждение атомов ксенона во мно-
го раз выше, если они сталкиваются с молекулами O2.
Газы имеют большую сжимаемость, поскольку при сжатии газа
уменьшается лишь расстояние между молекулами, а сами молекулы при
этом не сдавливают друг друга, как молекулы жидкостей. Газы не име-
ют собственной формы, они расширяются до тех пор, пока не заполнят
равномерно весь объём, куда их поместили. По этой же причине газы не
имеют собственного объёма, объём газа определяется объёмом сосуда, в
котором он находится. Давление газа является следствием совокупности
ударов частиц газа о стенку сосуда. Согласно закону Паскаля газ оказы-
вает на стенки сосуда постоянное давление, одинаковое во всех направ-
лениях. При сжатии газы нагреваются, а при расширении охлаждаются.
Одним из важных свойств газов является их способность смеши-
ваться друг с другом в любых соотношениях.
Основные физические характеристики двухатомных газов пред-
ставлены в таблице 1.
Плотность газов. Плотность газа представляет собой отноше-
ние массы газа к единице объёма:
r = mN,
10
и измеряется в килограммах на кубический метр (кг/м3) или в грам-
мах на кубический сантиметр (г/см3).
Поскольку молекулы разных газов имеют различную массу, их
плотности при одинаковом давлении пропорциональны молекуляр-
ной массе газа. Плотность воздуха составляет 1,225·10-3 г/см3.
Газы в отличие от жидкостей характеризуются малой плотно-
стью. Нормальной плотностью газа называется масса одного его ли-
тра при температуре 00С и давлении 1 кгс/см2. Масса одной молеку-
лы любого газа пропорциональна его плотности.
Таблица 1
Некоторые физические характеристики двухатомных
газов в основном состоянии (по Фастовскому и др., 1972,
Филькенштейну Д.Ю., 1979 с дополнениями)
Параметры Н2 N2 O2 СO2
Форма молекулы сфер. сфер. сфер. линейн.
Молекулярная масса 2,02 28,0 32,0 44,0
Радиус атома, А 0,78 0,72 0,74 Около 3,03
Ковалентный радиус, Å 0,3 0,75 0,66
Ван-дер-ваальсовый
радиус, Å 1,20 1,54 1,40
Скорость насыщения 1,0
Коэффициент
диффузии в воде
см2/с·10-5 t=37оС
11,1 3,0 2,3 2,4
Степени окисления +1, -1 -3, -2, -1, +1,
+2, 3, 4, 5 2
Газы, как и жидкости подчиняются закону Архимеда, однако
ввиду малой плотности газов при практических расчётах изменение
веса твёрдых тел в газовой среде не учитывается.
Растворимость. Все газы способны растворяться в жидкостях.
Растворение каждого газа в смеси происходит независимо от дру-
гих газов и подчиняется закону Генри. Растворимость газов зависит
от температуры, давления и свойств растворителя (воды, масла, дру-
гих). Так, при повышении давления, а также понижении температу-
11
ры растворимость повышается, а с понижением давления и увели-
чением температуры снижается. Также установлено, что один и тот
же газ по-разному растворяется в воде и в масле. Отношение коли-
чества газа, растворённого в масле, по отношению к его количеству,
растворённому в воде, называется коэффициентом распределе-
ния, жиро-водный коэффициентом или по фамилиям авторов уста-
новления этой закономерности – овертон-мейеровским коэффициен-
том. Значение коэффициентов растворимости различных газов, и ко-
эффициентов распределения позволяет ориентировочно узнать, как
тот или иной газ может раствориться в различных тканях организ-
ма человека, находящегося в условиях повышенного давления газо-
вой среды (табл. 2).
Таблица 2
Растворимость многоатомных газов
Газы
Растворимость
см3/см3
Жиро-
водный
коэфф-т
Коэфф-т
диффузии в
воде см2/с·10-5
(t = 37оС)
Способность
проникать через
кожные покровы
в воде в жирах м2·ч·кПа (t = 37о)
Водород 0,013 0,040 3,1 11,1
Кисло-
род 0,029 0,120 4,1 2,8 3,30
Азот 0,013 0,061 5,1 3,0 0,25
Диоксид
углерода 0,57 1,28 2,2 2,4 100,0
Закись
азота 0,47 _ _ 2,4 2,85
Газы имеют различные диффузные свойства и растворимость в
тканях и жидких средах организма. Это вызывает неодинаковую сте-
пень насыщения ими организма и может привести к перенасыще-
нию.
Растворимость газов в большинстве жидкостей увеличивается
с ростом их молекулярного веса. Эту закономерность можно объяс-
12
нить следующим образом. У двухатомных и СO2 газов размеры элек-
тронной оболочки ядра и число электронов в ней больше, чем, на-
пример, у лёгких инертных газов (водорода, гелия и неона). Поэтому
под действием электрических сил молекул растворителя электрон-
ные оболочки молекул более тяжелых газов смещаются на большее
расстояние. Диполи таких молекул обладают сравнительно большим
электрическим моментом, в силу чего они лучше «сцепляются» с ди-
полями молекул растворителя.
Растворимость газов в воде уменьшается при добавлении в неё
растворимых веществ, особенно электролитов. Этот эффект обуслов-
лен тем, что диполи молекул воды стремятся соединиться не столь-
ко с индуцированными диполями молекул газа, сколько с ионами со-
лей. Степень «высаливания» газов из раствора зависит от природы
электролита. В любом конкретном солевом растворе относительное
уменьшение растворимости различных газов обычно одинаково.
Температура. Практически все свойства газов прямо или кос-
венно зависят от температуры. Температура относится к основным
физическим величинам, поэтому размерность её и единица измере-
ния выбирается произвольно. Иначе говоря, температура – это па-
раметр, показывающий «степень нагретости» тела по определённой
шкале. В настоящее время имеют хождение три системы измерения
температуры: по шкале Кельвина (Т), шкале Цельсия (tоС) и по шка-
ле Фаренгейта (tоF). Единицей измерения во всех трёх системах вы-
бран градус. Разница между шкалами Кельвина и Цельсия заключа-
ется только в точке начала отсчёта. В шкале Цельсия нулевой точкой
выбрана «точка замерзания воды», а в шкале Кельвина – «точка абсо-
лютного нуля», то есть К = -273,15оС.
Шкала Фаренгейта отличается также и величиной температурно-
го интервала, принимаемого равным 1 градусу -1оF<1оС. В своё вре-
мя градус Фаренгейта выбирался как наименьшее изменение темпе-
ратуры, которое способно почувствовать человеческое тело.
Соотношение между градусами Кельвина, Цельсия и Фаренгей-
та можно выразить следующим образом: 1К=1оС+273; 1F=5/9оС.
Для перевода градусов Цельсия в градусы Фаренгейта и наобо-
рот используют следующие формулы: F=оС·1,8+32оС=(F-32)/1,8.
Теплопроводность (молекулярный перенос теплоты в сплош-
13
ной среде, обусловленной наличием градиента температуры) газов,
входящих в состав воздуха, сильно различается (для Не она в 6,18
раз выше по сравнению с воздухом). Теплопроводность возрастает с
температурой, но она не зависит от давления и плотности газов. При
сличении давления возрастает только скорость переноса тепла пу-
тём конвекции. Значение коэффициента теплопроводности для раз-
ных газов представлены в табл. 3.
Таблица 3
Коэффициенты теплопроводности λ для разных газов
Газ
λ 108при 0оС
ккал·см-1·с·град
λ 104 ккал·м-1·ч·град
при 0оС при 100оС
Воздух 5,8 206 277,5
Не 33,6 1065 1465
N2 5,68 209 264
Н2 40,0 1500 1860
О2 5,8 212 283
Теплоемкость – количество тепла, необходимое для нагревания
массовой единицы вещества на 1 градус. Теплоёмкость тела, рассчи-
танная на моль вещества, называется молярной теплоёмкостью. У
газов различают теплоёмкость при постоянном давлении (Ср), когда
при нагревании увеличивается объём данного количества газа, и те-
плоёмкость при постоянном объёме (С·υ), когда возрастает давление
газа. Теплоёмкость газа при постоянном давлении больше, чем его
теплоёмкость при постоянном объёме: Ср>Сυ. Это зависит от того,
что всякий газ, расширяясь, совершает определённую работу. На это
и уходит часть энергии в виде тепла. Для двухатомных газов (водо-
род, кислород, азот и др.) теплоёмкость при постоянном объёме Сυ=5
ккал/град, а при постоянном давлении Ср=7 ккал/град. Из этого сле-
дует различная удельная теплоёмкость разных газов. Значения удель-
ных теплоёмкостей представлены в табл. 4.
14
Таблица 4
Удельные теплоёмкости газов
Газ
Удельная молярная
теплоёмкость Сm,
ккал·моль-1·град-1
Удельная те-
плоёмкость
при постоян.
давлении Ср,
ккал·кг-1·град-1
Удельная те-
плоёмкость
при постоян.
объёме Сυ,
ккал·кг-1·град-1
Отнош.
Ср/Сυ
При toC k
Водород 4,84 3,41 2,4 1,4090
Воздух 6,94 0,243 0,17 1,403
Азот 4,95 0,251 0,179 1,4
Кислород 4,98 0,22 0,157 0,401
Углекис-
лый газ 6,72 0,245 0,188 1,3
Окись
углерода 4,95 0,24 0,171 1,400
По сравнению с жидкостями газы имеют не только малую тепло-
ёмкость, но и малую теплопроводность, поэтому они являются хо-
рошими теплоизоляторами. Жизненно важные двухатомные газы и
СO2 при нормальных значениях атмосферного давления, температу-
ры и природной концентрации (парциальном давлении) не вызывают
в организме человека и животных патологических биологических и
биохимических реакций.
Адсорбция – способность газов, жидкостей и растворённых тел
концентрироваться на поверхности твёрдых тел – выражена у газов
слабо. С понижением температуры она возрастает.
Необходимо отметить, что во всех случаях биологическая актив-
ность газов возникает как следствие пребывания их в метастабиль-
ных состояниях и увеличенной, по сравнению с природной, концен-
трацией (парциальным давлением).
Атомы объединяются в молекулы в большинстве случаев хими-
ческими связями. Как правило, такая связь создаётся одной, двумя
или тремя парами электронов, которыми владеют сообща два атома.
Внутренние электроны атомов обычно не участвуют в образовании
химических связей.
15
Каждый атом и молекула имеют уникальное строение, которому
соответствует свой уникальный спектр.
Структура спектра атома, молекулы или образованной ими макро-
системы определяется их энергетическими уровнями. Согласно зако-
нам квантовой механики, каждый энергетический уровень соответству-
ет определённому квантовому состоянию. Электроны и ядра в таком со-
стоянии совершают характерные периодические движения, для которых
энергия, орбитальный момент количества движения и другие физиче-
ские величины строго определены и квантованы, т.е. принимают лишь
разрешённые дискретные значения, соответствующие целым и полуце-
лым значениям квантовых чисел. Если известны силы, связывающие
электроны и ядра в единую систему, то по законам квантовой механики
можно рассчитать её уровни энергии и квантовые числа, а также пред-
сказать интенсивности и частоты спектральных линий.
Возбуждённые молекулы и атомы – имеющие как электронное,
так и колебательное и вращательное возбуждение. Электронно воз-
буждённые состояния могут обладать различной мультиплетностью
(синглет, триплет и т.д.). Возбуждённые состояния с большим кван-
товым числом n называются ридберговскими состояниями вне зави-
симости от мультиплетности.
Кластеры – нейтральные или заряженные многосоставленные
образования, возникающие за счёт сил межмолекулярного взаимо-
действия. В случае жидкости вода – это сольваты (кластеры), обра-
зования, в которых химическая частица за счёт межмолекулярных
сил связана с молекулами растворителя. Сольваты характерны как
для ионов (наиболее прочные сольваты), так и для атомов, молекул,
радикалов, возбуждённых состояний. Сольватация существенно ме-
няет динамические и энергетические характеристики частиц, в том
числе и газов. В кластерах появляется сольватированный электрон –
электрон, делокализованный на нескольких молекулах растворителя.
Имеется эффективный и достаточно универсальный механизм
возбуждения колебаний молекул электронным ударом. Он связан с
образованием неустойчивого отрицательного иона и последующим
его распадом на электрон и возбуждённую молекулу. Такой процесс
эффективен в узком диапазоне энергий электронов. Резонансы в се-
чениях колебательного возбуждения электронами найдены для Н2,
16
N2, O2, NO, CO, CO2, H2O, N2O и других молекул. В максимуме сече-
ние таких процессов достигает 10-16 – 10-15 см2.
Важно также колебательное возбуждение при соударении тяжё-
лых частиц. При этом необходимо учитывать наряду с поступательно-
колебательным (V-T) переходом также процесс обмена колебатель-
ными квантами – (V-V) процесс. Следует отметить, что хотя сече-
ние колебательного возбуждения молекул электронным ударом и не
очень велико, роль электронных ударов в колебательном возбужде-
нии сказывается существенно, что связано с малой вероятностью ко-
лебательных переходов при соударениях тяжёлых частиц.
К возбуждению электронных уровней молекул АВ могут приво-
дить следующие процессы:
1. Столкновения молекул в основном электронном состоянии АВ с
быстрыми электронами или тяжёлыми частицами – прямое воз-
буждение. Энергия передаётся с поступательной степени свобо-
ды частиц.
2. Столкновение уже возбуждённых молекул (в другом возбуждён-
ном состоянии АВ) с электронами или тяжёлыми частицами. Это
каскадное возбуждение.
3. Столкновения с колебательно-возбуждёнными молекулами с пе-
реходом всей или части энергии колебательного возбуждения на
электронное возбуждение.
4. Столкновения с колебательно-возбуждёнными частицами, в ре-
зультате которых происходит передача энергии электронного
возбуждения.
В тяжёлых инертных газах наблюдается глубокий провал сече-
ния упругого рассеяния электронов в области энергии около 1 эВ, де-
лающий эти газы «прозрачными» для медленных электронов (эффект
Рамзауэра).
В некоторых случаях наблюдаются острые максимумы сечений
в области низких энергий электронов (N2, СО). Наименее специфич-
но рассеяние электронов на полярных молекулах, в том числе и O2,
и молекулах с индуцированным диполем. Здесь сечение определяет-
ся взаимодействием электронов с жёстким диполем. Оно велико при
очень низких энергиях электронов и падает приблизительно обратно
пропорционально энергии.
17
Радиус атома зависит от ряда факторов: состояния окисления,
степени ионизации и координационного числа (которое для метал-
лов обычно равно 12). Если атом входит в молекулу, определяют два
радиуса: ковалентный, характеризующий роль данного атома в обра-
зовании связи, и ван-дер-ваальсов, который относится к взаимодей-
ствию атома со всеми окружающим миром вне молекулы.
Радиусы газов приведены в табл.1 и 5. Например, радиус атома
неона (1,62 Å) достаточно мал. Однако, если принять проницаемость
гелия за 100, то проницаемость неона составит 2, а аргона, азота, кис-
лорода – меньше 10-5.
Можно отметить ряд физических параметров, способствующих
(участвующих) в биофизических механизмах биологического дей-
ствия водных структур и инертных газов (табл. 5).
Нами отмечено, что чем меньше у газов магнитная восприимчи-
вость, тем относительная наркотическая активность больше (Довгу-
ша В.В., 2006, 2011 и др.).
Обратная закономерность отмечается исходя из данных магнит-
ной поляризуемости. Поляризуемость – коэффициент, связывающий
электрический момент атома (иона, молекулы) с напряжённостью
электрического поля.
Кинетический радиус атома, молекулы вводится в физике атом-
ных столкновений при расчёте эффективного сечения атомных стол-
кновений. Кинетический диаметр – это расстояние между центрами
незаряженных частиц в состоянии соударения. Кинетические радиу-
сы, также как и ван-дер-ваальсовы, имеют лишь опосредованное от-
ношение к истинным размерам атомов и молекул (табл. 5).
Газокинетический диаметр молекул d есть некоторая величина,
характеризующая переносные свойства газов.
Исследователи пока мало обращают внимания на процессы,
происходящие на границе двух сред (воздух – вода, вода – твёрдая
поверхность и т. д.). Тем не менее, основные процессы взаимодей-
ствия происходят именно здесь. Здесь поступающая извне энергия
делится на электрическую и электромагнитную, исходя из потреб-
ности биоструктуры, здесь происходят все первичные её преоб-
разования для внутреннего распределения. Именно чувствитель-
ная оболочка биологической формы – электронные оболочки ре-
18
цепторного аппарата – находится в постоянном контакте с внеш-
ней средой.
Таблица 5
Диаметры и газокинетические диаметры молекул некоторых
газов (Бекман И.Н.)
Вещество d ∞ нм d k нм
Газокинетический
диаметр, d, нм
H2 0,222 0,259 0,27
He 0,182 0,266 0,215
Ne 0,225 0,238 0,354
N2 0,322 0,313 0,37
Ar 0,299 0,295 0,36
O2 0,302 0,293 0,356
CO 0,323 0,316 0,37
CO2 0,345 0,323 0,33
H2O 0,227 0,289 0,30
Kr 0,314
Xe 0,40
где d ∞ – обычный диаметр.
d k – кинетический диаметр.
Все материальные формы, в том числе и биологические, явля-
ются дипольными структурами с преобладанием электрического или
магнитного свойства. По своей геометрической форме биологиче-
ские молекулы в зависимости от специализации бывают прямоли-
нейными, плоскими, треугольными, пирамидальными, кольцевыми,
зигзагообразными и т. п. То же самое можно отнести к формам кле-
ток (у человека 254 формы). И самое интересное – все эти формы по-
вторяют структуры воды (кластеры и ассоциаты).
Основные линии в атомном спектре жизненно важных газов
представлены в табл. 6. Чем больше длина волны, тем меньше ча-
стота.
19
Таблица 6
Электрические, магнитные, оптические и биофизические
характеристики многоатомных газов
Элемент
Показатель
Н2 O2 N2 СO2
Энергии ионизации
первого внешнего
электрона, эВ
1 13,6 13,61 14,53
Энергия возбуждения, эВ 11,2 7,9 8,2
Электроотрицательность аб-
солютная, эВ 7,18 7,54 7,3
Эффективный заряд ядра 1,0 4,55 3,90
Удельная магнитная воспри-
имчивость м3/кг -2,5 +1,36 -5,4
Магнитная молекулярная
восприимчивость -4,0 +33,80 -11,8 -18,93
Основные линии в
атомном спектре
мини-
мум 434,0 777,2 399,5 II
сред-
ние 656,0 844,64 657,9
макси-
мум 1875,1 844,69 1246,9
Средняя поляризуемость,
α·1024 см3 0,806 1,74 904 ед.
Дипольный (магнитный) мо-
мент μ магнетон Бора 0 2 0 0
Проникновение в клетку да да да да
20
Основные жизненно важные элементы в биоструктурах участву-
ют в реакциях, где энергия их излучения используется для преодо-
ления активационного барьера биохимических (биофизических) ре-
акций. Речь идёт о таких реакциях, в которых продукты, необходи-
мые для жизнедеятельности, выполнения некоторых естественных
функций клетки или организма, образуются из жизненно важных
элементов, основные линии в атомном спектре находятся в преде-
лах 400±37 нм, а состоящие из них биологические молекулы имеют
спектры поглощения и испускания 350-550 нм. Вероятно, эволюци-
онное развитие предусмотрело, чтобы определённые стадии слож-
ной сети обмена веществ и энергии происходили в пределах границ
видимого света (оптического диапазона излучения). Общим для всех
функционально-физиологических реакций является отсутствие по-
вреждений жизненно важных макромолекулярных и надмолекуляр-
ных структур клетки ((Довгуша В.В., Следков А.Ю.,2006; Довгу-
ша В.В. с соавт., 2007).
Например, фотосинтез хлорофилла практически прекращается
при λ = 700 нм, хотя полоса поглощения хлорофилла простирается
вплоть до 750 нм. Всё это наводит на мысль о том, что в области крас-
ного оптического диапазона (красное падение) прекращаются (тор-
мозятся) метаболические процессы.
Все двухатомные газы и СO2 могут проникнуть внутрь клетки,
поэтому водные структуры биологических жидкостей этих газов ока-
зывают своё действие на мембране, межмембранно и внутри клетки.
Для среды с μ=1(вода) качественное различие между магнитной
индукцией В и напряжённостью Н магнитного поля исчезает.
При внедрении диамагнитного газа в пустоты ассоциата воды,
связывающие пары молекул воды смещаются в сторону атома это-
го газа как более отрицательного элемента. Это смещение приводит
к несовпадению центров положительных и отрицательных зарядов,
кластер поляризуется, приобретает характер диполя. Полярность
кластера оценивается величиной момента диполя μ, представляю-
щего собой произведение расстояния между центрами зарядов (дли-
ны диполя) τ на величину электрического заряда ε. Количественной
мерой поляризуемости кластера наряду с моментом диполя является
также эффективный заряд атома газа (табл. 6).
21
В кластерах диамагнитных газов электроотрицательность инерт-
ного газа больше, чем электроотрицательность Н2О. В этом случае
молекулы воды будут иметь положительный эффективный заряд >0,
но <+1, атом газа – соответствующий отрицательный заряд. Чем боль-
ше значение эффективного заряда атома приближается к целому чис-
лу (1,2, 3 и т.д.), тем больше подтверждается, что связи в кластере но-
сят чисто ионный характер. Ковалентный характер носят только свя-
зи самых молекул Н2О.
Между встроенным в ассоциат неполярным атомом газа и по-
лярными молекулами Н2О возникает индукционное (деформацион-
ное) взаимодействие. При этом электрическое поле полярных моле-
кул воды ассоциата вызывают смещения центра тяжести зарядов ди-
амагнитного газа и образовывают диполь, ориентированный своим
положительным полюсом к отрицательным полюсам молекул воды.
Электрические поля соответственно ориентированных молекул Н2О
могут вызывать дипольное смещение центров тяжести зарядов и тем
самым усиливать дипольное взаимодействие (внутрикластерное ори-
ентационное взаимодействие).
Образовавшийся кластер газа со своим дипольным моментом об-
уславливает притяжение соседних аналогичных кластеров, которое
проявляется тем больше, чем больше дипольный момент атомов газа
μ. Чем больше размер атома газа, или чем больше их встраивается в
пустоты ассоциата, тем больше дипольный момент кластера им об-
разованного, тем сильнее взаимодействие между собой и дипольны-
ми молекулами мембраны клетки.
Разрушение кластера газа ведёт к изменению частотной характе-
ристики излучения, нарушению поляризации, исчезновению диполь-
ного момента и соответственно, к прекращению эффекта наркоза или
прямого действия атомов, молекул газа. В атомных системах боль-
шая величина излучённого кванта означает более высокую частоту
колебаний и наоборот. Частота в постксеноновом ассоциате значи-
тельно выше за счёт удаления из его состава атома (-ов) ксенона с от-
носительной атомной массе 131,29 (Довгуша В.В. с соавт., 2007).
Двухатомные газы H2,N2,CO2 диамагнитны. Это значит, что их
магнитная восприимчивость отрицательна; они оказывают сопротив-
ление прохождению сквозь них магнитных силовых линий в боль-
22
шей мере, чем пустота. Этот эффект находится в согласии с представ-
лением о замкнутом состоянии электронной оболочки атомов инерт-
ных газов. В самом деле, электрон можно рассматривать как мельчай-
ший магнитик, и поскольку все входящие в состав атома электроны
спарены, то результирующий магнитный момент атома равен нулю.
Молекула кислорода (O2) парамагнитная, поэтому растворённый
в воде кислород отличается по своим физико-химическим характери-
стикам от диамагнитных газов (табл. 7).
Таблица 7
Некоторые свойства двухатомных молекул и СO2
Элемент ΔHсв, кДж/моль ℓ нм Å Магнитные свойства
N2 942 1,54 Диамагнитная
O2 494 1,40 Парамагнитная
H2 435 1,20 Диамагнитная
CO2 около 3,03 Диамагнитная
Характер распределения электронов по молекулярным орби-
талям позволяет объяснить магнитные свойства частиц. Молеку-
лы, суммарный спин которых равен нулю, проявляют диамагнитные
свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные магнит-
ные моменты ориентируются против направления поля. Молекулы,
суммарный спин которых отличен от нуля, проявляют парамагнит-
ные свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные маг-
нитные моменты ориентируются в направлении поля.
Заряд иона зависит от количества свободных, не вступивших в
химическую связь электронов, имеющих определённый спин (сум-
марный спин не равен нулю), следовательно, ионы парамагнитные.
Поляризуемость и поляризующее действие ионов и молекул имеет
огромное значение. В электрическом поле ион или молекула деформи-
руются, т.е. в них происходит относительное смещение ядер и электро-
нов. Такая деформируемость ионов и молекул называется поляризуемо-
стью. Поскольку наименее прочно в атоме связаны электроны внешнего
слоя, то они испытывают смещение в первую очередь.
23
Поляризуемость молекул определяется поляризуемостью вхо-
дящих в них атомов, геометрической конфигурацией, количеством
и кратностью связей и др. Вывод об относительной поляризуемо-
сти возможен лишь для аналогично построенных молекул, различа-
ющихся одним атомом. В этом случае о различии в поляризуемости
молекул можно судить по различию в поляризуемости атомов.
Электрическое поле может быть создано как заряженным элек-
тродом, так и ионом. Таким образом, ион сам может оказывать по-
ляризующее действие (поляризацию) на другие ионы или молекулы.
Поляризующее действие иона возрастает с увеличением его заряда и
уменьшением радиуса.
Молекулы обладают поляризующим действием в том случае,
если они полярны; поляризующее действие тем выше, чем больше
дипольный момент молекулы.
Индукционная составляющая возникает при взаимодействии
полярной и неполяпной молекул, например. При этом полярная
молекула поляризует неполярную, в которой появляется (индуци-
руется) наведенный дипольный момент. В результате возникает
диполь-дипольное взаимодействие и притяжение молекул. Энер-
гия индукционного взаимодействия тем больше, чем больше ди-
польный момент полярной молекулы и чем больше поляризуе-
мость неполярной. Поляризуемость – это мера смещения зарядов
в молекуле в электрическом поле заданной напряженности. По-
ляризуемость резко увеличивается с увеличением размеров элек-
тронной оболочки. Ориентационные и индукционные силы между
двумя молекулами зависят от присутствия других полярных моле-
кул и, следовательно, не аддитивны.
Дисперсионная составляющая универсального взаимодействия
присутствует всегда, но наиболее отчетливо она проявляется при вза-
имодействии неполярных молекул, взаимодействии атомов благород-
ных газов, диамагнитных молекул. Эти силы сравнимы по величине
с силами полярных межмолекулярных взаимодействий. Суть возник-
новения дисперсионных сил заключается в следующем. При движе-
нии электронов в молекуле мгновенно возникает ассиметрия распре-
деления положительных и отрицательных зарядов. В результате та-
кого движения электронов каждую молекулу можно рассматривать
24
как осциллирующий диполь. Время существования мгновенного ди-
поля около 10-8с.
Дисперсионная составляющая энергии межмолекулярного вза-
имодействия пропорциональна квадрату поляризуемости молекулы.
Силы притяжения осциллирующих диполей являются аддитивными.
В молекулах газа положительные заряды ядер скомпенсированы
отрицательными зарядами электронов. Однако, положительные и от-
рицательные заряды могут быть пространственно разделены. Пред-
положим, что молекула состоит из атомов разных элементов (СO2 и
SO2 и т.д.). В этом случае электроны смещены к атому с большей
электроотрицательностью и центры тяжести положительных и отри-
цательных зарядов не совпадают, образуется электрический диполь –
система из двух равных по величине и противоположных по знаку за-
рядов q, находящихся на расстоянии l, называемом длиной диполя.
Длина диполя – векторная величина. Её направление условно приня-
то от отрицательного заряда к положительному. Такие молекулы на-
зывают полярными молекулами или диполями.
Полярность молекулы тем больше, чем больше абсолютная ве-
личина заряда и длина диполя. Мерой полярности служит электриче-
ский момент диполя μ: μ = q·I.
Единицей измерения μ служит Дебай (Д) 1Д = 3,3·10-30 Кл·м.
В молекулах, состоящих из двух одинаковых атомов μ = 0. Их на-
зывают неполярными. Если такая частица попадает в электрическое
поле, то в ней под действием поля произойдёт поляризация – сме-
щение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов. В
частице возникает электрический момент диполя, называемый наве-
денным диполем.
Дипольный момент двухатомной молекулы АВ можно отожде-
ствить с дипольным моментом связи А-В в ней. Если общая элек-
тронная пара смещена к одному из атомов, то электрический момент
диполя связи не равен нулю. Связь в этом случае называется поляр-
ной ковалентной связью. Если электронная пара симметрично распо-
ложена относительно атомов, то связь называется неполярной.
В многоатомной молекуле определённый электрический момент
диполя можно приписать каждой связи. Тогда электрический момент
диполя молекулы может быть представлен как векторная сумма элек-
25
трических моментов диполя отдельных связей. Существование или
отсутствие момента диполя у молекулы связано с её симметрией.
Молекулы, имеющие симметричное строение, неполярны (μ = 0). К
ним относятся двухатомные молекулы с одинаковыми атомами (Н2),
молекулы с полярными связями СО2 и др.
Электрический момент диполя молекулы является важным молеку-
лярным параметром. Знание величины μ может указать на геометриче-
скую структуру молекулы. Например, молекула СО2 неполярна, а мо-
лекула SО2 обладает электрическим моментом диполя. Отсюда следует,
что молекула СО2 имеет линейное строение, а молекула SО2 – угловое.
Полярность молекул определяется довольно сложно, так как
она учитывает все взаимодействия, которые могут возникнуть в та-
кой сложной структуре, как молекула. Кроме того, полярность мо-
лекулы не определяется лишь величиной дипольного момента, а за-
висит также от размеров и конфигурации молекул. Например, моле-
кула воды более резко проявляет свои полярные свойства (образова-
ние гидратов, растворимость и т.д.), чем молекула этилового спир-
та, хотя дипольные моменты у них почти одинаковые (Н2О=1,84 D;
С2Н5ОН=1,70 D).
Дипольный момент полярной молекулы может изменять свою
величину под действием внешних электрических полей, а также под
действием электрических полей других полярных молекул, однако
при удалении внешних воздействий дипольный момент принимает
прежнюю величину. Некоторые молекулы, неполярные в обычных
условиях, могут получать так называемый индуцированный или «на-
веденный» дипольный момент, тоже исчезающий при снятии поля.
Величина индуцированного момента в первом приближении пропор-
циональна напряженности электрического поля Е: mинд=ае0Е, где а –
коэффициент поляризуемости, е0 – электрическая постоянная.
Дипольный момент молекулы, содержащей более двух атомов,
зависит от полярности связей и от молекулярной геометрии. Много-
атомная молекула может иметь дипольный момент только в том слу-
чае, если её связи полярны. Однако, даже при наличии полярных свя-
зей молекула как целое может не иметь дипольного момента, если
связи направлены так, что их полярности взаимно компенсируются.
Это наблюдается в случае линейной молекулы СO2:
26
О = С = О
Здесь стрелки → указывают направление дипольного момента в
сторону более электроотрицательного атома. Приведём ряд электро-
отрицательностей отдельных элементов (табл. 5 и 8):
Таблица 8
Относительная электроотрицательность элементов
Элемент Электроотрицательность
Н 2,2
С 2,5
N 3,0
О 3,44
Поскольку кислород более электроотрицателен, чем углерод, свя-
зи в молекуле СО2 оказываются полярными с повышенной концен-
трацией электронной плотности на атомах кислорода. Однако, цен-
тры отрицательного и положительного зарядов совмещены в одной
точке на атоме углерода, поэтому молекула в целом не имеет резуль-
тирующего дипольного момента.
Для чисто ковалентной (гомеополярной) связи дипольный мо-
мент должен равняться нулю, а для чисто ионной связи он должен
был бы измеряться произведением заряда электрона (4,8·10-10 эл.-ст.
ед.) на сумму атомных радиусов rА + rВ обоих партнёров связи – эле-
ментов А и В.
Оказалось, что μ = 0 для следующих атомов молекул газов:
1. Одноатомные газы: Не, Ne, Ar, Kr, Xe.
2. Симметричные двухатомные газы: Н2, N2, O2, Cl2.
3. Симметричные линейные трёхатомные, четырёхатомные и т.
д. молекулы : О=С=О, S=C=S, Н− С≡С−Н.
4. Симметричные тетраэдрические молекулы СН4, ССl4 и др.
Существенно отличный от нуля дипольный момент имеют не-
симметричные двухатомные молекулы типа СО – дипольный момент
0,10, NО и др.
Под электроотрицательностью (ЭО) понимают относительную
способность атомов притягивать электроны при связывании с дру-
27
гими атомами. Электроотрицательность характеризует способность
атома к поляризации химических связей.
По шкале Полинга ЭО фтора (наиболее электроотрицательного
из всех элементов) условно принята равной 4,0; на втором месте на-
ходится кислород, на третьем – азот и хлор. Водород и типичные не-
металлы находятся в центре шкалы; значения их ЭО близки к 2. Боль-
шинство металлов имеют значения ЭО, приблизительно равные 1,7
или меньше. ЭО является безразмерной величиной.
Электроотрицательность зависит не только от расстояния меж-
ду ядром и валентными электронами, но и от того, насколько валент-
ная оболочка близка к завершенной. Атом с 7 электронами на внеш-
ней оболочке будет проявлять гораздо большую электроотрицатель-
ность, чем атом с 1 электроном.
Ионную связь можно рассматривать как предельный случай по-
лярной ковалентной связи. Типичные соединения с полярными кова-
лентными связями: углекислый газ СО2, вода Н2О,SO2.
Электроотрицательность можно выразить количественно и вы-
строить элементы в ряд по её возрастанию. Наиболее часто исполь-
зуют шкалу электроотрицательностей, предложенную американским
химиком Л. Полингом. Электроотрицательность (Х) измеряется в от-
носительных величинах. Электроотрицательность Н, N и О составля-
ет 2,20; 3,04 и 3,44 соответственно.
Обращает на себя внимание необычно высокая электроотрицатель-
ность атома водорода (Х = 2,20) – она значительно выше значений для
щелочных металлов. В этом нет ничего удивительного: атом водорода
лишь формально является электронным аналогом атомов щелочных ме-
таллов – на самом деле ему не хватает только одного электрона для пол-
ного завершения своей валентной оболочки (как и атомам галогенов с
их высокими значениями Х). Поэтому электроноакцепторные свойства
атома водорода выражены сильнее, чем у щелочных металлов.
Для вычисления ΔХ нужно из большей электроотрицательно-
сти вычесть меньшую. Для чисто ковалентной связи такая разница
всегда равна нулю, например: связь О=О в молекуле кислорода O2:
ΔХ = (3,44 – 3,44) = 0 (ковалентная связь).
Таким образом, при возникновении химической связи происхо-
дит не только обобществление электронов, но и в ряде случаев пере-
28
дача электронов от одного атома другому. Эта передача может быть
частичной или почти полной. Электроны всегда передаются от ато-
ма с меньшей электроотрицательностью атому с большей электроо-
трицательностью.
Чем больше разность ЭО, тем больше степень ионности. Раз-
ность ЭО, равная 1,7, соответствует 50%-ному ионному характеру
связей, поэтому связи с разностью ЭО больше 1,7 могут считаться
ионными, связи с меньшей разностью относят к ковалентным поляр-
ным. Энергия ионизации и возбуждения – это энергия, необходимая
для отрыва или возбуждения наиболее слабо связанного электрона от
атома. Она обычно выражается в электрон-вольтах. При отрыве элек-
трона от атома образуется соответствующий катион. Эти энергии для
элементов одного периода возрастает слева направо с увеличением
заряда ядра. В подгруппе она уменьшается сверху вниз вследствие
увеличения расстояния электрона от ядра.
Энергия ионизации связана с химическими свойствами элемен-
тов. Инертность благородных газов связана с их высокими значения-
ми энергии ионизации.
Сродство к электрону. Атомы могут не только отдавать, но и при-
соединять электроны. При этом образуется соответствующий анион.
Энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного элек-
трона, называется сродством к электрону. Обычно сродство к электро-
ну, как и энергия ионизации, выражается в электрон-вольтах. Значе-
ния сродства к электрону известны не для всех элементов, измерять их
весьма трудно. Наиболее велики они у галогенов, имеющих на внеш-
нем уровне по 7 электронов. Это говорит об усилении неметалличе-
ских свойств элементов по мере приближения к концу периода.
Степень окисления в ковалентных соединениях. Для полярных
соединений также часто используют понятие степени окисления,
условно считая, что такие соединения состоят только из ионов. Так,
в галогеноводородах и воде водород имеет формально положитель-
ную валентность, равную +1, галогены – формально отрицатель-
ную валентность-1, кислород –отрицательную валентность -2: НF-,
H+CI-, H2
+O2-.
Электроотрицательность не является константой, а зависит от
валентности, координации и гибридизации связей атома. Ряд авто-
29
ров в настоящее время считают эту характеристику фундаменталь-
ным химическим свойством атома и предлагают ввести её в качестве
третьей координаты в периодическую систему Менделеева (Бацанов
С.С., 2000).
В работе Сандерсэна (цит. по Бацанову С.С.,2000) была выска-
зана идея, что заряды на атомах при образовании химической свя-
зи определяются выравниванием ЭО, соединяющихся (взаимодей-
ствующих – авт.) атомов. Это положение прямо вытекает из повы-
шения ЭО атома при появлении в нём положительного заряда и по-
нижении – при отрицательном заряде. При этом, электронная плот-
ность атома, нормированная на электронную плотность изоэлектрон-
ного атома инертного газа («отношение стабильности», SR), пропор-
циональная ЭО атома.
Совсем формальным понятием «степень окисления» становится,
когда оно используется при рассмотрении ковалентного соединения,
поскольку степень окисления – это условный заряд атома в молекуле,
вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит толь-
ко из ионов. Ясно, что в действительности никаких ионов в ковалент-
ных соединениях нет. Таким образом, нужно помнить, что степень
окисления – условное, формальное понятие и, чаще всего не характе-
ризует реальное валентное состояние атома в молекуле.
Внешние (валентные) электроны, переходя с уровня на уровень,
испускают или поглощают излучение в ближней инфракрасной, види-
мой и ультрафиолетовой областях. Энергии переходов между уровня-
ми внутренних оболочек соответствуют вакуумной ультрафиолетовой
и рентгеновской областям спектра. Более слабым является воздействие
электрического поля на магнитные моменты электронов. Это приво-
дит к расщеплению электронных уровней энергии и, соответственно,
каждой спектральной линии на компоненты (тонкая структура). Кро-
ме того, ядро, обладающее ядерным моментом, может взаимодейство-
вать с электрическим полем орбитальных электронов, вызывая допол-
нительное сверхтонкое расщепление уровней энергии.
В конденсированной фазе молекулы и атомы нельзя рассматри-
вать как одиночные, поскольку нельзя пренебречь взаимодействи-
ем каждой из частиц с соседними. В связи с наличием межмолеку-
лярных взаимодействий в конденсированном состоянии могут суще-
30
ствовать кроме характерных для газовой фазы промежуточных ча-
стиц и так называемые квазичастицы – элементарные возбуждения
совокупности взаимодействующих частиц.
Образующаяся в неравновесной системе промежуточная части-
ца имеет избыточную потенциальную энергию, что и определяет её
химическую активность. Подход к описанию взаимодействий проме-
жуточных частиц определяется соотношением скоростей термализа-
ции этих частиц и распада их возбуждённых состояний. Поскольку
время жизни возбуждённых электронных состояний молекул состав-
ляет в большинстве случаев 10-9- 10-10с, а их термализация происхо-
дит в конденсированной фазе за 10-12с, а в газовой фазе в зависимости
от давления за 10-11-10-8с, многие реакции нестабильных частиц мож-
но рассматривать с позиций обычной химической кинетики и термо-
динамики, полагая, что эти частицы находятся в частичном термиче-
ском равновесии со средой.
Молекулярные спектры гораздо сложнее и разнообразнее атом-
ных. Это обусловлено тем, что в молекулах имеются дополнитель-
ные степени свободы, и наряду с движением электронов вокруг
ядер атомов, образующих молекулу, происходят колебания самих
ядер относительно равновесного положения, а также вращение мо-
лекулы как целого. Ядра в молекуле образуют линейную, плоскую
или трёхмерную конфигурацию. Плоская и трёхмерная молеку-
лы, состоящие из N атомов, обладают 3N-6 колебательными и тре-
мя вращательными степенями свободы, а линейная – 3N-5 колеба-
тельными и двумя вращательными степенями свободы. Таким об-
разом, молекула кроме электронной энергии имеет колебательную
и вращательную внутренние энергии, а также новые системы уров-
ней. Вращательные спектры многоатомных молекул имеют сход-
ную структуру.
Молекулярные связи не являются жёсткими. В простейшем при-
ближении движение ядер двухатомной молекулы можно рассматривать
как колебания частиц с приведённой массой m относительно положения
равновесия в потенциальной яме с гармоническим потенциалом.
В молекуле одновременно происходят колебания и вращение, воз-
никает колебательно-вращательный спектр, в котором на колебатель-
ную частоту молекулы налагается «гребенка» вращательных линий.
31
В спектрах молекул наблюдаются несколько электронных пере-
ходов в близкой инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой обла-
стях (табл. 9).
Молекулярные спектры поглощения обусловлены электриче-
скими дипольными переходами. Электрический диполь – это сово-
купность двух точечных электрических зарядов, равных по величи-
не, противоположных по знаку и находящихся на некотором рассто-
янии друг от друга. Произведение положительного заряда на рас-
стояние между зарядами называется электрическим дипольным мо-
ментом. Чем больше дипольный момент, тем сильнее система мо-
жет поглощать и излучать электромагнитную энергию. У полярных
молекул, имеющих большой дипольный момент и сильно поглоща-
ющих на соответствующих частотах, наблюдаются колебательно-
вращательные спектры. С другой стороны, неполярные молекулы,
такие как Н2, О2 и N2, не имеют постоянного дипольного момента,
и, следовательно, не могут при вращении излучать или поглощать
электромагнитную энергию, поэтому у них отсутствуют вращатель-
ные спектры. К тому же колебания таких молекул столь симметрич-
ны, что не приводят к появлению дипольного момента. Этим обу-
словлено отсутствие у них инфракрасного колебательного спектра
в основном состоянии.
При возникновении индуцированного дипольного момента воз-
никают и вращательные спектры.
Поведение вещества в электрическом поле определяется основ-
ными электрическими характеристиками молекулы – постоянным
дипольным моментом и поляризуемостью. Дипольный момент озна-
чает несовпадение центров тяжести положительных и отрицатель-
ных зарядов в молекуле, т.е. электрическую ассиметрию молекулы.
Соответственно молекулы, имеющие центр симметрии, например,
Н2, лишены постоянного дипольного момента. Поляризуемостью ха-
рактеризуется способность электронной оболочки любой молекулы
смещаться под действием электрического поля, в результате чего в
молекуле создаётся индуцированный дипольный момент.
Электрические, оптические, магнитные и другие свойства моле-
кулы в конечном счёте связаны с волновыми функциями и энергия-
ми различных состояний молекул; через них выражаются и электри-
32
ческий дипольный момент, и магнитный момент, и поляризуемость,
и магнитная восприимчивость. Прямую информацию о состояниях
молекулы и вероятностях перехода между ними дают молекулярные
спектры. Общее число линий или полос в колебательном спектре мо-
лекулы зависит от её симметрии. Частоты колебаний, наблюдаемые в
спектрах, определяются, с одной стороны, массами атомов и их рас-
положением, с другой – динамикой межатомных взаимодействий.
Газы давно используются как активные среды различных газо-
вых лазеров. Активными частицами в них могут быть нейтральные
атомы (Не, Nе), устойчивые молекулы (N2), эксимерные молекулы
(Ar2, Kr2), ионы инертных газов (Ar2
+, Ar3
+, Kr2
+, Kr3
+, Ne2
+, Ne3
+). Ма-
лая плотность газов ограничивает плотность активных частиц вели-
чиной 1015-1016 см3, в связи с чем энергосъём с единичного объё-
ма газовой активной среды очень мал. Однако, для биологических
структур этого достаточно.
Активная среда лазеров состоит из инертного газа при атмосфер-
ном или несколько большем давлении с возможными малыми добав-
ками галогенсодержащих молекул (давление 10-2 атм).
Энергия верхнего уровня лазерного перехода (один из атомов Х*
возбуждён) имеет минимум, соответствующий образованию экси-
мерной молекулы.
В одних случаях активной средой являются исходные газы или
газовые смеси (например, Не-Nе, в которой активными частицами
служат атомы Nе, смеси СО2 с N2 и парами Н2О или Не, в которых ак-
тивными частицами являются молекулы СО2).
Эксимерные лазеры – это газовые лазеры, работающие на пере-
ходах между электронными уровнями эксимерных молекул (моле-
кул, существующих только в электронно-возбуждённом состоянии).
Нижний уровень лазерного перехода является т.н. «отталкиватель-
ным» (невозбуждённые атомы отталкиваются друг от друга и не об-
разуют молекулу).Сечение ‹σдез› для таких химически весьма инерт-
ных молекул, как СО, N2 и CF4, всегда на 1-2 порядка меньше, чем
для таких молекул, как O2, СO2 или СН4, обладающих заметной реак-
ционноспособностью.
Прямую информацию о состояниях молекул и вероятностях пе-
рехода между ними дают молекулярные атомные спектры.
33
Таблица 9
Энергетические и спектральные характеристики биологически
важных активных газов
Элемент Основные линии в атомном спектре
(длина волны), нм
Энергия
иониза-
ции, эВ
Н-водород 434 486,1 656,2 656,3 875,1 13,6
С-углерод 274,86 283,67 426,73 723,64 11,3
N-азот 399,5 436,0 500,5 567,9 747 1247 14,5
О-кислород 777,2 777,4 844,6 844,63 844,68 13,6
Общее число линий или полос в колебательном спектре молекулы
зависит от её симметрии. Частоты колебаний, наблюдаемые в спектрах,
определяются, с одной стороны, массами атомов и их расположением,
с другой – динамикой межатомных взаимодействий. Теория колебаний
многоатомных молекул соответственно опирается на теорию химиче-
ского строения и классическую механику связанных колебаний.
Необходимо учитывать, что в условиях длительного пребывания
под повышенным давлением биологический эффект газов резко воз-
растает. Инертные газы обладают высокой поверхностной активно-
стью (Кулешов В.И., Левшин И.В. и др., 2001).Это связано с возник-
новением индуцированного дипольного момента и, соответственно,
увеличением растворимости газов.
Газовые кластеры с кислородом, азотом, водородом попадают
внутрь клеток, взаимодействуя с митохондриями, микросомами и
другими органеллами клетки. При ГБО и при дыхании кислородно-
аргоновой смесью активизируется митохондриальное и микросо-
мальное окисление: ускоряется перенос электронов по цепи мито-
хондрии, яды экзогенного и эндогенного происхождения в микросо-
мах трансформируется в неядовитые соединения. В результате ак-
тивизируется синтез макроэргов и осуществляется дезинтоксикация
организма. На 20% увеличивается утилизация глюкозы.
Ускорение переноса электронов по цепи митохондрий и стиму-
ляции микросомального окисления приводит к увеличению в клет-
34
ках концентрации активированных форм кислорода и активных ра-
дикалов, играющих роль не только в биосинтетических и дезинток-
сикационных реакциях, но и в модификации мембран клетки в от-
вет на действие экстремальных раздражителей. Умеренно (дозиро-
ванно) активированное перекисное окисление липидов способству-
ет обновлению состава липидов мембран, модифицирует их функ-
цию (Пахомов В.И., 1990). Мембраны становятся более проницае-
мы для ионов биологически активных веществ и фармакологических
средств. Супероксиданион -радикал стимулирует синтез норадрена-
лина. Важна его роль при воспалении, иммунных реакциях и моди-
фикации действия интерферона. Супероксиданион-радикал поража-
ет бактерию или вирус совместно с биологически активными веще-
ствами. Его действие становится абсолютным для клостридий, не
имеющих антирадикальной защиты. Специфические функции фаго-
цитирующих клеток активируются с помощью внутриклеточных ок-
сигеназных радикалов.
Нарушение равновесного распределения энергии в результате по-
вышения давления и увеличении скорости движения молекул газа при-
водит к увеличению концентрации наиболее богатых энергий молекул.
При прекращении повышения давления система стремится к восстанов-
лению равновесной концентрации обогащенных энергией молекул, но
уже на новом уровне энергетических взаимоотношений молекул газа
под давлением. Энергия молекул под давлением всегда отличается от
энергетического состояния молекул газа в обычных условиях.
При повышении давления отчетливо проявляется выделение
энергии (повышается температура среды), распределяющейся меж-
ду молекулами газа. Суммарное количество выделяющейся энергии
равно энергии активации данной системы давлением.
Важно представлять, что энергия электронных возбуждений со-
ставляет основной процент всех биофизических реакций, а это очень
существенно для биологических систем.
Если скорость химических реакций определяется изменением
концентрации реагирующих веществ во времени, то скорость биофи-
зических реакций зависит от качественного состояния (состава) ме-
тастабильных реагентов на уровне слабых и сверхслабых взаимодей-
ствий и количественно, практически, не изменяется.
Скорость биофизических реакций зависит и от концентрации
метастабильных реагирующих веществ, и от давления, температуры,
электромагнитного воздействия и т.д. Каждая биофизическая реак-
ция может идти как в прямом, так и обратном направлении.
Реакция в прямом направлении происходит при увеличении
энергии электронных состояний реагирующих веществ (от 3,5 кал и
выше), в обратном – при уменьшении до уровня диссипативного из-
лучения (энтропийного излучения).
Метаболически инертные газы при различных величинах давле-
ния, концентрации и сочетания оказывают специфическое биологи-
ческое действие на живой организм. Они влияют не только на кине-
тику химических реакций, но и во многих случаях, строго законо-
мерно определяют и характер этих реакций (Павлов Б.Н., 1998; Куле-
шов В.И. с соавт., 2001).
Представление о полной инертности газов опровергается хотя
бы тем фактом, что эти газы растворяются в воде. Это предполага-
ет наличие сил взаимодействия между атомами газов и молекулами
воды. Молекулы воды, соединяясь водородной связью, образуют пу-
стоты, которые могут удерживать атомы любых газов. Соединение
с водой (или другими кларатами, кластерами) не относится к чис-
лу химических соединений, и их образование сопровождается толь-
ко внешним перераспределением электронов. Все реакции происхо-
дят за счет волновых форм взаимодействия.
36
2. Индивидуальные свойства двухатомных газов и СO2
2.1. Водород
Водород – первый элемент периодической системы элементов.
Атомная масса (молярная масса) – 1,00794 а.е.м. (г/моль), радиус ато-
ма – 79 пм, энергия ионизации – 1311,3 кДж/моль (эВ), электронная конфи-
гурация – Is1. Ковалентный радиус – 32 пм, радиус иона – 54 (-1 е) пм, элек-
троотрицательность (по Полингу) – 2,20. Степени окисления – 1, +1.
Водород существует в природе в виде нескольких изотопов: 1Н –
протий (Н), 2Н – дейтерий (D) и 3Н – тритий (Т). Катион (и ядро) са-
мого распространённого изотопа водорода 1Н – протон.
Относительная масса легкого изотопа водорода определена с
фантастической точностью: 1,007276470 (если принять массу изото-
па углерода 12С равной 12,0000000). Такая точность нужна для рас-
чета энергетических эффектов ядерных реакций, так как они сопро-
вождаются лишь незначительным изменением массы и приходится
эти массы измерять как можно точнее.
Простое вещество водород – Н2 – лёгкий бесцветный газ. Струк-
тура решётки – гексагональная, температура Дебая – 110,00 К. Моле-
кулярная масса 2,016. Молярный объём – 14,1 см3/моль. Плотность
водорода при 0 °С и 0 кгс/см2 = 0,0898 г/л. Для сравнения плотность
азота = 1,251 г/л, а плотность воздуха = 1,293 г/л. Плотность при
-253 °С – 0,0708 г/см3. Теплопроводность водорода – 0,1815 Вт/(м·К),
в 6,3 раза более высокая, чем у азота и даже чуть выше чем у гелия
на 16 %. Удельная теплоёмкость – 14,267 Дж/(К·моль). Температура
плавления – 14,01 К, теплота плавления – 0,117 кДж/моль, темпера-
тура кипения – 20,28 К, теплота испарения – 0,904 кДж/моль.
Характерно, что возбуждённый атомарный водород имеет инду-
цированный дипольный момент, величина которого достаточна для
образования его жидкого агрегатного состояния при нормальных ат-
мосферных условиях.
Водород растворяется в воде очень слабо – около 0,02 объёма на
объём воды. При этом растворимость водорода в воде (19,0 см3/л при
37 °С) в два раза больше, чем у гелия. Растворимость водорода в жи-
рах в 1,3 раза меньше, чем у азота при нормальном давлении.
37
Как отмечалось, магнитные свойства атомов или молекул зави-
сят от наличия неспаренных электронов: если в молекуле есть не-
спаренные электроны, то она парамагнитна, если нет – диамагнитна.
В ионе Н2
+ единственный электрон размещается по σсв орбита-
ли. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255 кДж/моль,
длиной связи – 0,106 нм. Молекулярный ион Н2 +парамагнитен. Если
принять, что кратность связи определяется количеством электрон-
ных пар, то кратность связи в Н2
+ равна ½. Записать процесс образо-
вания Н2
+можно следующим образом:
Н [1s’ ] + Н+ [1s0] → Н+
2 [(σсв1s)1].
Эта запись означает, что на σсв молекулярной орбитали, обра-
зованной из 1s атомной орбитали, находится один электрон. Моле-
кула обычного водорода содержит уже два электрона с противопо-
ложными спинами на σсв1s-орбитали: 2Н [1s1] → Н2 [(σсв1s)2]. Энер-
гия связи в Н2 больше, чем в Н+
2 – 435 кДж/моль, а длина связи
(0,074 нм) – меньше. В молекуле Н2 имеется одинарная связь, моле-
кула диамагнитна.
Известно, что атомы водорода стремятся объединиться в моле-
кулу. Это означает, что система, состоящая из молекул Н2, содержит
меньше энергии, чем система, состоящая из такого же числа атомов
Н, но не объединенных в молекулы. В молекулах Н2 связи образуют-
ся за счет неспаренных s-электронов атомов.
Взаимная ориентация спинов этих атомов оказывается решаю-
щим фактором при образовании молекулы водорода. Химическая
связь возникает только в том случае, когда коллективизируемые элек-
троны имеют противоположно направленные спины. При столкно-
вении атомов водорода с параллельными спинами электроны также
коллективизируются на некоторое время, но стабильных состояний
не возникает. Коллективизация в этом случае приводит к появлению
сил отталкивания независимо от расстояния между ядрами.
Дело в том, что взаимная ориентация спинов определяет, соглас-
но квантовой механике, характер движения электронов. При антипа-
раллельных спинах электроны проводят сравнительно большое вре-
мя между ядрами, так что средняя плотность отрицательного заря-
да оказывается достаточной для компенсации отталкивания ядер.
При параллельных спинах эта плотность мала и происходит оттал-
38
кивание. Электроны с одинаково ориентированными спинами не мо-
гут разом втиснуться в промежуток между ядрами. Межъядерное
пространство доступно только для электронов с противоположно
направленными спинами. Кроме одинакового конечного результата
здесь нет ничего общего.
Почему ориентация спинов так существенно влияет на движе-
ние электронов? Потому, что весь эффект чисто квантовый. Связы-
вающие состояния образует пара электронов, имеющих антипарал-
лельные спины. После того как молекула водорода образована, она
всегда будет отталкивать водородные атомы. Этим и объясняется на-
сыщение.
Этот факт имеет совершенно общее значение. Во внутренних це-
ликом заполненных оболочках электроны всегда образуют пары и не
участвуют в химической связи. Такой же характер имеют внешние
оболочки благородных газов, которые по этой причине в невозбуж-
денном состоянии совершенно не активны химически.
Число электронов, обладающих «свободными» спинами, а сле-
довательно и валентность атома, равна либо числу внешних электро-
нов, не входящих в замкнутые оболочки, либо же числу электронов,
недостающих до завершения оболочки, в зависимости от того, ка-
кое из этих чисел меньше. У возбужденных инертных газов внешние
электроны могут располагаться на разных подуровнях и становятся
способными к химическим взаимодействиям. Современная кванто-
вомеханическая теория химической связи учитывает частичную де-
локализацию не только p-, но и s-электронов, наблюдающуюся в лю-
бых молекулах. Это не нарушает аддитивности энергий молекул.
Таким образом, несмотря на ничтожную в макроскопических
масштабах величину, спин электрона определяет всю химию атомов.
У большинства газов коэффициент диффузии связан с диаме-
тром молекулы. Однако в случае легких газов (Не и Н2) отмечают-
ся аномально большие величины, обусловленные механическими эф-
фектами, которые связаны с параметром, представляющим соотно-
шение Бройлевской длины волны к молекулярному диаметру. Вели-
чина этого параметра меньше для Н2 по сравнению с Не, и коэффици-
ент диффузии для Н2 в органических жидкостях меньше,чем для Не,
несмотря на молекулярные массы.
39
Газообразный водород может существовать в двух формах (мо-
дификациях) – в виде орто- и пара- водорода, которые отличаются
ориентацией магнитных моментов ядер составляющих их атомов. В
молекуле ортоводорода (температура плавления – -259,20°С, темпе-
ратура кипения – -252,76 °С) ядерные спины направлены одинаково
(параллельны), а у параводорода (температура плавления – -259,32
°С, температура кипения – -252,89 °С) – противоположно друг другу
(антипараллельны).
У всех элементов есть аналоги, а у водорода – нет. Ядро этого
атома – элементарная частица, и это не может не сказываться на свой-
ствах атома. Любой атом, за исключением атома водорода, в обыч-
ных условиях не может лишиться всех электронов: у него остаётся
хотя бы ещё одна электронная оболочка и эта оболочка, несущая от-
рицательные заряды, экранирует ядра. А вот ион водорода – это «го-
лый», положительно заряженный протон.
Биологические эффекты. Токсического действия водорода на ор-
ганизм человека и животных не выявлено. Функциональные измене-
ния, связанные с повышенным парциальным давлением и наркотиче-
скими эффектами, обратимы и остаточных явлений и отдаленных от-
рицательных результатов не обнаружено.
Наркотический эффект водорода проявляется по-разному у раз-
личных видов животных, он значительно слабее выражен, чем у азо-
та, и начальные проявления у человека возникают при давлении боль-
ше 250 мм.в.ст. Сравнение физиологических эффектов водорода на
животных и человеке свидетельствует о большей выраженности этих
эффектов у мышей, а наркотическое действие водорода может значи-
тельно отличаться от азотного наркоза (Павлов Б.Н. с соавт., 2008).
Водород физиологически инертен, при высоких концентраци-
ях вызывает удушье. Наркотическое действие проявляется при очень
высоких давлениях.
Результаты экспериментов (Павлов Б.Н., 1998) показали, что ис-
пользование водорода в качестве газа-разбавителя при кратковре-
менных погружениях позволяет достичь давления 19,08 МПа (1900 м
глубины) без возникновения судорожных проявлений у крыс.
Считается, что в генезе наркотического действия индифферент-
ных газов ведущая роль принадлежит хорошей растворимости их в
40
жирах и липоидах, содержащихся в большом количестве в тканях го-
ловного и спинного мозга. Однако водород, например, имея коэффи-
циент растворимости в жирах больше, чем азот, в наркотическом от-
ношении значительно слабее его. Значит, причина в чем-то другом…
2.2. Кислород
Особенности строения молекулы О2: атмосферный кислород со-
стоит из двухатомных молекул. Межатомное расстояние в молеку-
ле кислорода – 0,12074 нм. Радиус нейтрального атома кислорода
0,066 нм. Конфигурация внешнего электронного слоя нейтрального
невозбужденного атома кислорода 2s2р4. Энергии последовательной
ионизации атома кислорода 13,61819 и 35,118 эВ, сродство к элек-
трону 1,467 эВ. Радиус иона О2– при разных координационных чис-
лах от 0,121 нм (координационное число 2) до 0,128 нм (координаци-
онное число 8). По шкале Полинга электроотрицательность кисло-
рода 3,5 (второе место среди неметаллов после фтора). В свободном
виде встречается в виде двух модификаций О2 («обычный» кисло-
род) и О3 (озон). О2 –газ без цвета и запаха. При нормальных услови-
ях плотность газа кислорода 1,42897 кг/м3. При 20°C растворимость
газа О2 – 3,1 мл на 100 мл воды. Со многими веществами кислород
вступает во взаимодействие без нагревания. При нагревании, даже
небольшом, химическая активность кислорода резко возрастает.
С азотом (N2) кислород реагирует или при высокой температуре
(около 1500-2000°C), или при пропускании через смесь азота и кис-
лорода электрического разряда. При этих условиях обратимо образу-
ется оксид азота (II): N2 + O2 = 2NO. В принципе, вероятно, такая ре-
акция возможна в полости ассоциата, кластера воды биологических
жидкостей. Этим можно бы было объяснить более сильный эффект
наркоза с 4% содержанием кислорода и 96% N2.
Как большинство других элементов, у атомов которых для до-
стройки внешней оболочки из 8 электронов не хватает 1-2 электро-
нов, кислород образует двухатомную молекулу. В этом процессе вы-
деляется много энергии (~490 кДж/моль) и, соответственно, столь-
ко же энергии необходимо затратить для обратного процесса диссо-
циации молекулы на атомы. Прочность связи О−О настолько высока,
что при 2300оС только 1% молекул кислорода диссоциирует на ато-
41
мы. Примечательно, что при образовании молекулы азота N2, проч-
ность связи N−N ещё выше (~710 кДж/моль). Молекулярный кисло-
род и озон могут существовать при нормальных условиях. В атоме
кислорода 8 электронов, при этом 2 электрона находятся на внутрен-
нем уровне, а 6 электронов – на внешнем. Т.е. два электрона остают-
ся неспаренными. Поэтому в химических реакциях кислород может
принимать от доноров до двух электронов, достраивая свою внеш-
нюю оболочку до 8 электронов и образуя избыточный отрицатель-
ный заряд. В соединениях проявляет степень окисления -2 и реже
-1.Это и обуславливает валентность кислорода. Кислород является
хорошим акцептором электронов и сильным окислителем. Присое-
динение электронов сопровождается освобождением довольно боль-
шого количества энергии. Из всех известных элементов только фтор
является более сильным окислителем, чем кислород.
Аэробный (с участием О2) обмен веществ возник позже анаэроб-
ного (без участия О2), но именно реакции биологического окисления,
более эффективные, чем древние энергетические процессы броже-
ния и гликолиза, снабжают живые организмы большей частью необ-
ходимой им энергии. Использование кислорода, обладающего высо-
ким окислительно-восстановительным потенциалом, в качестве ко-
нечного акцептора электронов в цепи дыхательных ферментов, при-
вело к возникновению биохимического механизма дыхания совре-
менного типа. Этот механизм и обеспечивает энергией аэробные ор-
ганизмы.
Кислород — основной биогенный элемент, входящий в состав
молекул всех важнейших веществ, обеспечивающих структуру и
функции клеток — белков, нуклеиновых кислот, углеводов, липидов,
а также множества низкомолекулярных соединений. В каждом рас-
тении или животном кислорода гораздо больше, чем любого другого
элемента (в среднем около 70%).
Длительное вдыхание воздуха, обогащенного кислородом, опас-
но для здоровья человека. Высокие концентрации кислорода вызыва-
ют в тканях образование свободных радикалов, нарушающих струк-
туру и функции биополимеров. Сходным действием на организм об-
ладают и ионизирующие излучения. Поэтому понижение содержа-
ния кислорода (гипоксия) в тканях и клетках при облучении организ-
42
ма ионизирующей радиацией обладает защитным действием — так
называемый кислородный эффект. Этот эффект используют в луче-
вой терапии: повышая содержание кислорода в опухоли и понижая
его содержание в окружающих тканях усиливают лучевое поражение
опухолевых клеток и уменьшают повреждение здоровых.
Поступает в организм и участвует в реакциях окисления молеку-
лярный кислород. Два неспаренных π-электрона, принадлежат одно-
временно двум атомам кислорода, входящим в молекулу. По своему
строению молекула кислорода напоминает свободный радикал, по-
вышенная химическая активность которого обусловлена состоянием
возбуждения молекулы. В отличие от свободных радикалов молеку-
ла кислорода характеризуется высокой стабильностью, т.е. возбуж-
дённое состояние молекулы кислорода является также и её основ-
ным состоянием!
В соответствующих условиях молекулярный кислород реагирует
практически с любым элементом, кроме благородных газов. Однако,
при комнатных условиях только наиболее активные элементы реаги-
руют с кислородом достаточно быстро. Вероятно, большинство реак-
ций протекает только после диссоциации кислорода на атомы, а дис-
социация происходит лишь при очень высоких температурах. Однако,
катализаторы, другие вещества или условия (давление, электрическое
поле) в реагирующей системе могут способствовать диссоциации O2.
В молекуле кислорода O2 в образовании химических связей при-
нимают участие по четыре 2р-электрона каждого атома; всего, следо-
вательно, на молекулярные орбитали (МО) должны перейти восемь
электронов. Шесть из них занимают три связывающие МО, а два раз-
мещаются на разрыхляющих молекулярных орбиталях πразр2р энерге-
тически равноценны, и электроны должны размещаться здесь в соот-
ветствии с правилом Хунда, которое сохраняет свою справедливость
и в приложении к молекулам. Поэтому каждая из орбиталей πразр2р
занимается одним электроном и притом так, что спины этих электро-
нов имеют одинаковое направление. Поляризуемость кислорода не-
велика, но больше чем инертных газов.
При образовании иона O2
+ из молекулы O2 удаляется электрон,
обладающий максимальной энергией, то есть находящийся на раз-
рыхляющей молекулярной орбитали πразр2р. Уменьшение числа раз-
43
рыхляющих электронов приводит к повышению кратности связи
(число связывающих электронов становится больше числа разрыхля-
ющих, уже не на четыре, а на пять) и, следовательно, к образованию
более прочной молекулы. Именно поэтому энергия диссоциации мо-
лекулярного иона O2+ выше, чем энергия диссоциации молекулы O2.
В молекуле O2 два электрона с параллельными спинами оказа-
лись на двух вырожденных (с одинаковой энергией) – разрыхляю-
щих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных элек-
тронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода,
которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого со-
стояния. Это делает молекулу O2 бирадикалом. Энергия атомнизации
кислорода намного меньше, чем азота.
Жидкий кислород – жидкость светло-голубого цвета, притягива-
емая магнитом, а твёрдый – кристаллы синего цвета с кубической
кристаллической решёткой. Во всех агрегатных состояниях кисло-
род парамагнитен. Именно магнитными свойствами кислород отли-
чается от всех прочих газообразных (при обычных условиях) элемен-
тов. Кислород превращается в жидкость при очень низких темпера-
турах – но у водорода, гелия, азота точки кипения и плавления лежат
ещё ниже. А вот другого парамагнетика среди газообразных элемен-
тов нет. Видимое проявление парамагнетизма – способность веще-
ства втягиваться в магнитное поле – объясняется тем, что у молекул
парамагнитных веществ есть собственный магнитный момент. Есть
он у молекул кислорода, но откуда он берется?
Выше мы отмечали, что внешняя электронная оболочка кислород-
ного атома состоит из шести электронов. Четыре из них – спаренные –
объединены в две пары, а два – «холостые». Спаренные электроны от-
личаются друг от друга лишь спином. Спин – это внутренний момент
количества движения частицы, имеющий квантовую природу. Именно
этими «моментами» определяются все магнитные свойства вещества
(диамагнетизм, парамагнетизм и т.д.). Физический носитель магнит-
ных свойств – не просто электрон, а именно неспаренный электрон,
потому, что спаренные электроны образуют устойчивую систему, не
имеющую собственного магнитного момента.
Способность молекул кислорода втягиваться в магнитное поле
показывает, что они обладают неспаренными электронами. На пер-
44
вый взгляд, в этом нет ничего удивительного: давно установлено, что
каждый атом кислорода имеет на внешний оболочке два неспарен-
ных электрона. Но могут ли они остаться неспаренными при объеди-
нении двух атомов кислорода в молекулу?
Каждая молекула O2 должна образовываться при помощи двух
ковалентных связей О==О. Но в этом случае на построение молекулы
были бы израсходованы все четыре неспаренных электрона. И тогда
у молекулы кислорода не могло бы быть парамагнитных свойств. Но
парамагнетизм молекулы кислорода – факт, многократно подтверж-
дённый в эксперименте.
Высказывалось предположение, что на образование двухатом-
ной молекулы каждый атом кислорода затрачивает лишь один неспа-
ренный электрон, а другой так и остаётся «холостым», и эти электро-
ны делают молекулу парамагнитной. Однако такое объяснение про-
тиворечит экспериментальным данным. Для разрыва одинарных свя-
зей в грамм-молекуле кислорода потребовалось бы около 50 килока-
лорий; в действительности же приходится тратить в два с лишним
раза больше энергии. Выходит, что в молекуле кислорода не может
быть ни двойной, ни одинарной связи. Тогда какая же она, эта связь?
Единого мнения на этот счёт до сих пор нет, многие детали стро-
ения молекулы кислорода ещё не полностью выяснены. Одно из объ-
яснений необычной связи между атомами в молекуле кислорода (бо-
лее простое, чем прочие) сводится к следующему. Атомы соедине-
ны одной одинарной связью, которую создают два неспаренных элек-
трона – по одному от каждого атома, и двумя особыми трёхэлектрон-
ными связями. Каждую такую связь устанавливает неспаренный
электрон одного атома и два спаренных – другого. Значит, неспарен-
ные электроны всё-таки расходуются полностью? Да, но в необыч-
ной трёхэлектронной связи неспаренный электрон так и останется
неспаренным, и два таких электрона – участники этих связей – со-
храняют собственные магнитные моменты и придают парамагнит-
ные свойства молекуле кислорода.
Есть другое, более распространённое сейчас объяснение свойств
кислородной молекулы с помощью выдвинутого квантовой химией
метода молекулярных орбит. Однако, это объяснение слишком слож-
но, чтобы говорить о нём в этой работе.
45
При внедрении молекул кислорода в пустоты воды биологиче-
ских жидкостей, его собственный магнитный момент усиливается,
он еще более возрастает. Не в этом ли причина токсического дей-
ствия кислорода? И в этом тоже.
Для развития активной реакции кислорода с большинством про-
стых и сложных веществ нужно нагревание – чтобы преодолеть по-
тенциальный барьер, препятствующий химическому процессу. Энер-
гетическая «добавка» (энергия активации) в разных реакциях нуж-
на разная. Однако, есть вещества, например, окись азота, соединения
одновалентной меди и, к счастью, гемоглобин крови, способные реа-
гировать с кислородом и при комнатной температуре. Это очень важ-
ный момент, и возможные реакции в полости кластера молекул воды
биологических жидкостей мы рассмотрим дальше.
При спусках водолазов и дайверов под воду, или в барокамере, с
использованием для дыхания воздуха, на организм водолаза помимо
повышенного парциального давления азота действует также повы-
шенное парциальное давление кислорода. Ежеминутно через альве-
олы при дыхании воздухом проходит 250-350 мл кислорода в состоя-
нии покоя и до 4500-5000 мл во время работы.
В период водолазного спуска поступление кислорода в организм
происходит, как и в обычных условиях, с помощью оксигемоглобина
эритроцитов, а также дополнительно за счёт значительно более интен-
сивного физического растворения кислорода в плазме крови. Таким
образом, дополнительное поступление кислорода в организм в гипер-
барических условиях происходит так же, как и перенос кровью азота.
Однако главным и весьма существенным отличием динамики распре-
деления кислорода в организме является тот факт, что кислород посто-
янно потребляется в клетках организма и обратно из них в кровь не
поступает (исключение из этого правила возможно в условиях сниже-
ния давления). Однако, это не совсем так. Даже теоретически можно
рассчитать возможность возникновения декомпрессионной болезни от
пересыщения кислородом. Другое дело ее течение…
Кислород при повышенном давлении оказывает не только реф-
лекторное, но и прямое угнетающее влияние на дыхательный центр.
При этом изменяются показатели внешнего дыхания (дыхание ста-
новится более редким и глубоким, снижается лёгочная вентиляция),
46
кровообращение (уряжается пульс, сужаются сосуды, повышает-
ся их периферическое сопротивление, уменьшается скорость крово-
тока, происходит депонирование крови в различных органах) и си-
стема крови (увеличивается количество эритроцитов, уменьшается
содержание лимфоцитов). Эту реакцию следует рассматривать как
приспособительную, компенсаторную, направленную на то, чтобы
уменьшить избыточное растворение в организме кислорода (лучше
говорить о внедрении O2 в полости воды).
Таким образом, дыхание чистым кислородом или газовыми сме-
сями с повышенным парциальным давлением кислорода приводит
к увеличению его напряжения в артериальной крови за счёт пол-
ного насыщения гемоглобина кислородом и избыточного растворе-
ния в плазме. Гипербарическая оксигенация увеличивает артериаль-
ное давление кислорода в жидких средах организма (плазме, лимфе,
межтканевой жидкости и др.). Следовательно, происходит увеличе-
ние их кислородной ёмкости и повышение диффузии кислорода во-
обще и в гипоксические участки тканей в частности. Регулируя дав-
ление кислорода во вдыхаемой газовой смеси, можно дозировано по-
высить его сосредоточение во внутренних средах организма. Повы-
шение альвеолярного давления приводит к резкому увеличению ко-
личества растворённого в плазме кислорода. Его подъём совершает-
ся соразмерно увеличению давления в барокамере и практически не
ограничен. А вот количество связанного кислорода с гемоглобином
ограничено – именно количеством гемоглобина (эритроцитов).
В обычных условиях кислород, растворённый в плазме, в коли-
чественном отношении не располагает большой энергетической ро-
лью. Жизнедеятельность организма обеспечивается кислородом, пе-
реносимым гемоглобином. Концентрация кислорода, растворённого
в плазме крови, прямо пропорциональна рO2 в альвеолах. Рост давле-
ния вдыхаемого кислорода на 1 ата влечёт за собой добавочное рас-
творение в 100 мл крови около 2,3 мл кислорода. Дыхание кислоро-
дом под давлением 3 ата приводит к дополнительному растворению
в крови приблизительно 6 об % кислорода, что отвечает стандартно-
му потреблению кислорода организмом в покое – его артериовеноз-
ной разнице по кислороду. Оксигемоглобин при этом практически не
диссоциирует, благодаря этому при давлении кислорода 3 ата боль-
47
шинство тканей (исключение представляет только миокард) будут
полностью удовлетворять свою надобность в кислороде лишь за счёт
его физически растворённой фракции. На этом и базируется терапев-
тическая ценность гипербарической оксигенации. Выше мы отме-
чали, что физически внедренный в полости ассоциатов воды биоло-
гической жидкости молекулярный кислород увеличивает свой соб-
ственный магнитный момент. Значит, токсическими свойствами об-
ладает только внедренный в полости воды кислород.
Молекулярный кислород – активный участник многих химических и
биохимических реакций, процессов горения, гниения и окисления. Мно-
гие химические, фотохимические, фотофизические и биохимические ре-
акции начинаются с образования промежуточного или столкновительно-
го комплекса. Образование таких комплексов модифицирует электрон-
ную структуру и распределение спиновой плотности на атомах кисло-
рода и окисляемой частицы. Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ)
осуществляет дополнительную связь между спиновыми свойствами и
распределением электронной плотности в молекулярном кислороде, вли-
яя на его спектральные свойства и реакционную способность.
Под активной формой кислорода исследователи понимают:
- супероксид-ион O2;
- молекулярный ион O2;
- синглетный кислород O2;
- кислород O2Х с удлинённой связью О – кислород в смешанном
спиновом состоянии, возникающем вследствие обменного смешива-
ния ионных или других спиновых состояний в межмолекулярных си-
стемах, содержащих кислород (Кобзев Г.И., 2006).
Мы придерживаемся термина «активный кислород», предложен-
ного Г.И. Кобзевым (2006). Активный кислород – это определённое
метастабильное или относительно устойчивое состояние молекулы
O2, в котором она способна вступать в химические реакции, обла-
дая специфическими электронными, зарядовыми и спиновыми (маг-
нитными) свойствами. В результате межмолекулярных процессов
это состояние может индуцироваться и изменяться в зависимости от
свойств окружения кислорода и термодинамических условий.
Под термином «активация кислорода» в данной работе понима-
ется индуцирование метастабильного состояния молекулы кислоро-
48
да в межмолекулярных комплексах со специфическими зарядовы-
ми и спиновыми характеристиками, в которых прочность 0=0 свя-
зи ослаблена, вероятность радиационных триплет-синглетных (Т-S)
переходов в кислороде ускорена, а на атомах кислорода отмечается
спин-поляризации и уменьшение суммарной спиновой плотности.
Каждый вид активации молекулярного кислорода может быть объяс-
нен несколькими механизмами, обуславливающими характер его фи-
зического и химического взаимодействия.
Одна из активных форм молекулярного кислорода есть синглет-
ный кислород. Состояния синглетного кислорода обладают уникаль-
ной электронной конфигурацией, определяющей химию кислорода
и множество фотофизических взаимодействий. Межмолекулярные
комплексы возбуждённого кислорода и их свойства – малоизучен-
ная область теоретической химии. В таких комплексах наиболее ярко
проявляются спиновые эффекты.
Рассматривая генерацию синглетного кислорода в различных
средах как один из видов активации молекулярного кислорода, необ-
ходимо решить проблему снятия спинового запрета в процессе пере-
хода аАg – ХЕg. Механизмы генерации и дезактивации синглетного
кислорода под влиянием внешних факторов во многих случаях иден-
тичны, поэтому, рассматривая процессы деградации первого возбуж-
дённого состояния аАg, можно выявить условия, способствующие
определённому виду активации молекулярного кислорода.
Исследования электронных и спиновых эффектов в межмолеку-
лярных кислородных комплексах, определяющих активацию моле-
кулярного кислорода, проведены в работах Кобзева Г.И. (1939-2006).
Синглетный кислород – общее название для двух метастабиль-
ных состояний молекулярного кислорода с более высокой энергией,
чем в основном, триплетном состоянии. Квантовая механика пред-
сказывает, что конфигурация с неподелённой электронной парой об-
ладает более высокой энергией, чем основное триплетное состояние.
Энергетическая разница между самой низкой энергией O2 в синглет-
ном состоянии и наименьшей энергией триплетного состояния со-
ставляет около 11400 кельвин (Тe (α1Δg ←X3Σg- ) = 7918,1 см-1), или
0,98 эВ. Такая энергия и даже выше возможна внутри полости водно-
го ассоциата.
49
Молекулярный кислород отличается от большинства молекул
наличием триплетного основного состояния, O2(Х3Σg-). Теория мо-
лекулярных орбиталей предсказывает три низколежащих электрон-
ные состояния, котороые отличаются только спином и занятостью
вырожденных разрыхляющих πg – орбиталей. Состояния O2(α1Δg) и
O2(α'1Δ'g) – вырождены. Состояние O2(b1Σg+) – очень короткоживу-
щее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбуждённое
состояние O2(α1Δg). Поэтому обычно именно O2(α1Δg) называют син-
глетным кислородом.
Разница энергий между основным состоянием и синглетным
кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соот-
ветствует переходу в близком ИК диапазоне (около 1270 нм). В изо-
лированной молекуле переход запрещён по правилам отбора: спину,
симметрии и по чётности. Поэтому прямое возбуждение кислорода в
основном состоянии светом для образования синглетного кислорода
крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный
кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полу-
распада состояния при нормальных условиях – 72 минуты). Взаимо-
действия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до ми-
кросекунд или даже до наносекунд.
Химия синглетного кислорода отличается от химии кислорода в
основном состоянии. В биологии млекопитающих синглетный кисло-
род рассматривают как одну из особых форм активного кислорода. Ве-
роятность образования синглетного кислорода в полостях ассоциатов
и кластерах из молекул воды биологических жидкостей весьма высока.
Наиболее интригующими оказались недавние заключения евро-
пейских исследователей о том, что молекулы синглетного кислорода
могут оказаться важнейшими регуляторами клеточной жизнедеятель-
ности, существенно определяющими механизм инициации апоптоза.
Отравление кислородом представляет собой патологическое со-
стояние организма, развивающееся в результате воздействия на него
повышенного парциального давления кислорода и проявляющееся в
нарушении функций центральной нервной системы, эндокринной,
дыхательной и сердечно-сосудистой систем. Отравление кислородом
может проявляться в судорожной, лёгочной или сосудистой форме.
На это способен только внедрённый в ассоциаты воды кислород.
50
Сам молекулярный кислород, в основном, не вступает в прямые
неферментативные реакции с большинством органических соедине-
ний. Однако он образует высокоактивные промежуточные метаболи-
ты. Активные метаболиты кислорода (АМК) образуются в организме
и клетке при одноэлектронном восстановлении молекулярного кис-
лорода до воды. Особенность АМК – это их высокая реакционная
способность.
Активные кислородные метаболиты могут действовать как вто-
ричные клеточные мессенджеры, участвуя в метаболизме арахидоно-
вой кислоты, простогландинов. Процесс фагоцитоза протекает с уча-
стием радикалов кислорода и оксида азота.
Свободные радикалы кислорода участвуют в ряде патофизиологи-
ческих процессов. Они могут выступать в качестве посредников при
канцерогенезе и других различных болезнях человека, например, ише-
мия, инсульт, бронхиальная астма, атеросклероз, а также вызывать по-
вреждения ДНК, инактивировать ферменты и гормоны, влиять на де-
струкцию мембран и в конечном итоге, вызывать гибель клетки. Как
показано в последнее время, преждевременное старение и гибель кле-
ток могут быть связаны с окислительным повреждением теломерных
участков хромосом. Именно с образованием широкого спектра актив-
ных кислородных метаболитов связывают механизмы токсичности
кислорода в чистом виде или при повышенном давлении. Это таки
пререгатива
К АМК относится – гидроксильный (ОН*), алкоксильный (RO*),
пероксильный (ROO*), супероксидный анион-радикал (O2), а так-
же синглетный кислород (·O2), который по сути не является свобод-
ным радикалом. Пять возможных видов АМК образуются в результа-
те последовательного присоединения электронов к молекуле кисло-
рода (Павлов Б.Н., 2008).
Степень реактивности разных форм кислорода различна и зави-
сит не только от химической природы радикала, но и от характера сре-
ды. Наиболее активной формой считают гидроксильный радикал, за
ним следует протонизированная форма супероксид – аниона (ОН*),
который при физиологических значениях рН образуется в ограничен-
ных количествах. Супероксид – анион малоактивен в водных раство-
рах, но эффективно окисляет липидные слои клеточных мембран. В
51
некоторых ситуациях in vitro пероксильный радикал оказывается бо-
лее мощным деструктором белковых полимеров, чем гидроксил и су-
пероксид. Радикалы и ионы группы АМК чрезвычайно нестабильны.
Для образования АМК кислород должен быть активирован. Та-
кая активация возникает тремя путями. Первый – фотодинамиче-
ский, который заканчивается образованием синглетного кислорода.
Второй – сопровождается формированием супероксид – аниона и
гидроксильного радикала. Третий – в полости ассоциата при взаи-
модействии отдельной молекулы Н2О и активированного кислоро-
да. Процесс радикалообразования усиливается в присутствии ме-
таллов переменной валентности, таких как железо, медь, и специ-
фических ферментов – моно оксигеназ и других оксидаз.
Впервые способность кислорода вызывать мутации была обна-
ружена на Trichonympha после их выращивания в среде, содержащей
80% кислорода. Позднее в многочисленных исследованиях было по-
казано, что генотоксический, эмбриотоксический, тератогенный и ле-
тальный эффекты кислорода на живые организмы различного уровня
организации проявляются как при нормобарической гипероксии, так
и при нормоксическом повышении давления. При этом оказалось,
что давление (до 5 атмосфер) само по себе не является мутагенным
фактором. Какие же формы кислорода являются генотоксическими?
Как мы упоминали выше, кислород обладает свойствами па-
рамагнетизма и этим отличается от всех прочих газообразных (при
обычных условиях) элементов. Магнитный момент молекулы кисло-
рода довольно велик и равен 2 магнетонам Бора. Сент-Дьердьи на
этом основании объясняет факт относительной независимости ско-
рости реакции между кислородом и цитохромоксидазой от концен-
трации кислорода. Он рассчитал, что радиус магнитного поля моле-
кулы кислорода, в пределах которого он эффективно снижает энер-
гию активации, достигает 100х. Так как диаметр молекулы кислоро-
да составляет около 4А, то даже при очень низкой концентрации кис-
лорода в среде магнитные поля его молекул будут перекрывать друг
друга и обеспечивать высокую скорость соответствующих реакций.
В этом плане интересно присутствие аргона. Какие взаимодействия
происходят при этом? На эти вопросы ответит форма кислорода вне-
дряющаяся в кластерные структуры воды биологических жидкостей.
52
2.3. Азот.
Означает «безжизненный». Несмотря на название, азот крайне не-
обходим для всех живых существ. Азот (химический символ –N) – хи-
мический элемент V группы главной подгруппы 2-го периода пери-
одической системы Д.И. Менделеева, атомный номер 7, атомная мас-
са 14,0067. Магнитный момент изотопов IN14 = IN15 = 0,5. Радиус атома
-92 пм, ковалентный радиус – 75 пм, энергия ионизации (первый элек-
трон)-1401,5 (14,53) кДж/моль (эВ). Электроотрицательность (по По-
лингу) – 3,04. Структура кристаллической решётки – гексагональная.
Азот в свободном состоянии существует в форме двухатомных
молекул N2, электронная конфигурация которых описывается форму-
лой σs2σs*2πx, y4σz2, что соответствует тройной связи между мо-
лекулами азота N≡N (длина связи N≡N равное 0,1095 нм). Обычно
связи такой кратности малоустойчивы, а у азота явная аномалия: его
тройная связь образует самую стабильную из всех известных двух-
атомных молекул. Нужно приложить колоссальные усилия, чтобы
разрушить эту связь, то есть, диссоциация молекул азота при нор-
мальных условиях практически не происходит (равновесие практи-
чески полностью сдвинуто влево).
Молекула азота неполярна и слабо поляризуется, силы взаимо-
действия между молекулами очень слабые, поэтому в обычных усло-
виях азот газообразен и представляет собой бесцветный, нетоксич-
ный газ без запаха и вкуса, с молекулярной массой 28,016. Плотность
равна 1,2505 г/л, плотность по отношению к воздуху – 0,9673, удель-
ная теплоёмкость – 1,042 (N-N) Дж/(К·моль), теплопроводность –
0,026 Вт/(м·К), температура плавления – 63,29 К, теплота плавле-
ния – (N2) 0,720 кДж/моль, температура кипения – 77,4 К, теплота ис-
парения – (N2)5,57 кДж/моль, молярный объём – 17,3 см3/моль.
Основное (невозбуждённое) электронное состояние 2s22р3 реа-
лизуется в молекуле азота (:N≡N:), где тройная связь образована за
счёт трёх неспаренных 2р-электронов каждого из атомов азота. В
этом случае неподелённая электронная пара каждого атома азота на-
ходится на 2s-орбитали. Подвижность этих пар и π-электронов крат-
кой связи мала, поэтому молекулярный азот химически инертен.
Спаренные электроны полностью заполненных подуровней мо-
гут распариваться в пределах уровня. При этом затрачивается мень-
53
шее количество энергии. Тройная ковалентная связь в молекуле N2
совершенно уникальна. С позиций метода валентных связей строе-
ние молекулы N2 может быть представлено, как находящиеся в энер-
гетических ячейках 2р-подуровня шесть неспаренных электронов
двух атомов азота образуют три электронных дуплета, т.е. три оди-
нарные ковалентные связи.
Растворённый молекулярный азот (N2) – наиболее постоянный
газ в природных водах. В высшей степени химически устойчивый,
и биологически трудно усвояемый азот, будучи занесён в глубинные
слои океана или подземные воды, меняется главным образом лишь
под влиянием физических условий (температура и давление). Рас-
творённый в поверхностных водах азот имеет преимущественно воз-
душное происхождение. Наряду с этим в природе широко распро-
странён азот биогенного происхождения, возникающий в результа-
те денитрификации.
В земных условиях жидкости и ткани организма человека насыще-
ны азотом, кислородом, диоксидом углерода и в меньшей степени дру-
гими газами. При нормальном атмосферном давлении во всех тканях
организма человека со средней массой тела (70 кг) содержится около
1000 см3 (1 л) растворённого азота. При повышении окружающего дав-
ления воздуха в лёгких возрастает парциальное давление азота, кото-
рый дополнительно насыщает жидкие среды и ткани организма.
Величины парциальных давлений азота и кислорода в сжатом
воздухе на различных глубинах (при различных величинах повышен-
ного давления в барокамере) приведены в табл. 10.
Аргон по силе наркотического действия на человека в два раза
превосходит азот воздуха, а криптон – в 5-6 раз.
В высоких слоях атмосферы происходит фотохимическая диссо-
циация молекул N2.
После растворения (внедрения) в водных структурах биологиче-
ских жидкостей, создания кластеров (N2)8(H2O)46, (N2)16(H2O)136, азот
находится в биофизической фазе. При понижении давления азот из
пересыщенных тканей организма переходит в пузырьки кровяного
русла. В этой физической фазе азот опять в основном состоянии и
инертен (лишается дипольного момента), реакций не вызывает, од-
нако создаёт условия для возникновения декомпрессионной болезни.
54
Таблица 10
Парциальные давления азота и кислорода в сжатом воздухе
на различных глубинах (при различных величинах повышенного
давления в барокамере)
Глубина спуска
под воду (м)
Избыточное давление
в барокамере (кгс/м2)
Парциальное давление в воздухе (кг/см2)
азота кислорода
0 0,0 0,79 0,21
10 1,0 1,58 0,42
20 2,0 2,37 0,63
30 3,0 3,16 0,84
40 4,0 3,95 1,05
50 5,0 4,74 1,26
60 6,0 5,53 1,47
70 7,0 6,32 1,68
80 8,0 7,11 1,89
- 9,0 7,90 2,10
- 10,0 8,69 2,31
Характерно, что жировая ткань при повышенном давлении до-
полнительно насыщается водой, в которой сатурирован азот (Несси-
рио Б.А., 2002; Мясников А.П., Мясников А.А., 2006).
Вероятно, в биофизической фазе азота внутри кластера может
происходить ослабление одной из трёх связей, поляризация молеку-
лы, мгновенные взаимодействия с кислородом с образованием окси-
дов азота, возникновения индуцированного дипольного момента и др.
Вдыхаемый азот, парциальное давление которого превышает его на-
пряжение в тканях, поступает в лёгкие, диффундирует через стенки аль-
веол, растворяется в артериальной крови, транспортируется кровью к
тканям и через капиллярную стенку диффундирует в ткань. Освобож-
дённая от избыточного растворённого азота кровь по венозной систе-
ме возвращается в лёгкие, где вновь насыщается азотом. Весь процесс
насыщения идёт путём диффузии азота из зоны более высокого парци-
ального давления в лёгких в зону более низкого напряжения в тканях. С
каждым новым кругооборотом крови ткани сильнее насыщаются азо-
55
том, и постепенно их насыщение становится равным парциальному дав-
лению азота во вдыхаемом воздухе (табл.11).
Таблица 11
Зависимость наркотической активности газов
от их коэффициентов растворимости
Молекулярная
масса
Плотность
При 0оС и 0 кгс/см
Растворимость
Отношение раств-ти
в масле к раств-ти
в воде
Наркотическая
активность
Относит.
Наркотическая
активность
в воде. при
37оС, и 0оС
см3 /л
в оливк масле
при 0оС см/л
H2 2,016 0,0898 19,0 57 3 0,15 4,26 min
He 4,003 0,1785 9,5 17 1,7 0,012 3,58
Ne 20,18 0,9004 10,9 22 2,1 0,8 1,83
N2 28,02 1,2506 14,1 76 5,39 - 1,0
Ar 39,95 1,7840 29,3 150 5,12 1,4 0,43
Kr 83,70 3,7080 49,2 490 9,96 4,2 0,14
Xe 131,3 5,8510 85,0 1700 20,0 16,0 0,039 max
Растворение азота, иначе называемое процессом насыщения, бу-
дет происходить до тех пор, пока не установится динамическое рав-
новесие между парциальным давлением азота в альвеолярном возду-
хе и его напряжении в растворённом состоянии в тканях организма.
Процесс насыщения протекает по физическим законам растворения
газа в жидкости. Он зависит от коэффициента растворимости газа в
жидкости, скорости диффузии, разности (или отношения) между ве-
личиной парциального давления этого газа в газовой среде над жид-
костью и напряжением его в растворе, а также от условий контакта
газа с жидкостью. Процесс насыщения организма азотом, как и об-
ратный процесс рассыщения, весьма продолжителен. Считается, что
сроки полного насыщения организма могут достигать 2-3 сут (Пав-
лов Б.Н., 2008).
56
Биологическая роль. Азот является элементом, необходимым для
существования животных и растений, он входит в состав белков (16-
18% по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов,
хлорофилла, гемоглобина и др. Катализаторы жизненных процессов –
ферменты, и все они, равно как и большинство гормонов и витаминов,
содержат азот.
Исследователи описывают азот как физиологически инертный газ.
Это не значит, что азот полностью инертен (азот принимает участие во
многих химических реакциях), но в химических реакциях нашего орга-
низма он участие не принимает. Вдыхаемый нами азот не участвует ни в
одной из реакций синтеза протеинов или ферментов (в образовании этих
соединений принимает участие азот, получаемый с пищей).
Биологические эффекты. Биологические эффекты азота при ды-
хании проявляются при повышенном давлении, связаны с увеличе-
нием парциального давления азота. Наркотические эффекты, кото-
рые возникают при увеличении парциального давления азота, начи-
нающиеся с эйфории, а затем и общей анестезии – это и есть «наркоз,
вызываемый индифферентным газом азотом».
То, что азот физиологически инертен, не значит, что он не оказы-
вает никакого воздействия на организм. К примеру, если азот раство-
ряется в тканях во время погружения, а затем очень быстро выходит
из растворённого состояния во время всплытия, он может образовы-
вать пузырьки и вызывать декомпрессионную болезнь. Будучи рас-
творённым в тканях мозга азот, может оказывать наркотическое дей-
ствие. Наркоз, возникающий во время дайвинга, похож по своим про-
явлениям на действие другого газа – оксида азота. Оксид азота (также
известный, как «веселящий газ») широко используемый в медици-
не (особенно в стоматологии) анестетик. Его наркотическое действие
ярко выражено даже при атмосферном давлении. В больших концен-
трациях оксид азота вызывает эйфорию, опьянение и быструю поте-
рю сознания. Выраженность этих эффектов зависит от давления. При
увеличении давления в два раза эффект также удваивается.
Наркотический потенциал газа примерно пропорционален его
растворимости в липидах (жирах). Используя эту зависимость, мож-
но проследить, что азот оказывает в пять раз более сильное нарко-
тическое действие, чем гелий. При этом, углекислый газ обладает в
57
20 раз большим наркотическим потенциалом, чем азот. Присутствие
кислорода повышает наркотический потенциал азота в 1,6 раз. Одна-
ко, исследования на людях показали, что степень выраженности нар-
коза нельзя рассчитывать только с помощью этого метода.
Кислород обладает особенными свойствами в формировании га-
зового наркоза. Тесты, проведённые при глубоких погружениях (91
метр), показали, что смесь из 4% кислорода и 96% азота имеет более
высокий наркотический потенциал, чем воздух. Это весьма необыч-
но, поскольку кислород лучше растворяется в липидах, чем азот. Тем
не менее, другие исследования показывают, что увеличение рO2 в со-
четании с азотом действительно усиливает наркотическое действие.
Большинство исследователей объясняют это кажущееся противоре-
чие тем, что в процессе формирования наркоза между азотом и кис-
лородом возникает какая-то неизвестная на настоящий момент реак-
ция. Влияние кислорода на возникновение наркоза очевидно (поэто-
му мы рассматриваем воздух и обогащённый нитрокс как смеси, вы-
зывающие наркоз). Его наркотический потенциал, по-видимому, свя-
зан не только с растворимостью в липидах. Это вновь указывает на
наличие в механизмах наркоза объединяющего фактора – молекул
воды биологических жидкостей и других особенностей.
Оксид азота (I) – (оксид диазота, закись азота, веселящий газ, сое-
динение с химической формулой N2O. При нормальной температуре это
бесцветный негорючий газ тяжелее воздуха (относительная плотность
1,527), с приятным сладковатым запахом и привкусом. Молярная часа –
44,0128 г/моль. Температура плавления – -90,86оС (182,29 К), темпера-
тура кипения – -88,48оС (184,67 К). Растворим в воде (0,6 объёма N2О в
1 объёме воды при 25оС). При 0оС и давлении 30 атм, а также при обыч-
ной температуре и давлении 40 атм сгущается в бесцветную жидкость.
Из 1 кг жидкой закиси азота образуется 500 л газа. Не воспламеняется,
но поддерживает горение. Смеси с эфиром, циклопропаном, хлорэти-
лом в определённых концентрациях взрывоопасны.
Биологическое действие. Малые концентрации закиси азота вызы-
вают чувство опьянения и лёгкую сонливость. При вдыхании чистого
газа быстро развиваются наркотическое состояние и асфиксия. В смеси
с кислородом при правильном дозировании вызывает наркоз без предва-
рительного возбуждения и побочных явлений. Закись азота не вызыва-
58
ет раздражения дыхательных путей. В организме она почти не изменя-
ется, с гемоглобином не связывается; находится в растворённом состоя-
нии в плазме. После прекращения вдыхания выделяется (полностью че-
рез 10-15 мин.) через дыхательные пути в неизменном виде.
В медицине используется как средство для ингаляционного нарко-
за, в основном в сочетании с другими препаратами (из-за недостаточ-
но сильного обезболивающего действия). В то же время это соединение
можно назвать одним из самых безопасных средств для наркоза, так как
после его применения почти не бывает осложнений (табл.12).
Таблица 12
Характеристика закиси азота (по Шписману и др., 2002)
Показатель N2O
МАК 105%
Наркотическая сила 1,0
Костный мозг Аплазин
Периферическая кровь Анемия, лейкопения.
Агронулоцитоз
Эмбриотоксическое действие +
Тератогенный эффект +
Прямое влияние на обмен веществ Нарушает синтез ДНК
Инактивирует вит. В12
Кровоток в мозге снижает
в сердце снижает
в почках снижает
2.4. Углекислый газ
СO2 – (углекислота, двуокись углерода, диоксид углерода, уголь-
ный ангидрид) в зависимости от давления и температуры может су-
ществовать в виде газа, жидкости, твёрдого тела (сухого льда), а так-
же сжатого газа и кристаллогидратов. СO2 – соединение углерода с
59
кислородом, конечный продукт окисления углерода. Относительная
масса по сравнению с воздухом – 1,529.
В природе СO2 находится в виде примеси к атмосферному воз-
духу в количестве 0,03% объёма. Он обладает наркотическим удуша-
ющим действием. При содержании диоксида углерода в воздухе в
количестве свыше 4% происходит раздражение дыхательных путей,
шум в ушах, головокружение, головная боль.
В молекуле СO2 атом углерода находится в возбуждённом со-
стоянии. Две его гибридные орбитали образуют две σ-связи с двумя
р-орбиталями атома кислорода. У каждого атома кислорода образует-
ся по одному не спаренному р-электрону, которые образуют π-связи
с двумя р-электронами атома углерода. Молекулы диоксида углерода
довольнотаки устойчивы.
Газообразный диоксид углерода представляет собой тяжёлый газ
без вкуса, цвета и запаха. Плотность его равна ρrо = 13,797 кг/м3. Он
тяжелее воздуха в полтора раза. Сам не горюч и не поддерживает го-
рения, так как снижает концентрацию паров других горючих веществ
в сфере горения.
Молекулярная масса СO2 равна 44,011. Молекула диоксида угле-
рода имеет симметричную форму О=С=О с расстоянием С=О рав-
ным 1,162 А. Химические связи между атомами молекулы ковалент-
ны и полярны. Дипольный момент равен нулю. Инертен.
При атмосферном давлении и комнатной температуре диок-
сид углерода существует только в виде газа. Под действием давле-
ния в области температур от -56,6 до 31,1оС он легко сжижается. При
охлаждении до температуры ниже тройной точки или дросселирова-
нии в области выше линии плавления он трансформируется в твёр-
дую снегообразную массу.
При определённых термодинамических условиях в результате
взаимодействия диоксида углерода в газообразном состоянии с водой
образуются кристаллогидраты в виде влажной снегообразной массы.
В водном растворе имеет слегка кисловатый вкус вследствие обра-
зования угольной кислоты (довольно агрессивного соединения). Сам га-
зообразный диоксид углерода практически инертен и при концентрации
в атмосфере выше 2% препятствует дыханию бактерий, плесеней и дру-
гих микроорганизмов, что и обуславливает его стерилизующий эффект.
60
Газообразный диоксид углерода хорошо растворяется в жидкостях. При
этом с понижением температуры растворимость его увеличивается.
Растворимость углекислого газа в воде выше всех газов, она при-
мерно в 70 раз выше растворимости кислорода и в 150 раз выше рас-
творимости азота при коэффициенте адсорбции углекислого газа во-
дой 12,8, что соответствует растворимости 87 мл газа в 100 мг воды.
Можно предположить, например, что СO2 каким-то образом встраи-
вается внутрь замкнутых кластеров воды и удерживается в них, как
это имеет место в кластерах инертных газов (Довгуша В.В., 2010).
Растворимость газов в воде различна и зависит как от внешних
факторов – температуры и давления, так и от природы самого газа и
его способности вступать в химическую и физическую реакции с во-
дой (как это происходит в случае с углекислым газом, который рас-
творяется в воде за счёт химической реакции с образованием уголь-
ной кислоты, в свою очередь диссоциирующей на ионы Н+ и НСО-3).
Молекула угольной кислоты имеет плоское, зигзагообразное
строение.
Центральный углеродный атом имеет sp2 – гибридизацию. Уголь-
ная кислота существует в водных растворах в состоянии равновесия
с гидратом диоксида углерода:
23 СO2·Н2О(р) Н2СО3(р), константа равновесия при 25оС
[Н2СО3]
Кр = ----------------- =1,70 · 10-3
[СО2·Н2О]
Скорость прямой реакции 0,039 с-1, обратной – 23 с-1.
В свою очередь растворённый гидрат диоксида углерода нахо-
дится в равновесии с газообразным диоксидом углерода:
СО2 · Н2О(р) СО2 ↑+ Н2О
Данное равновесие при повышении температуры сдвигается
вправо, а при повышении давления – влево. С другой стороны, толь-
61
ко до 1% СО2, находящегося в водном растворе, присутствует в нём в
виде Н2СО3. На это несоответствие обратили внимание многие иссле-
дователи. Поэтому только для удобства расчётов химических уравне-
ний, рКа и рН принято считать, что весь СО2 реагирует с водой.
С точки зрения химической кинетики процесс растворения
углекислого газа в воде достаточно сложен. Когда СО2 растворяет-
ся в воде, то устанавливается равновесие между угольной кислотой
Н2СО3, бикарбонатом НСО3
- и карбонатом СО3
-.
Баланс между углекислым газом, бикарбонатом и карбонатом за-
висит от рН: здесь действует принцип Ле Шателье – наличие в рас-
творе ионов водорода сдвигает щелочную реакцию среды и кислую
сторону (рН до 5,5). И наоборот, удаление протонов из системы сме-
щает равновесие реакции влево, когда углекислый газ восполняет-
ся из карбоната и бикарбоната. Таким образом, при низком значении
рН, в системе преобладает углекислый газ, и фактически ни бикарбо-
ната, ни карбоната не образуется, тогда как при нейтральном значе-
нии рН, бикарбонат доминирует над СО2 и Н2СО3. И только при вы-
соком рН, преобладает карбонат.
Закон Генри применим до тех пор, пока раствор остаётся разбав-
ленным, при более высоких концентрациях он не соблюдается. По-
мимо этого, считается, что вещество должно находиться в одинако-
вом молекулярном состоянии и в газе, и в растворе. Например, водо-
род, растворяясь в воде, остаётся в ней в виде двухатомных молекул
Н2. Однако, это не совсем так – вещество входит в организм (вдыха-
ется) в основном или возбуждённом состоянии, выдыхается только
в основном состоянии. Но в организме газ может находиться в поля-
ризованном, метастабильном, с индуцированным или усиленным ди-
польным моментом (за счёт диполей воды) и др. Всё зависит от физи-
ческого состояния (внедрения) молекул газа. По всей видимости СO2
также как O2 в организме находится в двух состояниях – физически
растворённом (в полости кластеров воды) и связанном с водой (водо-
родными и ван-дер-ваальсовыми связями), как гемоглобина.
Растворимость диоксида углерода в спирте и вводно-спиртовой сме-
си примерно в 2 раза выше, чем в воде. При 0оС в спирте растворяется до
6 кг/м3 СO2, а при 25оС – 4 кг/м3. Диэлектрическая постоянная газообраз-
ного диоксида углерода равна 1,6. Полярность диоксида углерода зависит
62
от его агрегатного состояния и меняется в пределах 4 единиц от газообраз-
ного в нормальных условиях до сверхкритического. Возможно, это связа-
но с изменением геометрической архитектуры молекулы диоксида угле-
рода в сверхкритическом состоянии. Это происходит вследствие переори-
ентировки атомов углерода и кислорода в молекуле диоксида углерода за
счёт их межмолекулярного взаимодействия из-за того, что кислород обла-
дает большей электроотрицательностью (3,5), чем углерод (2,5). Исполь-
зуя это понятие, можно предположить, что при переходе СO2 в жидкое со-
стояние возможно возникновение связей между углеродом и кислородом
соседних молекул, так называемое, когезионное взаимодействие, которое
приводит к изменению линейной структуры диоксида углерода.
В водных растворах диоксида углерода присутствует орто-форма
угольной кислоты – Н4СО4. Следует еще раз отметить, что активного
образования угольной кислоты при контакте диоксида углерода с во-
дой не происходит. Растворённая угольная кислота быстро диссоци-
ирует. В виде кислоты в воде находится только до 0,1% СO2, осталь-
ная углекислота находится в газогидратах.
Из практики известно, что присутствие воды в изотермическом
резервуаре для хранения СО2 может вызвать образование льда. Но это
происходит не за счёт образования водяного льда, а за счёт образова-
ния газогидратов (СО2·8Н2О; СО2·6Н2О) или кислоты Н2СО3. Вероят-
ность образования льда и газогидратов тем меньше, чем выше степень
осушки диоксида углерода.
Возможно, что в связи со способностью диоксида углерода об-
разовывать анион-радикалы, находится и его физическое свойство
вступать в кристаллогидратные взаимодействия с молекулами воды.
Биологическое значение. Углекислота является важнейшим ин-
гредиентом процессов окисления, образуется она в окислительном
цикле Кребса. После своего образования молекула СО2 в клетках со-
единяется с калием, в плазме с натрием, в костях с кальцием. В кро-
ви около 5% общего количества углекислоты находится в растворён-
ном состоянии в виде СО2 (газа 99% и Н2СО3 1%). Основное количе-
ство углекислоты входит в состав бикарбоната натрия. В эритроци-
тах 2 – 10% СО2 находится в непосредственной связи с аминогруппа-
ми гемоглобина. Реакция отщепления СО2 от гемоглобина происхо-
дит очень быстро, без участия ферментов.
63
Так или иначе, но практически вся углекислота проходит через
эритроцит, где под влиянием карбангидразы из СО2 и Н2О образует-
ся Н2СО3. Последняя диссоциирует на Н+ и НСО3
–. Часть анионов
НСО3
- соединяется с калием, а большая часть выходит из эритроци-
тов и образует молекулу бикарбоната натрия.
Все химические превращения СO2 в крови приводят к тому, что в
альвеолах до 70% СO2 освобождается из бикарбоната натрия, 20% из
карбонатов гемоглобина и 10% из углекислоты, растворённой в плазме.
Здесь необходимо напомнить, что система НСО3 и NaНСО3 – яв-
ляется одной из важнейших и наиболее ёмких буферных систем орга-
низма. Участие лёгких в выведении СO2 делает эту систему очень ре-
активной, быстро реагирующей на изменения кислотно-щелочного
состояния (КЩС). Именно на этом свойстве бикарбонатной буфер-
ной системы основана возможность временной компенсации метабо-
лического ацидоза путём переведения его в газовый при экзогенном
введении NaНСО3 с последующим выведением СO2 лёгкими.
Углекислоту применяют с кислородом при угнетении деятельности
дыхательного центра: при отравлениях летучими средствами для нарко-
за, окисью углерода, сероводородом, при асфиксии новорожденных и т. п.
Диоксид углерода играет одну из главных ролей в живой приро-
де, участвуя во многих процессах метаболизма живой клетки. Диок-
сид углерода получается в результате множества окислительных ре-
акций у животных, и выделяется в атмосферу с дыханием. Недоста-
ток углекислого газа тоже опасен. Углекислый газ в организмах жи-
вотных участвует в регуляции сосудистого тонуса.
Отравление диоксидом углерода представляет собой патологи-
ческое состояние, возникающее вследствие нарушения его выделе-
ния из организма и увеличения напряжения этого газа в тканях.
Идеальное напряжение кислорода в артериальной крови 100 мм
рт. ст. Идеальное напряжение углекислоты – 35-45 мм рт. ст. Кон-
центрации СO2 более 5% уже вызывают побочные эффекты, а выше
10% – наркоз. Концентрации выше 30% приводят к гиперкапниче-
ской коме. При повышении в крови рСO2 выше 10 кПа (75 мм рт. ст.)
функции ЦНС угнетаются вплоть до наркоза и комы.
Регуляция СO2 крови является важной составляющей системы
поддержания КЩС.
64
Элиминация углекислоты, доставленной системой кровообраще-
ния в малый круг, целиком зависит от внешнего дыхания. При этом
различные нарушения в этой системе могут привести к изменениям
концентрации СO2 в крови за счёт увеличения или уменьшения ско-
рости выведения при дыхании. Изменения напряжения углекислоты
в артериальной крови и в альвеолах могут быть связаны с изменением
вентиляции лёгких и с нарушениями вентиляционно-перфузионных
отношений. Чаще всего эти параметры изменяются в связи с наруше-
ниями лёгочной вентиляции (тотальной, но не локальной).
Гиперкапния – газовый ацидоз. Несмотря на малую токсичность
самой углекислоты, её накопление сопровождается целым рядом па-
тологических сдвигов и, соответственно, симптомов. Кроме того, ги-
перкапния часто является первым признаком гиповентиляции и гря-
дущей гипоксемии.
Клиническая симптоматика гиперкапнии отражает только сосу-
дистые реакции на повышение концентрации СO2 в крови. Перифе-
рический вазоспазм, кроме того, приводит к метаболическому ацидо-
зу в добавлении к ацидозу газовому. Увеличивается сосудистая про-
ницаемость и проницаемость клеточных мембран. Вследствие этого
увеличивается выход калия из внутриклеточного в интерстициаль-
ное пространство. Значительно снижается осморезистентность эри-
троцитов. Появляются изменения на ЭКГ – расширение QRS ком-
плекса, снижение зубца R, увеличение амплитуды зубца Т – это ре-
зультат метеболических нарушений в миокарде, где, кроме того, раз-
виваются геморрагии и дистрофические изменения.
Неприятные последствия вызывает гиперкапния и в головном
мозге. Резкое расширение сосудов мозга приводит к его отёку. Дыха-
ние смесью в повышенной концентрацией СO2 сопровождается го-
ловокружением, головной болью. Известен и наркотический эффект
углекислоты: животные, у которых наблюдали такой эффект, погиба-
ли от отёка мозга в ближайшие часы после вдыхания смеси с повы-
шенной концентрацией СO2.
Гипокапния – газовый алкалоз. Гипоксия мозга при газовом алкало-
зе обусловлена не только сужением сосудов, но и так называемым эффек-
том Вериго-Бора. Состоит этот эффект в том, что снижение РаСO2 оказы-
вает сильное влияние на кривую диссоциации оксигемоглобина, затруд-
65
няет эту диссоциацию. В результате, при хорошей оксигенации крови тка-
ни испытывают кислородное голодание, поскольку кислород не выходит
из связи с гемоглобином и не поступает в ткани (поступает в меньшем ко-
личестве, чем при нормальном РаСO2). Таким образом, снижение крово-
тока и затруднение диссоциации HbO2 являются причинами развития ги-
поксии и метаболического ацидоза в мозговой ткани.
Смеси, которым аквалангист дышит под водой, практически всегда
содержат больше кислорода, чем требуется. Пусковым моментом рефлек-
торного акта дыхания является накопление в крови двуокиси углерода.
Парциальное давление кислорода в газовых смесях для дыхания под во-
дой выше нормы, которая составляет 0,21 атм., а биохимия крови не при-
способлена к нормальному газообмену кислорода и двуокиси углерода
при таких условиях. Большая часть кислорода, поступающего в организм,
переносится в химическом соединении с гемоглобином, содержащемся в
красных кровяных тельцах (эритроцитах), в то время как углекислый газ
в большей степени растворяется в жидких фракциях крови. На поверхно-
сти содержание кислорода в венозной крови понижено, а молекулы дву-
окиси углерода связываются с освободившимся от кислорода гемоглоби-
ном. При повышенном парциальном давлении кислорода во время погру-
жения под воду относительная концентрация в венозной крови связанной
гемоглобином двуокиси углерода снижается, т.к. значительное количество
гемоглобина по-прежнему занято кислородом, но увеличивается концен-
трация двуокиси углерода, растворённой в крови, что приводит к общему
повышению уровня двуокиси углерода в крови и тканях. Таким образом,
не смотря на то, что относительное содержание кислорода в крови доста-
точно, центр нервной системы, регулирующий дыхание, постоянно полу-
чает сигнал, что нужно активизировать дыхание.
При нормальных обстоятельствах высокий уровень СO2 вызывает
у человека учащённое дыхание и усиление вентиляции лёгких приво-
дит к выводу из организма избытка СO2. Под водой этот механизм не
срабатывает – даже при учащённом дыхании уровень двуокиси не по-
нижается, повышенное давление в окружающей среде просто не по-
зволяет лёгким выделить весь накопленный СO2, в результате появля-
ется одышка (диспноэ) и субъективное ощущение «нехватки» воздуха.
Учащенное дыхание на глубине приводит к накоплению СO2 в
организме человека. Этот эффект становится очевидным при увели-
66
чении парциального давления кислорода до 1,4 атм. Повышение кон-
центрации двуокиси углерода в организме человека может оказывать
«наркотический» эффект. Повышение концентрации двуокиси угле-
рода также приводит к усилению внутричерепного кровотока, следо-
вательно – повышенное снабжение кислородом головного мозга; воз-
можный результат – кислородное отравление нервной ткани. Комби-
нированный эффект азотного и углеродного «наркозов» и кислород-
ного отравления многократно повышает риск нарушения сознания.
Усугубляющее действие оказывает повышение физической нагрузки
и увеличение плотности вдыхаемого газа, что опять же влечёт за со-
бой накопление в крови двуокиси углерода.
Можно предположить, что азот в кластере, в двойном смешанном
гидрате, способен играть роль буферного газа, молекулы которого ре-
зонансно передают энергию возбуждения молекулам СO2 (как в СO2 –
лазерах). Характерной особенностью молекулы азота является то, что
ее первый колебательный уровень практически совпадает по энергии
с верхним лазерным уровнем молекулы СO2. Разница энергий этих
двух уровней составляет ничтожно малую величину – всего 18 см-1.
Возбуждение молекулы азота до первого колебательного уровня
происходит при энергиях электронов от 2 до 2,5 эВ. При такой энер-
гии электронов успешно протекает ионизация газовой среды. Если со-
ставить смесь двуокиси углерода с молекулярным азотом, то в само-
стоятельном разряде при энергии электронов порядка 2 эВ молекулы
СO2 возбуждаются очень слабо, но идет активное возбуждение моле-
кул азота до первого колебательного уровня. Далее, оказывается, что
время жизни возбужденного первого колебательного уровня молеку-
лы N2 очень велико (по масштабам времени микромира). Это связано
с тем, что существует запрет на излучательное девозбуждение перво-
го колебательного уровня молекулы азота, и энергия возбуждения бу-
дет сохраняться до тех пор, пока не произойдет неупругое соударение
возбужденной молекулы с какой-либо частицей, способной забрать эту
энергию. В смеси азота с СO2 практически все возбужденные молеку-
лы азота резонансно передают свою энергию возбуждения молекулам
СO2, избирательно заселяя верхний лазерный уровень. В полости ассо-
циата воды биологических жидкостей такие условия имеются.
67
3. Вода как растворитель газов
Вода в живом организме может находиться в жидком и газообраз-
ном (пар) состояниях, а также геле- и кристаллообразных формах.
Первое состояние – это различные фазовые состояния, связан-
ные с фазовыми переходами; вторые – предпереходные, межфазовые
состояния.
Вода является конструкционным материалом при образовании
гидратов в живом организме. Её масса в гидрате может составлять
97-98%. Поэтому значение свойств и состояния воды в живом орга-
низме на молекулярном уровне необходимо знать как для раскрытия
сущности процесса образования гидратов, так и процессов, происхо-
дящих в газогидрате при вводе третьего (четвёртого) вещества (газа
разбавителя или заместителя).
Жидкая вода, даже хорошо очищенная, не представляет собой од-
нородную смесь из одиночных молекул Н2О. На 80-85% она состо-
ит из ассоциатов (кластеров), имеющих тетраэдрическую жидкокри-
сталлическую структуру, и 15-20% «свободных» молекул, кроме того,
в малых концентрациях в неё входят гидратные образования клатраты
(кластеры), в центре которых располагается молекула газа (O2, N2, Ar,
СО2), а оболочка состоит из молекул воды. В воде присутствуют также
устойчивые микропузырьки размером 10-100 ангстрем («бабстоны»),
окруженные ионной оболочкой, гидратированные ионы Н+, и ОН- и
различных солей, радикалы и молекулы ОН, Н, О, НО2, Н2О2, твёрдые
микрочастицы, органические молекулы.
Кластеры, составляющие структуру основной массы жидкой
воды, имеют разнообразную форму и размеры. Первичные класте-
ры воды минимальных размеров, образуют замкнутые кольцевые
структуры. Эти малые кластеры объединяясь, создают более слож-
ные крупные образования.
Находящиеся в жидкой воде ионы образуют вокруг себя два слоя
сильно поляризованных молекул воды, энергия связи которых может
достигать 300 кДж/моль и более.
Клатраты, кластеры, содержащие внутри молекулу газа (N2, CO2,
инертных газов), окружены молекулами воды, образующих пятигран-
ные и шестигранные плоские фигуры за счёт трёх водородных связей, а
68
четвёртая связь у каждой молекулы Н2О торчит наружу. Микропузырь-
ки (бабстоны) окружены сильно поляризованными молекулами воды.
Жидкая вода имеет сложную жидкокристаллическую структуру.
Все описанные крупные формы кластеров, клатратов, ионов,
коллоидов пузырьков и образуют общую структуру воды, между ко-
торыми размещаются «свободные» молекулы Н2О, создавая проме-
жуточные формы между ними. При этом надо помнить, что это не
статические структуры, а постоянно меняющиеся динамические, в
которых все элементы: атомы, молекулы, кластеры, клатраты, ионы,
пузырьки постоянно колеблются с широким набором частот от ин-
фразвуковых до величин порядка 1015 Гц.
Рентгеноскопические исследования показали, что водные кристал-
лы имеют структуру, в которой молекулы воды образуют благодаря во-
дородным связям решётку, напоминающую решётку льда; в ней каждая
молекула воды окружена четырьмя другими молекулами, расположен-
ными в вершинах тетраэдра на расстоянии 276 пм, но с более откры-
тым расположением молекул, что обусловливает образование полостей
(в форме пентагональных додекаэдров или других многогранников с
пентагональными или гексагональными гранями), достаточно больших,
чтобы в них могли помещаться атомы газов или другие молекулы. Кри-
сталлы такого типа называют клатратными кристаллами.
Вещества, состоящие из небольших неполярных молекул, напри-
мер кислород, азот и метан, растворяются в воде примерно в 10 раз
хуже, чем в неполярных растворителях. Вещества, состоящие из более
крупных неполярных молекул, по существу не растворяются в воде.
Но, как правило, хорошо растворяются в неполярных растворителях.
Вода как бы противодействует включению этих молекул, поскольку
образование необходимых для этого пустот сопряжено с разрывом или
деформацией водородных связей между молекулами воды.
Вода, в отличие от органических растворителей, обладает очень высо-
кой диэлектрической проницаемостью (~ 81 при комнатной температуре) и
большим дипольным моментом как отдельных молекул (1,87 Д), так и ди-
польными моментами ассоциатов (кластеров, клатратов) – 15-25 и более Д.
В воде происходит следующий процесс. Сила притяжения или от-
талкивания электрических зарядов обратно пропорциональна диэлек-
трической проницаемости среды, окружающей данные заряды. Это
69
значит, что два противоположных электрических заряда взаимно при-
тягиваются в воде с силой, равной 1/80 силы их взаимного притяже-
ния в воздухе (или в вакууме). Поэтому, если кристалл соли хлори-
да натрия находится в воде, то образующие его ионы отделяются от
кристалла значительно легче, чем если бы кристалл находился на воз-
духе. Именно эти особенности способствуют растворению (внедре-
нию) почти всех веществ. Процессы, происходящие при этом, могут
существенно изменять физико-химические свойства растворяемых ве-
ществ, вплоть до поляризации и создания дипольного момента.
Вода является источником сверхслабого и слабого переменного
электромагнитного излучения. Наименее хаотичное электромагнит-
ное излучение создаёт структурированная вода (ассоциаты, клатра-
ты). В таком случае происходит индукция соответствующего элек-
тромагнитного поля, изменяющего структурно-информационные ха-
рактеристики биологических объектов и растворяемых веществ.
Растворимость ковалентных соединений в воде зависит от их спо-
собности образовывать водородные связи с молекулами воды. Водород-
ные связи – это диполь-дипольные взаимодействия между атомами во-
дорода в молекулах воды и электроотрицательными атомами молекул
растворённого вещества. Простые ковалентные соединения, как, напри-
мер, диоксид серы, аммиак и хлороводород, растворяются в воде. Кис-
лород, азот и диоксид углерода плохо растворяются в воде. Многие ор-
ганические соединения, содержащие атомы электроотрицательных эле-
ментов, как, например, кислорода или азота, растворимы в воде.
Поляризуемость – одно из фундаментальных свойств молекулы,
которое наряду с собственным дипольным моментом определяет её
оптические и электрические характеристики. Круг явлений, в кото-
рых проявляется поляризуемость молекул, весьма широк и охваты-
вает многие разделы молекулярной физики и теоретической химии.
Ответственна поляризуемость также за индукционное и дисперсион-
ное межмолекулярные взаимодействия, определяющие поведение неиде-
альных газов. Кроме того, у взаимодействующих молекул происходит де-
формация электронных оболочек и ядерных конфигураций, которая вызы-
вает смещение центров спектральных линий, изменение их контуров, а так-
же обуславливает изменения их интенсивностей, включая появление запре-
щённых линий. В химии поляризуемость является одним из главных фак-
70
торов, определяющих химическую реакционную способность молекул.
Именно поляризуемость возникает у растворяемых газов в полостях ассо-
циатов, кластерах воды биологических жидкостей.
Растворимость газов в воде – способность газов образовывать с
водой однородную систему. Растворимость зависит и от самого газа
(табл. 13 и 14). Повышение давления влечёт за собой увеличение рас-
творимости газов. При увеличении минерализации воды раствори-
мость газа падает. Так, при 0оС растворимость кислорода в 1 л воды с
минерализацией менее 1 г/л составляет 49 мл, а при минерализации
30 г/л – только 15, т.е. в три раза меньше. Связано это с уменьшени-
ем свободных молекул воды.
Процесс растворения подчиняется принципу Ле Шателье: если на
систему, находящуюся в равновесии, оказывается какое-либо воздей-
ствие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сме-
стится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится
Ниже в таблице приведены данные по растворимости газов в
воде в мл растворённого вещества на 100 г Н2О при различных тем-
пературах и при их парциальном давлении, равном нормальному ат-
мосферному давлению.
Таким образом, растворимость газов в воде зависит от её темпе-
ратуры и от их концентрации в воздухе, так называемом, парциаль-
ном давлении газа.
При растворении двухатомных газов в молекулярном состоянии, на-
пример, при растворении азота в воде, активность газа в растворе пропор-
циональна его парциальному давлению. Для разбавленных растворов ак-
тивность можно заменить концентрацией растворённого газа (закон Генри).
По величине растворимости газы природных вод можно разде-
лить на две группы: 1) хорошо растворимые – углекислый газ (СО2),
сероводород (Н2S), молекулы которых при растворении взаимодей-
ствуют с водой, образуя определённые химические соединения;
2) плохо растворимые – азот (N2), аргон (Ar) и другие, молекулы ко-
торых неполярны и их дипольный момент равен 0. При растворении
же в силовом поле молекул воды у них возникает индуцированный
диполь, способствующий притяжению их молекулами воды. Кисло-
род отличается от N2 и инертных газов тем, что он парамагнитен, а
СО2 взаимодействует с водой не только химически, но и физически.
Таблица 13
Растворимость газов в 100 г воды при нормальном атмосферном давлении и температуре 20оС
Газ Химическая формула газа Растворимость газа, мл
Азот N2 1,5
Водород H2 1,4
Кислород O2 3,1
Углекислый газ CO2 87,8
Таблица 14
Растворимость некоторых газов в воде при разных температурах и нормальных условиях
Газ Температура, оС
0 10 20 30 40 50 60
Азот 0,0236 0,019 0,0160 0,0140 0,0125 0,0113 0,0102
Аммиак 1300 910 710 595 - - -
Водород 0,0215 0,0198 0,0184 0,0170 0,0164 0,0161 0,0160
Воздух 0,0288 0,0226 0,0187 0,0161 0,0142 0,0130 0,0122
Двуокись углерода 1.713 1,194 0,878 0,66 0,53 0,44 0,36
Кислород 0,049 0,038 0,031 0,026 0,023 0,021 0,019
Хлор - 3,148 2,299 1,799 1,438 1,225 1,023
Примечание: Растворимость выражена в м3 газа/м3 воды
Источник: «Краткий справочник физико-химических величин» под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равдел.- Л.: Химия, 1974. -С.95
72
Явление растворения газов в жидкости имеет большое значение
у дайверов и в водолазном деле. Водолазов, пробывших длительное
время на большой глубине, нельзя быстро поднимать на поверхность
воды. Кровь водолаза, дышащего воздухом под большим давлением,
насыщена азотом (кислород можно не принимать во внимание, так
как он быстро связывается с кровью химически). При быстром подъ-
ёме азот может выделиться из крови внутри кровеносных сосудов в
виде пузырьков и закупорить их, что крайне опасно.
Мы уже говорили, что растворимость газа зависит от природы
жидкости и газа. Например, кислород растворяется в воде в количе-
стве примерно вдвое большем, чем азот. Это обстоятельство имеет
большое значение для жизни живых организмов в воде.
Соединения включения – это вещества, занимающие проме-
жуточное положение, между твёрдыми растворами внедрения и
истинными соединениями химическими. Соединения включения
образуются в результате внедрения молекул одного вида в поло-
сти кристаллической решётки или молекул другого вида. Первые
молекулы получили название «гостей», вторые – «хозяев». Спо-
собность воды образовывать соединения включения определяется
наличием в ней полостей. Включённые молекулы удерживаются
в соединениях включения силами межмолекулярного взаимодей-
ствия. Это особый вид комплексных соединений.
Различают решётчатые соединения включения, в которых поло-
сти возникают при образовании кристаллической решётки, иногда
только в присутствии включаемого вещества; или клатратными (по-
лости в форме клетки). Молекулярные соединения включения обра-
зуются при наличии полостей в молекулах хозяев.
Гидратация – это процесс физического связывания частиц рас-
творимого в воде (биологической жидкости) вещества, в данном слу-
чае двухатомного газа и СO2 с молекулярными структурами воды.
Это частный случай сольватации. Реакции физической гидратации
(связывания), как правило, обратимы; обратный процесс называется
дегидратацией. Получаемые при этом соединения называются гидра-
тами (газогидратами), а входящая в них вода – гидратной.
В соответствии с современными представлениями, растворе-
ние – физико-химический процесс, в котором играют роль как физи-
73
ческие, так и химические виды взаимодействия. Как установлено, в
зависимости от природы растворённого вещества сольваты (гидраты)
могут образовываться в результате физических взаимодействий: ион-
дипольного взаимодействия (например, при растворении веществ с
ионной структурой), диполь-дипольного взаимодействия – при рас-
творении веществ с молекулярной структурой.
Химические взаимодействия осуществляются за счёт донорно-
акцепторных связей. Здесь ионы растворённого вещества являют-
ся акцепторами электронов, а растворители (Н2О) – донорами элек-
тронов (например, образование аквакомплексов), а также в результа-
те образования водородных связей (например, растворение спирта в
воде). Доказательствами химического взаимодействия растворённо-
го вещества с растворителем являются тепловые эффекты и измене-
ние окраски, сопровождающие растворение.
Гидратация может осуществляться без разрушения или с на-
рушением молекул воды. Гидраты образуются без разрушения
молекул воды и обусловлены только электростатическими и ван-дер-
ваальсовыми взаимодействиями, координационными и редко водо-
родными связями.
Гидратация с разрушением молекул воды широко распростране-
на в органической и неорганической химии, биологии и др. Напри-
мер, гидратация оксидов элементов приводит в зависимости от их
природы к образованию щелочей, кислот и т.д. В нашем примере к
частичному разрушению водных структур может приводить гидра-
тация СO2 и O2.
Гидратация – важный фактор, обуславливающий растворимость
веществ в воде, электролитическую диссоциацию, распределение ве-
ществ между фазами в многокомпонентных системах, содержащих
воду, кинетику и равновесие реакций в водных растворах, образова-
ние кристаллогидратов.
В жидких средах организма поддерживается постоянство кис-
лотности, концентрации газов, солей и органических веществ. Такое
постоянство называется концентрационным гомеостазом. Тело сред-
него человека массой 70 кг содержит примерно 40 кг воды. При этом
около 25 кг воды приходится на жидкость внутри клеток, а 15 кг со-
ставляет внеклеточная жидкость – биологические жидкости.
Растворимость газов в воде неодинакова из-за размерной хи-
мической природы и структуры. В соответствии с законом Генри-
Дальтона растворимость каждого из компонентов газовой смеси при
постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению
компонента над жидкостью, и не зависит от общего давления сме-
си; а также индивидуальности других компонентов. Если растворять
смесь газов, то растворимость каждой составной части пропорцио-
нальна своему парциальному давлению. Важно помнить, что газы,
реагирующие с водой, не подчиняются закону Генри-Дальтона.
75
4. Образование кластеров в биологических жидкостях
(общие положения).
Распространённость ассоциативных, кластерных форм и состо-
яний в различных биологических системах порождает догадку, что
роль кластеров в биологических превращениях важнее, чем это пред-
ставляется по существующим изложениям кинетики и механизма ре-
акций в различных руководствах и монографиях. Рассмотрим некото-
рые общие положения, которые надо иметь в виду при исследовани-
ях поведения кластеров в биологических системах. Частицы, входя-
щие в состав кластера, отчасти сохраняют свою химическую индиви-
дуальность, но кластер может выступать и в качестве самостоятель-
ной биологической единицы. Иначе говоря, переходная природа кла-
стеров придаёт им двойственную или даже множественную способ-
ность в одних и тех же условиях.
Биологические водные кластеры относятся к типу кластеров на
водородных связях. При наличии в полостях кластеров атомов и мо-
лекул инертных и других газов дополнительно возникают ван-дер-
ваальсовы и электростатические силы.
Конкретные процессы, при которых возникают кластеры, столь же
многообразны, как и типы кластеров. Однако это многообразие опреде-
ляется скорее различиями в природе частиц и особенно в способах стаби-
лизации кластеров (полярные или неполярные атомы и молекулы и др.).
Квантовомеханические расчёты кластеров дают результаты дво-
якого рода. Во-первых, они позволяют судить об энергетике кла-
стеров, о зависимости энергетических характеристик и расположе-
ния атомов. От подобных расчётов ожидают прежде всего выясне-
ния тенденций, характера зависимости, а не абсолютных значений
тех или иных величин. Во-вторых, эти расчёты дают незаменимые
результаты, относящиеся к электронному строению кластеров – как
изменяется электронная структура объекта при переходе от одиноч-
ного атома (молекулы) к кластеру, а затем к микроскопическому кри-
сталлу, как и под влиянием каких сил возникает индуцированный ди-
поль, как происходит поляризация и т.д. Самый наглядный и в то же
время самый важный пример агрегативного пути образования кла-
стеров – зарождение новой фазы. Это частный случай весьма общей
76
категории процессов качественного изменения структуры; для всех
таких процессов характерно первоначальное возникновение зароды-
шей новой структуры в недрах старой.
К явлениям образования кластеров в фазовых переходах близ-
ки уже ранее упоминавшиеся предпереходные явления; здесь до воз-
никновения новой фазы дело не доходит, и кластеры остаются как
бы несостоявшимися фазами. Они-то и были названы гетерофазны-
ми флюктуациями, поскольку находятся в динамическом равнове-
сии с материнской фазой, т. е. непрерывно возникают и распадаются.
Образование кластеров путём агрегации происходит во многих
иных процессах, не связанных с возникновением новых фаз, напри-
мер, при сольватации ионов в газах и жидкостях. В жидкостях, осо-
бенно полярных, молекулы также легко ассоциируются в кластеры.
Известны различные кластерные модели строения жидкой воды. Как
и в предпереходных состояниях, такие кластеры находятся в дина-
мическом равновесии со средой; разница в том, что они не являются
представителями новой фазы в старой.
Всё сказанное относится и к поверхностным кластерам: они мо-
гут возникать и при гетерогенном зарождении новой фазы, и просто
при адсорбции и образованием новой фазы не сопровождаться.
Посередине между случаями образования кластеров путём агре-
гации и путём дезагрегации лежат процессы образования одних кла-
стеров из других без изменения числа частиц в теле кластера. Это
главным образом разные реакции стабилизации или дестабилизации
кластеров. Важный пример – сольватация электрона, «инжектируе-
мого» в жидкость или возникающего в ней. Кластеры, существую-
щие в ассоциированных жидкостях, таких, как спирты, действуют в
качестве ловушек для электрона.
Образование кластеров, находящихся в равновесии с материн-
ской средой, есть попросту условие наибольшей устойчивости этой
среды: «микрогетерогенность» жидкостей, жидких и твёрдых рас-
творов, нестехиометрических соединений обеспечивает минималь-
ность свободной энергии данных систем. Разумеется, это возмож-
но благодаря взаимодействию между частицами, из которых состоит
кластер, и чем такое взаимодействие сильнее, тем продолжительнее
живёт каждый одиночный кластер равновесной системы.
77
Последнее замечание требует по меньшей мере двух пояснений.
Во-первых, оно подразумевает, что даже в равновесной системе со-
стояние отдельного кластера нельзя считать равновесным; в динами-
ческом равновесии со средой находится множество кластеров, каж-
дый из которых обменивается с нею частицами, меняя размер, поло-
жение и форму. Во-вторых, образование кластера и продолжитель-
ность его жизни определяются не только «внутрикластерными» вза-
имодействиями частиц, но и взаимодействием кластеров с частица-
ми среды (в нашем случае – газом). Интересный пример: «мерцаю-
щие кластеры» – модель, предложенная для описания жидкой воды.
Эти кластеры непрерывно изменяют свой размер, то увеличиваясь,
то уменьшаясь вплоть до полного разрушения; среднее время их жиз-
ни оценивается в 10-9 – 10-10 с.
Фундаментальную важность имеют вопросы механизма и кине-
тики образования кластеров биологических жидкостей, однако, во-
просы эти почти не изучены. Например, совершенно не ясен меха-
низм агрегации мономерных частиц в кластер. Рассматривая реак-
ции поштучного присоединения молекул воды к растущему кластеру
и особенно соединения двух кластеров в третий, нужно найти ответ
на вопрос, как формируются стабильные конфигурации: в частности,
при построении кластеров из атомов видны лёгкие переходы 1-2-3-
4-5, поскольку присоединение каждого следующего атома не требу-
ет нарушения стабильной конфигурации (треугольник переходит в
тетраэдр, а тетраэдр – в тригональную бипирамиду). Однако, даль-
нейший рост невозможен без затрат на перестройку исходной струк-
туры. Как может происходить такая перестройка – вопрос, который
пока лишь поставлен. Не исключено и то, что рост идёт через нерав-
новесные конфигурации, а равновесные возникают в результате ре-
лаксации свободного кластера…
В простейших случаях однокомпонентных кластеров, ассоциатов
под структурой достаточно понимать взаимное расположение мономер-
ных частиц, образующих кластер. Однако и в такой структуре надлежит
различать «тело» кластера и стабилизирующие элементы.
Ещё больше усложняется структура стабилизированных класте-
ров, тело которых образовано двумя и более компонентами.
Структура (в смысле возможного расположения частиц безотно-
78
сительно к способу стабилизации) может быть троякого рода: цепо-
чечной, т. е. линейной, или, точнее, одномерной (цепочка частиц мо-
жет быть изогнутой, зигзагообразной и т. д.), сетчатой, или двумер-
ной, и наконец, трёхмерной, когда частицы, формирующие кластер,
образуют сферу или многогранник. Мы преимущественно рассма-
триваем данные о трёхмерных структурах свободных кластеров (ас-
социатов) воды биологических жидкостей.
Поверхность водных малых и больших жидких кристаллов но-
сит трёхмерный объёмный характер и образована исключительно
гранями.
Со структурной проблематикой тесно связан вопрос о возмож-
ных изомерах кластеров. Машинные исследования выявляют множе-
ство локальных минимумов потенциальной энергии кластера данно-
го размера; уже для пятиатомного кластера возможны две стабиль-
ные изомерные конфигурации – тригональная бипирамида и квадрат-
ная пирамида. В стереохимии известна та же ситуация: координаци-
онному числу 5 отвечают молекулы как бипирамидальной, так и пи-
рамидальной структуры. Для восьмиатомных кластеров установлено
уже шесть стабильных изомерных структур, для девятиатомных – не
менее 13; далее число изомеров растёт катастрофически и пока оста-
ётся неизвестным. Многие из минимумов потенциальной энергии
настолько незначительно отличаются друг от друга, что структуру,
отвечающую абсолютному минимуму, найти не удаётся.
В 1976 году были опубликованы результаты исчерпывающего
исследования изомерии 13-атомных леннард-джонсовских класте-
ров. Оказалось, что число структур, отвечающих локальным мини-
мумам энергии, составляет 988. В этом случае однозначно установ-
лена структура с абсолютным максимумом устойчивости – икосаэдр.
Об этом же свидетельствуют и данные Зенина С.В. (1994).
Но общее число изомеров при таком потенциале взаимодействия
составило только 38. Впрочем, ведь и это не мало! И такое обилие
позволяет предполагать, что кластер из данного числа маломерных
частиц может существовать в виде ряда «таутомерных» конфигура-
ций, находящихся в равновесии друг с другом. При этом о структу-
ре – в том смысле, какой принят в кристаллографии или при обсуж-
дении геометрии молекул, – говорить нельзя, а кластер следует рас-
79
сматривать как жидкое или аморфное образование. Эксперименталь-
ные данные об изомерии реальных кластеров в свободном состоянии
пока ещё отсутствует. Интересно, однако, отметить результаты элек-
тронографических исследований свободных кластеров аргона при 25
К: при ~40-50 атомах в кластере он является аморфным, при более
чем 60 атомах – кристаллическим.
Структура легко перестраивается в соответствии с числом её ча-
стиц; барьеры для переходов одних изомеров в другие, тоже невысо-
ки. Заметная подвижность структуры сохраняется и в стабилизиро-
ванных кластерах. Установлено, например, что молекулы воды мно-
гих кластерных соединений «пластичны»: они легко деформируются
и не имеют определённой устойчивой структуры, реальной для рент-
генографии.
Фазовые переходы обнаруживаются в любых, даже малых кла-
стерах. Я.И. Френкель высказался в пользу существования критиче-
ских явлений в системах жидкость – кристалл, однако Л.Д. Ландау
отверг эту концепцию на том основании, что симметрия не может из-
меняться непрерывно. Казалось бы, вопрос уже решён раз и навсег-
да. Но теперь рассмотрение свойств кластеров наводит на мысль,
что в таких нетривиальных системах с переменным числом атомов
ситуация может оказаться и иной. Поэтому-то столь интересны едва
начатые исследования равновесий «кристаллических» кластеров с
жидкостью или газом. Электронные свойства кластеров исследованы
теоретически только для ряда металлических систем.
И структура, и свойства кластеров в конечном счёте определя-
ются химическими связями в них. Поэтому уместно несколько заме-
чаний о связях в кластерах. В случае кластеров, стабилизированных
только зарядом, существуют почти непрерывные переходы от элек-
тростатической стабилизации к валентной (квантовомеханической).
Это достаточно ясно видно, например, при рассмотрении ряда: соль-
ватированные анионы, сольватированный электрон в жидкой фазе,
отрицательно заряженные кластеры в инертных газах и отрицатель-
но заряженные кластеры в парах щёлочных металлов; в последнем
случае избыточный электрон не локализован, а «смешан» с электрон-
ным газом металла. То же самое относится и к положительно заря-
женным кластерам: на одном конце ряда находятся ионные кластеры
80
с катионом в центре, на другом – металлические положительно заря-
женные кластеры.
Наиболее просты и доступны для обобщения соотношения, кото-
рые характеризуют однокомпонентные нестабилизированные класте-
ры. Здесь взаимодействие частиц удаётся описывать с помощью того
или иного потенциала (или в последнее время квантовомеханические).
На одном краю поля помещаются «кулоновские» кластеры с полно-
стью локализованными электронами, на другом – металлические кла-
стеры с почти полностью делокализированными. К «чистым» случаям
надо отнести ещё «ван-дер-ваальсовские» кластеры (из атомов инерт-
ных газов), удерживающиеся дисперсионными силами или водные
кластеры с внедрённым, встроенным внутрь полости ассоциата (кла-
стера) атомов, молекул индифферентного или другого газа.
Клатратные соединения включения (или клатраты, или кластеры
инертных и других газов – авт.) – это соединения, образующиеся в
результате обратимого внедрения молекул одного вещества («гостя»)
в пустоты кристаллической структуры другого вещества («хозяина»)
без образования химических связей. Клатрат возникает в том случае,
если полость в кристалле или в отдельной макромолекуле «хозяина»
соответствует размерам молекул «гостя». Процесс образования кла-
трата является обратимым: клатрат может быть разрушен при изме-
нении температуры или давления. Примером клатратов являются га-
зовые гидраты. Молекулы многих газов образуют клатраты с водой,
устойчивые при низких температурах и метастабильные, неустойчи-
вые при обычных условиях в биологических жидкостях.
Основные факторы, определяющие условия образования и стабиль-
ного существования газогидратов, – это наличие газов и их состав, фазо-
вое состояние и состав воды, температура и давление. Состав газа опре-
деляет условия образования гидратов; чем выше молекулярная масса
индивидуального газа или смеси газов, тем ниже требуется давление для
образования гидрата при одной и той же температуре. В природе про-
цесс гидратообразования обычно происходит на границе газ-вода при
условии полного насыщения природного газа влагой. В биологических
жидкостях – наоборот, вода насыщается газом.
С ростом молекулярной массы углеводородов растворимость га-
зов в воде снижается. Непредельные углеводороды, углекислота и се-
81
роводород увеличивают растворимость газа в воде. Азот, водород и
гелий – снижают.
Каждая элементарная ячейка гидрата структуры 1 состоит из 46
молекул воды, образующих две малые (додекаэдры) и шесть боль-
ших (тетрадекаэдры) полостей.
В малых полостях структуры 1 могут располагаться молекулы
газа, размер которых не превышает 0,52 нм (Ar, CH4, CO2), в боль-
ших – 0,59 нм (С2Н6, SO2, Xe).
Если полностью заполнены большие и малые полости, то состав та-
кого гидрата можно выразить формулой: 8×Х*×46Н2О или Х*×5,7Н2О.
Газы, размер молекул которых находится в пределах 0,59 – 0,69
нм образует гидраты структуры II. Элементарная ячейка таких ги-
дратов состоит из 16 малых и 8 больших полостей (гексадекаэдр), об-
разованных 136 молекулами воды. Диаметр малых полостей состав-
ляет 0,48 нм, больших – 0,69 нм. Если газ заполняет только большие
полости, то состав гидрата определяется по формуле: 8Х*×136 Н2О.
При наличии смеси газов с различным диаметром молекул об-
разуются двойные гидраты, у которых заполнены как малые, так и
большие полости. Состав гидрата при этом определяется формулой:
8Х*×16×Y*×136 Н2О или Х*×2Y*×17Н2О.
Лайнус Полинг, изучив строение клатратов, соединений воды с
атомами инертных газов, предположил, что в додекаэдрическую по-
лость, образованную молекулами воды, могут помещаться не только
атомы инертных газов, но и сами молекулы воды.
Более естественным является предположение, что полости, име-
ющиеся в твёрдом льде, сохраняются при плавлении. Первую из по-
добных моделей предложил О.Я. Самойлов. С ростом температуры
происходит заполнение этих полостей и разрушение льдоподобной
структуры молекул воды.
В биологических жидкостях, как правило, образуются смешан-
ные гидраты, в состав которых входят двойные и простые гидраты
структуры КС-II и КС-I, где малые полости могут быть заполнены от-
дельными молекулами Н2О, СО2, О2, N2 и др.
Характерно, что наиболее лёгкие газы (Не, Н2), молекулы кото-
рых имеют малые размеры, самостоятельно гидратов не образуют.
82
Однако, в смеси с другими газами, образующими гидраты, они могут
занимать некоторое число полостей в гидратах. Состав гидрата от-
дельного газа-гидратообразователя остаётся неизменным в широком
диапазоне давлений и температур, меняется лишь молярное соотно-
шение газа и воды (n) по мере изменения степени заполнения элемен-
тарных ячеек молекулами газа (например, N2).
При стабилизации неустойчивых молекул-хозяев биологической
жидкости, когда их каркас построен из молекул воды, которые не могут
иметь постоянную кристаллическую фазу, имеет место «контактная ста-
билизация» молекул (Кутушов М.В., 2010). При этом сначала удаляется
гость и в некотором интервале остаётся устойчивая фаза хозяина (пос-
тксеноновые ассоциаты), или хозяйский комплекс может существовать в
кластере только при совместном взаимодействии (ван-дер-ваальсовым)
с гостем, при определённом термодинамическом равновесии.
При образовании кластеров молекулы воды располагаются сло-
ями друг над другом, а полости заполянются молекулами гостя. Та-
кой комплекс термодинамически вполне устойчив и здесь можно го-
ворить о контактной самостабилизации.
Контактная стабилизация – это два процесса: – стабилизация во-
дного каркаса хозяина и поляризация (в нашем случае) атома инерт-
ного газа. Поляризация же инертного газа – это создание неустой-
чивой метастабильной структуры, а то и вообще, эксимерной моле-
кулы. Это надмолекулярная фаза. Надмолекулярные процессы могут
влиять на выбор конформации, D- или L- изомера той или иной мо-
лекулы на клеточной мембране, причём к происходящим в организме
процессам самое прямое отношение могут иметь хрупкие кластер-
ные (клатратные) гидраты.
Температурные пределы устойчивости гомогенного состояния жид-
кой фазы клатратов (кластеров) закономерным образом понижаются при
увеличении гидрофобности молекул неэлектролитов и повышаются при
увеличении их гидрофильности (Николаев А.С. с соавт., 1975).
Между неполярным атомом газа и полярными молекулами воды
возникает индукционное (деформационное) взаимодействие. При
этом электрическое поле полярных молекул Н2О ассоциата вызывает
смещение центра тяжести зарядов инертного газа и создаёт диполь,
ориентированный своим положительным полюсом к отрицательным
83
полюсам молекул воды. Электрические поля соответственно ориен-
тированных молекул между центрами зарядов (длины диполя) μ на
величину электрического заряда ε. Количественной мерой поляризу-
емости кластера является эффективный заряд атома инертного газа
(у ксенона он наибольший).
Поляризация, изменение дипольного (индукционного) момента
оказывает значительное влияние на сетку водородных связей и кол-
лективные эффекты как в кластере инертного газа, так и в целом в
биологических жидкостях. При этом почти в два раза увеличивается
время релаксации водородных связей.
Создание кластеров приводит к накоплению энергии в структуре
«газ – вода» и способности излучать волны от нанометрового до мил-
лиметрового диапазона. В молекулах воды носителями магнитного
момента являются только протоны, тогда как ядра атомов кислорода
ни спина, ни магнитного момента не имеют. Наибольшая величина
магнитного поля, создаваемого одним протоном в месте расположе-
ния второго протона в молекуле воды, достигает 10-11 Э.
Анализируя тормозящее влияние гидратной оболочки и значи-
тельные скорости диффузии молекул газа в кристаллогидратах, труд-
но понять, что может помешать биологической макромолекуле изме-
нить свою конфигурацию. Имеет также значение тот факт, что ха-
рактерный для кристаллов дальний порядок в биологической систе-
ме отсутствует. В отсутствие дальнего порядка и следующих из него
коллективных эффектов не может быть резкого изменения скорости
биохимических реакций при упрочении гидратной оболочки. Изме-
нить, приостановить ход биохимических реакций может только из-
лучение этих кристаллогидратов – кластеров с длиной волны более
750-800 нм, когда прекращаются все метаболические реакции.
Сохраняющийся ближний порядок, то есть характерная для клатра-
тов клеточная структура водных ассоциатов, включающих в свои пусто-
ты «молекулы-гостей» инертных газов и создаёт эти осцилляторы.
Фазовый переход жидкости (молекул Н2О) в другую жидкость
(типа СО2·6Н2О или СО2·(Н2О)46)9, Co2·(H2O)136 принципиально ме-
няет ближний порядок действия: разрушается старое и вновь обра-
зуется новое взаимное расположение молекул воды в ассоциатах и
кластерах с гидратируемыми частицами. То, что это новое состояние
84
со своими физическими характеристиками подтверждает тот факт,
что обезболивающей активностью обладают только левоизомеры ве-
ществ, тогда как правовращающие активностью не обладают.
Основная роль низкочастотных низкоинтенсивных электромаг-
нитных волн заключается в том, что их активное биологическое воз-
действие проявляется при крайне низком нетепловом уровне мощно-
сти. Как правило, эти взаимодействия передаются посредством резо-
нанса. При этом интенсивность и частота излучения на принимаю-
щем веществе чётко характеризует его свойства и состояние.
Водные структуры биологических жидкостей есть та база, на кото-
рой формируется макроволновое поведение системы. Изменения вод-
ных структур (ассоциат – кластер) влекут за собой изменения структу-
ры белковых и других органических составляющих мембраны и клетки.
Изменения в биологической жидкости состоят из образования и
преобразования ассоциатов различной формы, прочности и количества.
Чем больше относительная масса газа, тем меньше его частотные
характеристики. Эквивалентность энергии и массы справедлива для
любого вида излучения. Это значит, что чем больше основные линии в
атомном спектре, тем меньше частота колебаний атома и, соответствен-
но, кластера, им образуемого, тем выраженнее биоэффекты.
Изменённые кластерообразованием молекулы инертного газа
меняют ряд своих физических, химических и биофизических харак-
теристик, что приводит к следующим эффектам:
- изменяется скорость диффузии (транспорта) различных элемен-
тов через клеточную мембрану;
- возникают полупроводниковые эффекты в молекулах белков (ре-
цепторов), влияющие на конформационные изменения ацильных
«хвостов» углеводородов внутри мембраны;
- изменяется ротационная поляризация и конформационные изме-
нения молекул (рецепторов), обладающих активными центрами;
- изменяются валентные углы связи, пространственная конфигу-
рация в парамагнитных молекулах (рецепторах);
- изменяются кооперативные процессы на (в) поверхности мем-
бран нервных клеток;
- изменяется пространственная ориентация макромолекул (рецеп-
торов) имеющих магнитную восприимчивость;
- происходят энергетически малозатратные взаимодействия ниже
уровня кТ на состояние электронных уровней биомолекул;
- нарушаются привычные стационарные равновесные положения
атомных групп (активных центров) и всей макромолекулы с не-
которым новым ограничением степеней свободы;
- меняются ассоциирующие и реакционные свойства рецепторов;
- кооперативные эффекты взаимодействия кластера выражаются в
суммации однонаправленных изменений в звеньях молекулы ре-
цептора (от наружных по отношению к поверхности мембраны,
до внутренних – конформации ацильных «хвостов»);
- разрушается привычная передача сигнала внутрь нервной клетки.
Молекулы (атомы), их ассоциаты и кластеры с идентичным или
комплементарным колебательным ритмом образуют специфическое
энергетическое поле (Шабалин В.Н., Шатохина С.Н., 2001). Это поле
создаёт специфические связи между комплиментарными по частот-
ным колебательным ритмам молекул (рецепторов). В условиях рав-
новесия жидкостной системы заряд энергетического поля распреде-
лён равномерно по всему её объёму. При нарушении равновесия в
системе, например, при повышении парциального давления (концен-
трации), в энергетическом поле возникают градиенты плотности за-
ряда – кластеры. Обладая большей плотностью заряда, чем молеку-
лы воды и её ассоциаты, кластеры вытесняют их с поверхности мем-
браны нервной клетки и устанавливают с её поверхностными струк-
турами более прочные связи, освобождают их от водной оболочки и
собирают в структуру кристалла.
86
5. Структура и свойства газогидратов
в биологических жидкостях.
Движущей силой на границе раздела фаз газ-жидкость является
градиент концентрации. Внедрённый в структуры молекул воды (ассо-
циаты, кластеры, клатраты) компонент газовой смеси благодаря диф-
фузии проникает во внутренние слои жидкости. Происходит физиче-
ская абсорбция – взаимодействие по всему объёму живого объекта.
Поверхностные явления, происходящие на границе раздела со-
прикасающихся фаз характеризуются особыми свойствами межфаз-
ных, поверхностных слоёв. На этой границе всегда существует избы-
ток энергии, связанный с существованием поверхностного слоя. Это
избыток поверхностной, энергии (свободной), содержащейся в этом
слое на границе раздела двух соприкасающихся фаз (ж-г, ж-ж, ж-т)
по сравнению с энергией объёмной части этих фаз.
Большинство химических и биологических (органических) сое-
динений могут кристаллизоваться и образовывать несколько различ-
ных модификаций. Это свойство называют полиморфизмом. При из-
менении внешних условий одна модификация может переходить в
другую и обратно. Такие фазовые переходы называют структурны-
ми фазовыми переходами (СФП) или полиморфными превращения-
ми. Это фазовые переходы «газ-жидкость» при которых не меняется
агрегатное состояние, но меняется структура (пример – «белое оло-
во» модификация «серое слово»).
Особенность СФП состоит в том, что мы можем точно и деталь-
но описать структуру вещества до, вовремя и после перехода, что по-
зволяет выделить основные факторы, определяющие картину струк-
турных изменений.
Многие СФП происходят быстро и охватывают весь объём об-
разца, минуя стадию разделения фаз. В этом случае говоря о быстром
СФП, о структурно согласованном или о переходе второго рода. Фазо-
вый переход второго рода – это фазовое превращение (ФП), при кото-
ром экстенсивные характеристики вещества – объём, энтропия и тер-
модинамические потенциалы, не испытывают скачкообразных измене-
ний, но меняются скачком первые производные этих параметров – те-
плоёмкость, сжимаемость, коэффициент термического расширения,
87
диэлектрическая проницаемость, поляризация и др. Переходы второ-
го рода представляют особенный интерес для практического примене-
ния в силу того, что при приближении к точке СФП обе фазы становят-
ся неустойчивыми по отношению к деформации, переводящей одну
структуру в другую. Коэффициент возвращающей силы по отноше-
нию к этой деформации стремится к нулю. Следовательно, в области
фазового перехода система обладает высокой лабильностью, то есть
проявляет сильный отклик на слабое внешнее воздействие (это может
быть механическое напряжение, электрическое или магнитное поле).
Именно эта особенность СФП 2-го рода приводит к тому, что, как пра-
вило, такие переходы сопровождаются различного рода аномалиями:
скачком, или аномально высокими (или аномально низкими) значения-
ми коэффициентов сжимаемости или теплового расширения, теплоём-
кости или поляризуемости. Опыт показывает, что структуры двух кри-
сталлических фаз, связанных СФП второго рода, вблизи точки фазово-
го перехода отличаются незначительно, а структура одной из фаз (низ-
косимметричной фазы, НС) может быть получена малым искажением
структуры другой фазы (высокосимметричной фазы, ВС). При этом,
группа симметрии НС-фазы является подгруппой группы симметрии
ВС фазы. Последнее обстоятельство позволяет предложить простую
схему феноменологического описания изменений, которые испытыва-
ют при ФП второго рода различные характеристики вещества.
Несмотря на успешное описание термодинамических характери-
стик, теория Ван-дер-Ваальса – Платтеу противоречит данным некото-
рых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости спо-
собны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата,
так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того,
обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызыва-
ющие повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.
Изменение размера гидрофобных молекул многоатомных газов
существенно влияет на клатратообразование в биологических жид-
костях.
До поступления в организм увеличенного количества газа в био-
логических жидкостях уже находятся метастабильные кластеро- (кла-
трато-) подобные водные структуры с небольшим содержанием моле-
кул О2, N2, паров Н2О и следы других газов. По размеру, который игра-
88
ет роль в структуре клатрато- (кластеро-) образования, молекулы газов
можно разделить на 5 групп (Монаков А.Ю., Дядин Ю.А., 2003).
1. Самые малые молекулы-гости (d меньше 3,5 Å, d-ван-дер-ваальсов
диаметр атома, молекулы). Это водород, гелий, неон.
2. Вещества с d до 4,2 Å – аргон, криптон, кислород, азот образуют
гидраты КС-II с заполнением как «больших» Н-полостей, так и
«малых» Д-полостей, причём при повышении парциального дав-
ления газа, его концентрации в смеси, в Н-полостях может рас-
полагаться по две и более молекулы (атома) гостя.
3. Газы с размером в интервале 4,3-5,6 Å – Хе, СO2 и др. Эти веще-
ства образуют с водой гидраты КС-I.
4. Компонент – гость, молекулы которого имеют размеры от 5,8 до
7,2 Å образуют гидраты КС-II с заполнением только Н-полостей
каркаса. Д-полости полностью вакантны. Добавление в систему
ещё одного компонента, способного занять вакантные мета-малые
полости, – приводит к существенному упрочению структуры та-
ких гидратов. Этот компонент получил название вспомогательно-
го газа и наиболее эффективным в этом качестве является ксенон
(его размеры наиболее соответствуют размеру Д-полости).
5. Если молекулы гостя более крупные, то при атмосферном давле-
нии и только в присутствии ещё одного компонента – гостя (Хе)
образуются гидраты ГС-III, в которых 12-гранные полости вме-
щают молекулы вспомогательного газа, а большие Е-полости –
молекулу «основного» гостя. Пункты 4 и 5 рассматриваются
только при смешенной анестезии с использованием газовых ане-
стетиков и ксенона. Газовые гидраты, образованные молекулами
(атомами) гостей двух видов (например, N2 и Не или Не и Н2, или
Ar и N2 и др.) называются двойными. Фазовых диаграмм подоб-
ных систем для биологических жидкостей пока не существует.
Оценивая относительную стабильность природных каркасов позво-
лили расставить их в ряд по мере увеличения их энергии. Чаще всего
встречаются низкоэнергетические каркасы КС-I и КС-II ( Косяков В.И.,
Полянская Т.М., 1999).
Клатратные каркасы из молекул воды имеют более высокую энер-
гию, чем решётка гексагонального льда. Включение молекул-гостей в
полиэдрические полости каркаса приводит к компенсации избыточной
89
энергии за счёт взаимодействия между ними и решёткой хозяина. Это
обуславливает термодинамическую стабильность клатратных гидратов.
Измерения степени заполнения полостей в газовых гидратах (природ-
ных) со структурой КС-I и КС-II показали, что большие полости запол-
нены почти полностью, в то время как степень заполнения малых поло-
стей может изменяться в широких пределах (Dаvidson D.W., 1973).
Классические клатратные гидраты являются примером «топо-
логических соединений» без образования химических связей (Со-
колов В.И., 1979), в которых между гостем и хозяином реализует-
ся ван-дер-ваальсово (гидрофобное) взаимодействие. В полукратных
гидратах гидрофобные фрагменты молекул-гостей включаются в по-
лости каркаса, а гидрофильные – замещают молекулы воды каркаса.
Как правило, молекулы воды, находящиеся в этой вершине, заменя-
ются атомом азота или фосфора органического катиона.
Любой клатратный каркас можно рассматривать как метаста-
бильную полиморфную модификацию льда. С химической точки зре-
ния полиморфизм каркасов должен быть связан с возможностью су-
ществования клатратных или полуклатратных гидратов с одинако-
вым составом, но разной структурой. Такие каркасы должны иметь
одинаковые значения гидратных чисел (Косяков В.И., 2003).
Геометрия гостей и взаимодействие гость-хозяин оказывают суще-
ственное влияние на структуру полуклатратных гидратов (Дядин Ю.А.,
Удачин К.А., 1987; Косяков В.И., 2003). Поэтому именно для этого клас-
са соединений наблюдается большое разнообразие каркасов и полимор-
физм каркасов должен быть типичным явлением (Косяков В.И., 2003).
Такие каркасы построены из подобных полиэдрических блоков,
поэтому их энергии должны быть близкими. Однако, перестройка
каркасов сопровождается разрывом водородных связей, т.е. энерге-
тические барьеры полиморфного перехода должны быть большими,
а сами переходы кинетически затруднены.
Газогидраты биологических жидкостей представляют собой ме-
тастабильные структуры, образование и разложение (разрушение)
которых зависит от температуры, давления, концентации газа в сме-
си или его парциального давления, химического состава газа и воды,
а также индивидуальных свойств биологического объекта.
Морфология газогидратов биологических жидкостей весьма разно-
90
образна и заключается в образовании из молекул Н2О биологических
жидкостей и растворённого в них газа метастабильных структур при до-
стижении термодинамических условий газогидратообразования.
В биологических жидкостях наиболее часто встречаются мета-
стабильные гидраты типов КС-I и КС-II.
Расшифровка структур газогидратов показала, что, сохраняя тот
же тип координации и межмолекулярных расстояний, что и во льду,
вязь из молекул воды в них образует существенно более просторные
клетки (отсюда их название «клатратные», то есть клеточные гидраты.
Необходимо ещё раз обратить внимание на границу раздела вза-
имодействующих компонентов как водная структура – кластер, для
атомов газа. Структура из молекул воды наблюдается как в твёрдой
(во льду), так и в жидкой её фазах. Оболочка имеет слоистую струк-
туру, а в слоях – кристаллическую структуру «полимерного» строе-
ния в виде подмолекулярных образований.
Диэлектрическая проницаемость ε воды в тонкой пленке или в
капле значительно меньше диэлектрической проницаемости воды в
свободном объёме. При уменьшении толщины d плоского слоя воды
от 40 до 10 мкм, её относительная диэлектрическая проницаемость
монотонно убывает от номинального равновесного значения ε = 81
до значения ε = 10±3, то есть уменьшается почти на порядок. Высо-
кая величина статической диэлектрической проницаемости неструк-
турированной воды связана с высокими значениями дипольных мо-
ментов кластеров (Н2О)n и кластерных ионов.
Уменьшение диэлектрической проницаемости воды в тонком слое
влечёт понижение ориентационной восприимчивости и частичное «за-
мораживание» в приповерхностных областях результирующих диполь-
ных моментов кластеров (на поверхности мембраны нервной клетки).
Толщина поверхностного слоя воды, в котором частично сохраняется
дальний порядок молекул, составляет ~ 0,5 (20 мкм).
Задаваясь ван-дер-ваальсовыми размерами гостевых молекул
газов и свободными диаметрами полостей, можно на качественном
уровне объяснять возможность или невозможность образования ги-
дратов тех или иных газов и даже ориентировочно судить о термоди-
намической стабильности гидрата. Более полную картину стабиль-
ности газовых гидратов можно получить, если для каждой гостевой
91
молекулы задать не только параметр, характеризующий «размер» мо-
лекулы, но и параметр, характеризующий энергетическое взаимодей-
ствие с каркасом «хозяйской» подсистемы.
В работе Kuhs с соавт. (1997) показано, что молекулы азота могут
размещаться по две в больших полостях кубических структур I и II.
Действительно, размеры полостей таковы, что позволяют включать
по нескольку из рассматриваемых молекул гостя. Так, в Н – полости,
если исходить только из геометрических размеров, может располо-
житься 3 молекулы азота или аргона, 4 молекулы водорода или неона
и не менее 6 атомов гелия. Авторы работы экспериментально наблю-
дали наличие двух молекул азота в Т-полости КС-I и H-полости КС-II
при давлениях, не превышающих 300 бар (около 300 атм). При повы-
шении давления степень заполнения полостей также увеличивается.
Контактная стабилизация молекул в своём крайнем проявлении –
это стабилизация молекул, неустойчивых в собственной фазе (и, следо-
вательно, не существующих в виде индивидуального вещества), за счёт
невалентного контактирования с молекулами другого сорта, другой гео-
метрии с образованием надмолекулярной фазы (или надмолекулы). Тем
более надмолекулярные процессы могут влиять на выбор конформации,
таутомера или изомера той или иной молекулы. Проводя аналогию меж-
ду ролью атома в химии и молекулы в супрамолекулярной химии (как
кирпичиков, из которых создаётся соответствующая постройка), нужно
это иметь в виду. Действительно, если никакими химическими ухищре-
ниями нельзя превратить один элемент в другой, то с помощью надмо-
лекулярных процессов можно стабилизировать несуществующую моле-
кулу, радикально изменить её строение и свойства, то есть как бы фор-
мировать кирпичик в процессе кладки.
Уже сейчас ясно, что надмолекулярные процессы (и контактная
стабилизация, в частности) играют чрезвычайно важную роль в живой
природе. Приведём только один пример. Гемоглобин, глобулярный бе-
лок с линейными размерами порядка 55 Б, представляет собой надмо-
лекулу, состоящую из белка четвертичной структуры глобина, который
в свою очередь, состоит из четырёх полипептидных субъединиц, свя-
занных между собой лишь межмолекулярными силами. Каждая поли-
пептидная субъединица имеет карман, в котором располагается (опять
же без валентных связей) гем – железопорфириновый комплекс. В по-
92
лости глобина стабилизируется такая конформация гемма, в которой
имеется гидрорфобный карман, смещающий молекулу кислорода (или
углекислого газа) и предохраняющий Fe(II) от окисления, хотя моле-
кула кислорода имеет контакт с атомом железа. В свободном гемме
Fe(II) необратимо окисляется молекулярным кислородом до Fe(III), та-
ким образом, чтобы решить проблему доставки кислорода к тканям
организма. Природа вынуждена была создать такое достаточно слож-
ное надмолекулярное образование, как гемоглобин, который по объё-
му более чем в 6000 раз превышает объём молекулы кислорода. Ста-
билизация структуры гемоглобина и его функционирования обеспечи-
вается разными механизмами, основанными как на ковалентных, так и
межмолекулярных взаимодействиях. Среди них контактная стабилиза-
ция играет не последнюю роль (Дядин Ю.А., 2000).
Водные каркасы газовых гидратов при невысоких давлениях ис-
пытывают наименьшее, по отношению к оптимальным для молекул
воды, искажение длины и угла водородной связи (примерно 2,8Å и
104,5о, соответственно). Такие структуры имеют наиболее часто ре-
ализующиеся при нормальных условиях: каркас льда ih для чистой
воды и клатратные каркасы КС-I и КС-II (Манаков А.Ю., Дядин
Ю.А., 2003; Косяков В.И. с соавт., 1999). Формы молекулярных по-
лостей в этих клатратных каркасах соответствуют наиболее энерге-
тически выгодным полиэдром, построенным из молекул воды (Дя-
дин Ю.А., Удачин К.А., 1987). То же самое можно сказать и о фор-
мах граней полиэдра (5- и 6 – угольники). В каркасе ГС-III один из
полиэдров имеет грани в форме четырёхугольников, из-за чего он ме-
нее энергетически выгоден, но в случае больших молекул-гостей (на-
пример, галотана) такой полиэдр может реализовываться. Речь идёт
только о водных каркасах клатратных гидратов (и льдов). Если же в
построении каркаса участвуют молекулы гостя, многообразие струк-
тур гораздо больше (Дядин Ю.А., Удачин К.А., 1987).
Стабилизация клатратных каркасов происходит за счёт ван-
дер-ваальсовых взаимодействий между каркасом из молекул Н2О
и включённой молекулой гостя. Определённую роль играют и ван-
дер-ваальсовы взаимодействия (силы) между находящимися в со-
седних полостях атомами и молекулами гостя (Белослудов В.Р. с со-
авт., 1991).
93
Малые пентагональные додекаэдрические полости структуры при
нормальных и несколько повышенных давлениях, как правило, запол-
нены только частично (Davidson D.W. с соавт., 1986) или вообще оста-
ются вакантными, если размер молекулы-гостя больше размера малой
полости. Степень заполнения больших полостей должна быть равна
или очень близка к 100% (Белослудов В.Р. с соавт., 1991). Однако, сте-
пень заполнения больших полостей в силу указанных причин в газо-
вых гидратах при нормальном давлении, как правило, ниже.
Влияние фактора упаковки решётки молекул Н2О на стабильность
газовых гидратов биологических жидкостей наглядно прослеживается
на примере двойных и смешанных гидратов. Фактически, в этом слу-
чае тема получает дополнительную степень свободы для выбора наи-
более энергетически выгодного состояния – возможность варьирова-
ния заполнения каждого типа полости молекулами гостя различного
сорта. Предельная ситуация, когда крупные молекулы заполняют толь-
ко большие полости, а меньшие – только малые, является чисто умоз-
рительной (Монаков А.Ю., Дядин Ю.А., 2003), особенно в случае не
слишком сильно различающихся по размерам атомов, молекул-гостей.
Поэтому при нормальном давлении метастабильные полости, как пра-
вило, частично заполнены молекулами азота, кислорода, воды и др.
В целом, в рамках концепции классических полиэдрических
структур газовых гидратов КС-I, КС-II и ГС-III именно двойные ги-
драты имеют наибольшую плотность упаковки и, соответственно,
высокую стабильность.
Влияние сетки водородных связей в водных фазах велико и при-
водит к большому сдвигу и расщеплению частот внутримолекуляр-
ных колебаний, а так же к существенному изменению спектра меж-
молекулярных колебаний, что соответствует экспериментальным
данным (Субботин О.С., 2005).
По всей вероятности, стабилизация полостей газогидрата – это тоже
следствие поляризации и возникновение дипольного момента газов.
Растворимость кислорода в клатрате (кластере) существенно
выше, чем в растворе (плазме), с которым этот клатрат находится в
контакте (Ripmeester J. с соавт., 1980). Кислород является прекрас-
ным гостем для Д-полостей, которые содержатся во всех наиболее
распространённых природных структурах клатратных гидратов.
94
Вероятно, в клатратах (кластерах) увеличивается и раствори-
мость других газов – N2, тяжёлых инертных и др. Это косвенно мо-
жет подтверждать возникновение поляризации и дипольного момен-
та (или увеличение его) даже у инертных газов и скачкам раствори-
мости при переходе от лёгких к тяжёлым инертным газам.
Влияние кислорода обуславливало убыстрение спин-решётчатой
релаксации или уширение линий. Особенно этот эффект проявлялся
при низких температурах, поскольку поведение магнитного диполя
кислорода подчиняются закону Кюри (Davidson D.W. c соавт., 1984).
Из результатов исследований диэлектрической проницаемости
уже было известно о большой подвижности полярных молекул гостя
в полостях клатратных гидратов.
ЯРМ эксперименты, проведённые с клатратными гидратами не-
полярных веществ (SF6), показали, что даже в этом случае существу-
ет малый, но вполне измеримый энергетический барьер, препятству-
ющий их свободному вращению в полостях гидратов (Davidson D.W.
с соавт., 1984; Punmeecter D. C соавт., 1999 и др.).
Однако, эти данные особенно не привлекли внимание учёных. А
именно они на основании данных Moro R.et. al. c cоавт. (2006) указы-
вают, что электрическое поле в полости гидратов (15-25 и более D)
приводит к поляризации и образованию индукционного дипольного
момента даже у инертных газов. Это и есть тот энергетический ба-
рьер, который препятствует свободному вращению в полости.
Использование D2О в качестве хозяина приводит к магнитной
изоляции молекул гостя.
Присутствие индифферентных газов в клатрате (кластере) повы-
шает его вязкость. С ростом давления вязкость растёт. В природе со-
держание азота понижает температуру гидратообразования. Смешан-
ные гидраты – это водные структуры, в состав которых входят несколь-
ко газов – гидратообразователей. Для биологических жидкостей харак-
терны именно такие газовые гидраты (результат их метастабильности).
В кластере воды и газа при грубом рассмотрении действуют не-
сколько сил.
1. Ковалентные и водородные связи молекул воды, образующей
кластер.
2. Ван-дер-ваальсовы силы, создающие поляризацию и индуциро-
95
ванный дипольный момент инертного газа.
3. При возникновении поляризации и дипольного момента инерт-
ного газа происходит дополнительная поляризация вследствие
определённой ориентации возникших атомов, молекул-диполей
по отношению к силам электрического поля (например, по отно-
шению к мембране нервной клетки, внутри которой идут мета-
болические процессы; эти силы больше теплового движения мо-
лекул воды биологических жидкостей).
Пункты по порядку 2 и 3 существенно зависят от динамики деформа-
ции (изменения) углов между валентностями кислорода у молекул воды
(в норме ~105о), укорочению водородных и ионных связей. Всё это спо-
собствует росту дипольного момента газа и энергонасыщению кластера.
При внедрении инертного газа в пустоты ассоциата (класте-
ра) воды, связующие пары молекул Н2О смещаются в сторону ато-
ма газа как более отрицательного элемента. Это смещение приводит
к несовпадению центров положительных и отрицательных зарядов,
атом поляризуется, приобретает характер диполя, что переносится на
весь кластер. Благодаря перечисленным выше процессам атомы га-
зов приобретают диамагнитные свойства, а кластер переходит в но-
вое фазовое состояние воды биологических жидкостей.
Вода отличается от других жидкостей тем, что представляет со-
бой двухфазную систему – кристаллическую жидкость с интенсив-
ными процессами кристаллообразования, сильными межмолекуляр-
ными связями (водородными мостиками) с образованием конгломе-
ратов из сотен молекул и бесконечным количеством возможных форм
жидкокристаллической фазы в воде, что носит название сложной ре-
шётчатой структуры. Такая решётчатая система имеет очень много
различных колебаний, наподобие антенны, и образует большое чис-
ло собственны частот. Такой частотный спектр является физической
копией геометрической структуры воды и претерпевает характерные
изменения во время некоторых жизненных процессов.
Переносчиками информации могут быть физические поля самой раз-
личной природы. Так установлена возможность дистанционного инфор-
мационного взаимодействия жидкокристаллической структуры воды с
объектами различной природы при помощи электромагнитных, акустиче-
ских и других полей. Воздействующим объектом может быть и человек.
96
Проведённый нами комплекс теоретических и эксперименталь-
ных исследований позволил сформировать представления о механиз-
ме поляризации и образования индуцированного дипольного момен-
та как индифферентных, так и многоатомных газов в водных струк-
турах (ассоциатах, клатратах, кластерах) биологических жидкостей,
которые сохранял индивидуальность вещества существенно изменя-
ют их физико-химические характеристики.
Физической основой механизма поляризации и образования ин-
дуцированного дипольного момента является способность водных
структур создавать полости, в которых происходят эти превращения.
Теоретическая база этих процессов основывается на ряде взаимосвя-
занных явлений:
а) ион-кристаллической ассоциации полярной жидкости (воды);
б) фазовых переходах (предпереходах) атомов и молекул;
в) электростатические силы поля внутри ассоциативных полостей
молекул воды с высоким индивидуальным для каждой молекулы
дипольным моментом – 1,87Д;
г) высокой диэлектрической проницаемостью воды;
д) ассоциаты воды обладают собственным квадрупольным электри-
ческим и магнитным моментами, стабильно существуют в диа-
пазоне температур (и внутриструктурного давления), испытыва-
ют фазовые переходы, в том числе неравновесные, при образова-
нии термодинамических неустойчивостей;
е) поляризуеиостью газов;
ж) силой ван-дер-ваальсовых взаимодействий газ-вода;
з) другими (давление) условиями состояния нахождения газа в по-
лости ассоциата;
и) индуцированной магнитодипольной самоорганизации водных
структур биологических жидкостей.
Ассоциаты, кластеры, клатраты воды являются надмолекуляр-
ной организацией жидкости, формирующейся при гидрофобном вза-
имодействии её структур в полях поверхностных сил, действую-
щих на границах раздела фаз, с электростатическими силами, а так-
же лапласовым давлением поверхностной плёнки ассоциата. Данные
силы обеспечивают термодинамические условия (давление), при ко-
торых стабильными структурами воды являются аллотропные фор-
97
мы льдов, представленные при положительных температурах льдами
YI и YII (Зенин С.В. с соавт.,1994; Стехин А.А. с соавт., 1997; Антон-
ченко В.Я. с соавт.,1991 и др.).
Структурные, электро-магнитные, диэлектрические и др. харак-
теристики водных ассоциатов биологических жидкостей, в полостях
которых испытывают притяжение и адсорбируются молекулы и ато-
мы индифферентных и многоатомных газов, создают метастабиль-
ные, разнообразные газогидраты.
В отличие от отдельных молекул воды структурированные ас-
социаты и кластеры обладают суммированным дипольным момен-
том внутри полости (Moro R. et al., 2006; Рахманова О.Р., 2009)Это
электрическое поле и способствует поляризации и созданию мгно-
венного дипольного момента у внедренных газов. В результате при-
обретения дополнительного электрического заряда, поляризации и
возникновения мгновенного индуцированного диполя изменяются
физико-химические характеристики атомов и молекул. Увеличивает-
ся сила взаимодействия гость-хозяин, прочнее становится водородная
структура ассоциата – кластера, усиливается взаимное влияние моле-
кул газа и воды, усиливается межмолекулярное взаимодействие и др.
Происходят фазовые (предфазовые) превращения, которые при изме-
нении термодинамического равновесия быстро проходят, возвращая
взаимодействующие структуры (газ, вода) в исходное состояние .
Распад газовых кластеров, элиминация газа из организма не завер-
шает процесс взаимодействия. Как правило, в биологической жидкости
остаются чисто водные ассоциаты (без газа) с повышенной энергети-
кой, которые постепенно распадаются (разрушаются водородные связи).
Как газовые кластеры, так и оставшиеся без газа ассоциаты в
своём объёме генерируют электромагнитные излучения, становятся
энергонесущими осцилляторами.
Газовые кластеры и ассоциаты воды являются поляризованны-
ми структурами.
Следует отметить, что к естественным генераторам низкочастот-
ных излучений может быть отнесён и человек. Человек обладает соб-
ственным электромагнитным полем, которое влияет на поведение
водных структур биологических жидкостей. В этом, вероятно, и кро-
ется суть выражения «индивидуальная чувсвительность».
98
6. Механизмы сатурации и десатурации с позиции
физико-химических свойств газогидратов.
Радиусы атомов инертных газов приведены в табл.1. Несмотря
на малые размеры радиусов, проницаемость их разнится во много
раз. Например, радиус атома неона (1,62Å) достаточно мал, однако,
если принять проницаемость гелия за 100, то проницаемость неона
составит 2, а Ar, Kr, Xe, N2, O2 еще меньше (10-5 ).
Молекулы газа очень малы, например, молекулы кислорода и азо-
та имеют около 4Å. Среднее расстояние между молекулами в 10 раз
больше размера молекулы.
Повышение давления от одной до двух атмосфер влечет за собой
уменьшение объема газа вдвое, в то время как объем воды изменяется
на 1/20000. Газы имеют большую сжимаемость, поскольку при сжатии
газа уменьшается лишь расстояние между молекулами, а сами молеку-
лы при этом не сдавливают друг друга, как молекулы жидкости.
Газы способны смешиваться друг с другом в любых соотношени-
ях. Все газы способны растворяться в жидкостях. Растворение каж-
дого газа в смеси происходит индивидуально и независимо от других
газов, подчиняясь закону Генри. Растворимость газов зависит от тем-
пературы, давления (концентрации) и свойств растворителя (вода,
масло и другие).
Значения коэффициентов растворимости и распределения раз-
личных газов позволяют ориентировочно узнать, как тот или иной
газ может растворяться в различных тканях организма человека, на-
ходящегося в условиях повышенного давления (концентрации) газо-
вой среды.
Индифферентные газы имеют различные диффузные свойства и
растворимость в тканях и жидких средах организма. Это вызывает
неодинаковую степень насыщения ими тканей и жидких сред и мо-
жет привести их к перенасыщению.
Растворимость инертных газов в большинстве жидкостей увели-
чивается с ростом молекулярного веса газа. Эту закономерность мож-
но объяснить следующим образом. У тяжелых инертных газов (арго-
на, криптона, ксенона) размеры электронной оболочки ядра и число
электронов в ней больше, чем у легких инертных газов (гелия и не-
99
она). Поэтому под действием электрических сил молекул раствори-
теля электронные оболочки атомов (молекул) тяжелых газов смеща-
ются на большее расстояние. Диполи таких молекул обладают срав-
нительно большим электрическим моментом, в силу чего они лучше
«сцепляются» с диполями молекул растворителя.
Инертные газы растворяются в воде и других жидкостях хуже, чем
все остальные газы (в том числе O2, СO2 и др.). Менее всех растворим
гелий – самый легкий после водорода газ. В литре воды растворяет-
ся менее 10 см3 гелия. Это в два с лишним раза меньше, чем водорода.
Растворимость гелия и неона во льду больше, чем в воде, тогда как в
системах с аргоном, криптоном и ксеноном наблюдается обратное соот-
ношение (Косяков В.И., Шестаков В.А., 2006). Чем больше атомная мас-
са инертного газа, тем значительнее его способность к адсорбции.
Все инертные газы – азот, двуокись углерода – диамагнитны. Толь-
ко кислород (из двухатомных газов) относится к парамагнитным газам.
Диамагнитные атомы газов обладают отрицательной магнитной
восприимчивостью. Например, у ксенона диамагнитная восприим-
чивость в 22 раза больше, чем у гелия.
С увеличением числа слоёв электронных оболочек у атомов
ослабевает связь внешних электронов с ядром. Это усиливает спо-
собность атомов и молекул деформироваться. А деформация, в свою
очередь, повышает способность к поляризации, образованию инду-
цированного диполя и эксимерных молекул типа Ar2
+, Kr2
+, Xe2
+. На-
пример, деформируемость ксенона в 20 раз превышает деформиру-
емость гелия. Поэтому водород, гелий, неон труднее всего раство-
рить, адсорбировать и т. д. В живом организме они находятся в своем
основном, физически неизменном состоянии.
Необходимо постоянно учитывать, что в условиях длительного
пребывания под повышенным давлением биологический эффект ин-
дифферентных газов резко возрастает. Инертные газы также обла-
дают высокой поверхностной активностью (Кулешов В.И., Левшин
И.В., 2001). Эти данные также могут свидетельствовать (косвенно)
об увеличении количества метастабильных атомов инертных газов и
увеличении возможности их поляризации.
Важно представлять, что энергия электронных возбуждений со-
ставляет основной процент всех биофизических реакций, а это очень
100
существенно для биологических систем. Для этих реакций характер-
но то, что они могут идти как в прямом, так и обратном направлении
без серьёзных метаболических проявлений (если это не патология).
Молекулы-гости, несмотря на слабое их взаимодействие с ре-
шёткой хозяина и между собой, оказывают существенное влияние на
упругие модули и границы механической устойчивости клатратных
гидратов. В случае однократного заполнения полостей хозяйской ре-
шётки модули упругости кристаллов и границы их механической
стабильности находятся в прямой зависимости от ван-дер-ваальсова
радиуса молекул-гостей: с увеличением размера заключенных в по-
лости молекул происходит рост модулей упругости решётки и рас-
ширение области абсолютной устойчивости.
Что касается гидратов, в которых гостями являются молекулы
одного сорта, то оказывается, что структура элементарной ячейки в
136 молекул Н2О из-за относительно высокого содержания малых по-
лостей (додекаэдров) и хорошей их стабилизации в случае таких ма-
лых молекул, как О2, N2, Ar, Kr и Хе (3,8-4,0 Å), становится более вы-
годной. Наполнители кристаллогидратов (гости), будучи заключён-
ными в каркас хозяина, сохраняют свою химическую индивидуаль-
ность, равно как и хозяин.
Полости в водных клатратных каркасах могут быть заполнены
молекулами газов полностью или частично, причём степень запол-
нения полостей определяется особенностями взаимодействия го-
стевых молекул с молекулами воды, а также термодинамическими
усло виями. Ранее считалось, что в каждой полости всегда размеща-
ется не более одной молекулы, однако недав ние исследования ги-
дратов при высоких давлениях показали возможность включения в
полость двух и более молекул (при очень высоких давлениях). Следо-
вательно, газовые гидраты являются, строго говоря, нестехиометри-
ческими соединениями, однако и ряде случаев нестехиометричность
относительно мала и в первом приближении может не учитываться.
В 1984 г. груп пой проф. Дэвидсона было установлено, что молеку-
лы, имеющие малый ван-дер-ваальсов радиус (N2, O2, Ar, Kr), образуют
гидраты КС-II, а не КС-I, как априори предполагалось длительное вре-
мя. Качественное объяснение причин подобного явления даёт модель,
разработанная В.И. Косяковым и В.А. Шестаковым (1996-2000 гг.), ко-
101
торые предложили описывать области существования структурных
форм газовых гидратов не только в зависимости от формы гостевой
молекулы, но и от «силы» её ван-дер-ваальсова взаимодействия с мо-
лекулами воды в клатратном каркасе. Такой подход позволяет также
выяснить, в каких ситуациях следует ожидать обра зования газовых
гидратов гексагональных и тетрагональ ных структур. Выявлена и эво-
люция областей стабильно сти газовых гидратов в зависимости от тем-
пературы и давления. Более того, стало понятным, почему газовые ги-
драты кубических структур КС-I и КС-II явно доминируют, тогда как
другие структуры реализуются редко, причём некоторые из них суще-
ствуют только как метастабильные (Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003; Ма-
наков А.Ю. с соавт., 2003; Дядин Ю.А. с соавт., 1997).
Для образования термодинамических устойчивых соединений
необходимо заполнение как больших, так и малых полостей. Причём,
возможны случаи, когда и большие, и малые полости могут быть за-
полнены одним газом, например ксеноном. Причиной этому является
то, что малые гости не могут конкурировать с большими из-за суще-
ственно меньшего ван-дер-ваальсового взаимодействия.
Малые пентагональные додекаэдрические полости структуры
при невысоких давлениях, как правило, заполнены только частично
(в существующем при ат мосферном давлении гидрате ксенона сте-
пень заполнения малых полостей составляет 71,6 %) (Davidson D.W.
et. al., 1986), либо вообще остаются вакантными, если размер молеку-
лы гостя больше размера малой полости. Степень заполнения боль-
ших полостей должна быть равна или, по крайней мере, очень близка
к 100 %. В силу указанных причин коэффициенты упаковки образую-
щихся при низких давлениях кристаллов газовых гидратов, как пра-
вило, ниже, чем для типичных молекулярных кристаллов.
Гидраты, образованные одним газом, называются простыми.
Если же гидратообразователь представляет собой смесь молекул, то
образовавшийся гидрат называется смешанным (Шеффер У.Д., Дор-
сей У.С., 1965; Хаган М., 1966; Бык С.Ш. с соавт., 1980 и др.).
Двойные гидраты могут быть смешанными, если они образова-
ны смесью больших и смесью малых молекул.
Рассмотрим, как изменение размера гидрофобных молекул го-
стей влияет на клатратообразование при относительно невысоких
102
давлениях. По этому признаку молекулы-гости можно разделить на
несколько групп (рассматриваются молекулы-гости инертных газов):
1. К первой группе можно отнести самые малые молекулы-гости
(d < 3,5 Å, d – ван-дер-ваальсов диа метр молекулы). Это, напри-
мер, водород, гелий, неон, для которых характерно образование
твёрдых раство ров на базе льда Ih.
2. Вещества с несколько большими атомами и молекулами – ар-
гон, криптон, кислород, азот (d < 4,2 Å) образуют гидраты KCII
с заполнением как «больших» H-полостей, так и «малых»
D-полостей, причём при повы шении давления в Н-полостях мо-
жет располагаться по две и более молекулы гостя.
3. К третьей группе относится несколько десятков веществ – СН4,
SO2, СО2, Хе, С2Н6 и др., размер молекул которых находится в ин-
тервале 4,3-3,6 Å. Эти вещества образуют с водой гидраты KC-I.
Экспериментальные исследования структурных фазовых пере-
ходов в различных газовых гидратах по казали, что молекулы-гости
определяют не только симметрию кристаллической решётки гидра-
тов, но и последовательность структурных фазовых переходов в этих
системах, осуществляемых под давлением (Манаков А.Ю. с соавт.,
2001, 2002; Дядин Ю.А. с соавт., 1997; Loveday J.S. et al., 1997 и др.).
Помимо этих результатов, есть ещё целый ряд данных, указывающих
на существенное влияние молекул-гостей на решетку хозяина. Так,
постоянная решётки гидратов одной и той же структуры при одина-
ковых внешних условиях существенно зависит от сорта заключён-
ных в полости молекул-гостей. В работах (Stakelberg M. et al., 1954;
Davidson D.W. et al., 1986) приведены данные для различных гидра-
тов по зависимости постоянной решётки гидрата структуры КС-II
от температуры при атмосферном давлении. Для гидратов структу-
ры КС-I постоянная решётки также зависит от сорта молекул-гостей
(Ikeda T. et al., 2000 и др.).
При исследовании структуры гидратов ксенона и криптона (Tse
J.S. et al., 1993) было обнаружено существенное разли чие плотностей
колебательных состояний решёток гидратов и льда Ih в частотном
интервале 0-132 см-1. Это позволило сделать заключение о том, что
взаимо действие молекул-гостей с решёткой хозяина приво дит к сдви-
гу плотности колебательных состояний ре шётки гидрата в высокоча-
103
стотную область, в то время как структура льда отличается устойчи-
востью. Икеда и др. (2000), анализируя данные дифракционного ме-
тода по рассеянию нейтронов для дейтерированных гидратов СО2 и
Хе, обнаружили, что искажение решётки хозяина зависит от размера
молекул гостей, взаимо действующих с окружающими их молекула-
ми воды, образующими полости.
В настоящее время одной из широко обсуждаемых в мировой
литературе проблем является возможность более чем однократно-
го заполнения больших гидратных полостей малыми молекулами-
гостями, такими как кислород, азот, аргон и криптон. Этот интерес
связан в первую очередь с тем, что до сих пор не понятна причина, по
которой данные молекулы-гости образуют гидраты структуры КС-II
(Davidson D.W. et al., 1986), хотя во всех остальных случаях малые
молекулы-гости образуют гидраты структуры КС-I. Недавние иссле-
дования показали, что для гидратов азота, кислорода и воздуха сте-
пень заполнения больших полостей может меняться от 0,9 до 1,2, при
изменении давления от 1,5 до 250 МПа (Kuhs W., 1997).
Биологические системы более тонко чувствуют разницу влияния
водных структур аргона и азота в различных ответных реакциях – на-
пример, наркотическая сила аргона в два раза больше, чем азота.
Ассоциаты могут иметь различные плоскости поляризации толь-
ко если в их полостях будет заключён другой элемент, например газ.
Ассоциаты на границе раздела фаз могут принимать новые фазовые
состояния – так называемые жидкие кристаллы. Свойства жидкокри-
сталлических ассоциатов не всегда одинаковы и зависят от внутрен-
ней и внешней среды (вязкость, температура, давление, ЭМП).
При обычном атмосферном давлении малые полости на 50 % за-
полнены N2 и O2. При повышении концентрации газа в смеси или
повышении давления наибольшее поглощение малыми полостями
структуры II наблюдается у сферических молекул (Ar, Kr, Xe).
При дыхании газовой смесью одного состава или одной концентра-
ции при нормальном давлении рост кластеров (клатратов) происходит
до определённого предела (равновесной фазы). При изменении концен-
трации гостя в равновесной фазе происходит плавный рост кластероо-
бразования и дозаполнение вакантных полостей. К изменению состава и
качества кластеров приводит смена молекул (атомов) гостя.
104
Это может свидетельствовать о термодинамически неустойчи-
вом каркасе кластеров. Кластерные (клатратные) соединения клеточ-
ного типа могут быть устойчивы только при полной занятости поло-
стей, или, если каркас содержит разные типы полостей, то при пол-
ной занятости определённого типа полостей. Эти полости назовём
лабильными, т.е. не существующими в отсутствие молекулы-гостя.
К явлениям образования кластеров в фазовых переходах близки
предпереходные явления; здесь до возникновения новой фазы дело
не доходит и кластеры остаются как бы несостоявшимися фазами.
Это и есть гетерофазные флюктуации,поскольку они находятся в ди-
намическом равновесии с материнской фазой,т.е.непрерывно возни-
кают и распадаются.
Все газовые гидраты описываются в рамках двух кубических
структур, причём если молекулы меньше 5,6-5,8 Å, то образуется ги-
драт КС-I, если больше 5,9 Å, то гидраты KC-II. В случае промежуточ-
ных размеров молекул гостя возможно образование гидратов и той, и
другой структуры. Показано, что непреодолимой границы между ги-
дратами КС-I и КС-II нет и что все гидраты КС-II под давлением пе-
реходят в гидраты КС-I.
Более того, недавно было показано, что очень малые молекулы,
такие как Аr, Kr, N2, O2, образуют гидраты КС-II, но заполняя оба
типа полостей (т.е. происходит как бы «самостабилизация» КС-II
при явно невыгодном расположении малой молекулы в большой по-
лости за счёт очень хорошей комплементарности её к малой поло-
сти). Такая стабилизация также может быть объяснена высоким со-
держанием в структуре додекаэдрических полостей, которые хоро-
шо стабилизируются малыми молекулами. Эти данные подтвержда-
ют возможность заполнения обоих типов полостей в КС-II молекула-
ми (атомами) одного сорта (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).
В биологических системах при атмосферном давлении образу-
ются гидраты КС-II. При повышении давления или увеличении кон-
центрации инертного газа начинают возникать гидраты КС-I. Об-
ласть механической устойчивости гидратов структуры КС-II c дву-
кратно заполненными большими полостями намного уже, чем у ги-
дратов с однократным заполнением. Область давлений, в которой ги-
драт криптона с двукратным заполнением полостей становится ме-
105
ханически неустойчивым, сильно сужается с повышением темпе-
ратуры, в то время как для гидрата аргона она меняется очень сла-
бо. Такое различие можно объяснить несколько большим значением
ван-дер-ваальсова радиуса атома криптона в сравнении с атомом ар-
гона, что также может служить причиной большего тетрагонального
искажения элементарной ячейки гидрата криптона.
Можно предполагать, что в биологических лабильных систе-
мах, как и в традиционных клатратных соединениях, в отсутствие
молекул-гостей сохраняется подсистема хозяина (из-за более силь-
ного взаимодействия хозяин-хозяин, чем гость-хозяин). Различие ти-
пов связей в подсистемах и характерных величин энергии взаимодей-
ствия ведёт к чёткому разграничению подсистем. Всё это позволяет
рассматривать системы с неустойчивым в отсутствие молекул-гостей
каркасом хозяина, как традиционные соединения включения, как
единый класс клатратных соединений.
В обычных условиях лабильное состояние кластеров поддержи-
вается атмосферными и биогенными газами (N2, O2, CO2 и др.). за-
полнение больших и малых полостей каркасов кластеров газами (ги-
дратами) состава 6 Хе·46 Н2О и 8 Хе·136 Н2О или N2 повышает ста-
бильность водных структур биологических жидкостей. Легкие газы
(H2, He, Ne) также этому способствуют, однако при высоких давле-
ниях между молекулами и атомами гостей возникают существенные
межмолекулярные взаимодействия, способные отражаться на дея-
тельности биологических систем.
Какие же физико-химические характеристики способствуют вне-
дрению (растворению) индифферентных газов в водных структурах
биологических жидкостей?
1. Атомная масса.
2. Радиус молекулы, атома (чем эти показатели меньше, тем, как
правило, растворение носит чисто физический характер).
3. Потенциал ионизации внешних электронов.
4. Энергия возбуждения внешних электронов (для воздействий на
легкие индифферентные газы в биологических системах недо-
статочно физических сил для приведения их в метастабильное
состояние).
5. Наличие дипольного момента.
106
6. Сродство к электрону.
7. Средняя относительная поляризуемость.
8. Электроотрицательность (у легких инертных газов эти показатели
значительно отличаются от показателей тяжелых инертныхгазов).
9. Степени окисления (отсутствуют только у легких инертных га-
зов) и др.
Пустая гидратная решётка может существовать как механически
устойчивая, но метастабильная фаза при положительных давлениях.
При отрицательных давлениях она становится стабильной. Несмо-
тря на то, что такая структура термодинамически неустойчива при
положительных давлениях, она становится стабильной при заполне-
нии полостей атомами подходящего размера (Белослудов В.Р. с со-
авт., 2001).
Стехиометрия клатратных соединений определяется из струк-
турных данных и численно равна соотношению полостей молекул в
каркасе хозяина. Реальная стехиометрия может отличаться от струк-
турной вследствие частичного заполнения полостей молекулами го-
стя. Для биологических систем характерен клатратный каркас мета-
стабильный по отношению к исходной модификации, но при неко-
торой степени заполнения полостей молекулами гостей становится
устойчивее её. Здесь клатрат представляет собой новую фазу.
Вопрос о влиянии растворённых неполярных (в том числе инерт-
ных) газов на структуру воды и биологических жидкостей имеет фунда-
ментальное значение для оценки их роли в стабильности биологических
систем. Растворение благородных газов сопровождается такими пере-
стройками в воде и биологической жидкости, которые приводят к об-
щему росту упорядоченности системы, причём упорядочивающий эф-
фект тем больше, чем более структурирована вода и чем больше раз-
мер гидратирующих частиц (Крестов Г.А., Абросимов В.К., 1964; Абро-
симов В.К., Крестов Г.А. с соавт., 1986; Абросимов В.К. с соавт., 2000).
Гидратация неполярных газов является энтропийно и структур-
но контролируемым процессом. Концепция гидрофобной гидратации
остаётся лидирующей при трактовке термодинамических и структур-
ных данных, относящихся к водным растворам неполярных веществ.
Растворение гидрофобных молекул в воде изменяет её локальную
структуру либо путём стабилизации, либо путём перестройки в кла-
107
тратоподобную. Очевидно, что во втором случае энтропийные эф-
фекты будут более значительными.
Стабилизация существующей водной структуры характерна для
газов, размеры молекул которых не превышают размеров полостей
в структурной матрице растворителя. Из рассматриваемых здесь ат-
мосферных газов это водород и гелий. Для остальных газов струк-
турный вклад в энтропию гидратации скачкообразно возрастает (ста-
новится более отрицательным) в 2-3 раза.
Перестройка структуры воды в квазиклатратную приводит не
только к возникновению микрокластеров с додекаэдрическим карка-
сом, но и сопровождается образованием дополнительных водород-
ных связей и увеличением доли участков упорядоченной структуры с
полостями, подходящими для размещения в них неполярных частиц.
Молекулы кислорода могут взаимодействовать с молекулами
воды с образованием двух видов кластеров: с водородной связью и
без неё, причём второй вид конфигурации более предпочтителен.
Этот вывод подтверждают данные расчетов, которые свидетельству-
ют о том, что молекулы воды ориентированы относительно молекул
N2 и О2 таким образом, что образовавшаяся ячейка не имеет результи-
рующего дипольного момента, т.е. полностью симметрична.
Промотирование собственной структуры воды является, веро-
ятно, следствием кооперативности водородных связей и объясняет
скачкообразное увеличение растворимости при переходе от Н2, Не к
Аr, О2 и другим газам, а также взаимное увеличение растворимости
газов при их совместном растворении. Данные по парциальным мо-
лярным объёмам смесей неполярных газов также указывают на уси-
ление структурирующей способности молекул растворенного газа в
присутствии других идентичных молекул. Это явление было подроб-
но обсуждено ранее, и получило название «аутосинергического эф-
фекта» растворимости (Абросимов В.К. с соавт., 2000).
Как уже отмечалось выше, молекулы кислорода, азота взаимо-
действуют с молекулами воды с образованием двух видов кластеров
с водородной связью и без неё, причём второй вид конфигурации бо-
лее предпочтителен.
Мы считаем, что эти положения справедливы для указан-
ных температур при нормальном атмосферном давлении и обыч-
108
ной концентрации. При повышении давления окружающей среды
или увеличении процентного содержания газов во вдыхаемой сме-
си возникают кластеры преимущественно с наличием водородных
и ван-дер-ваальсовых связей. Именно следствием кооперативности
этих связей и объясняется скачкообразное увеличение растворимо-
сти газов к Ar, Kr, Xe и другим газам, а также объясняют усиление
структурирующей способности указанных газов в присутствии дру-
гих идентичных и неидентичных молекул.
Газы способны взаимодействовать с водой, давая принципиаль-
но новые вещества с характерными только для них свойствами. Та-
ким образом, фазовые переходы «жидкость – новая жидкость (газо-
гидрат)», в биологической жидкости, сопровождаемые процессами
перестройки структуры в тонких слоях воды на поверхности клеточ-
ных мембран, могут объяснить многие важные эффекты конкурент-
ного ингибирования токсического и наркотического действия раство-
римых в воде веществ, а также ряд эффектов типа постксенонового
или гомеопатического.
Клатратные соединения не относятся к числу химических соеди-
нений, т.к. их образование не сопровождается межмолекулярным пе-
рераспределением электронов.
Все газовые гидраты имеют одинаковую кристаллическую ре-
шётку и, следовательно, физико-химические процессы в биологиче-
ских объектах развиваются, по всей видимости, одинаково.
Однако, разница имеется как в физико-химических характери-
стиках газов, так и биологическом и физиологическом действии
(наркоз при разных давлениях, наркоз и НСВД, изменение состояния
наркотического действия при смене или добавлении другого инерт-
ного газа – азот на гелий и т.п.). От величины давления (концентра-
ции) зависят объём, сдвиг точки кипения жидкостей. Увеличивает-
ся растворимость газов, что приводит к росту количества атомов газа
в биологических жидкостях. Всё это способствует нарушению при-
вычных (эволюционных) метаболических, биологических, физиоло-
гических взаимоотношений в организме.
Ранее эффект повышения температуры разложения Полинг на-
звал эффектом вспомогательного газа (хелп – газа), когда один газ по-
могает другому повысить общую устойчивость газогидрата.
109
Образуя легко диссонирующие соединения с водой, эти газы су-
ществуют только в ней. Основную роль при этом играют ионная и во-
дородная связи. Газы не вступают в химические реакции.
Чем молекула (атом) газа больше, тем раньше можно добиться
пересыщения плазмы крови. Поэтому не происходит пересыщения
азотом при вдыхании обычного воздуха при нормальном атмосфер-
ном давлении. При давлении 0,6 МПа, при сохранении остальных
условий, отмечается пересыщение плазмы крови кластерами азота, и
возникают симптомы его наркотического действия. Эту зависимость
можно перевести на все газы, в том числе и инертные.
Пересыщенный раствор индифферентного газа (его кластеров)
вступает в биофизические взаимоотношения с мембраной нервной
клетки, которые имеют свою специфическую структуру и функцио-
нальное предназначение.
При прекращении подачи газовой смеси (Xe/O2 – 70/30) или сни-
жении барометрического давления плазма крови становится нена-
сыщенной и происходит резкое выключение биофизических взаимо-
действий с клеточной мембраной, что косвенно может подтверждать
исчезновение дипольного момента у инертных газов при выходе из
кластеров. В ненасыщенной плазме крови соотношение структури-
рованной и неструктурированной (деструктурированной) воды изме-
няется в сторону увеличения последней. В перенасыщенной плазме
крови это соотношение сдвигается в сторону соотношения структу-
рированной воды (увеличения), что делает эту систему неустойчи-
вой, псевдоравновесной. Перенасыщенные растворы (и плазма кро-
ви) получаются из насыщенных при изменении температуры, давле-
ния или концентрации любых растворённых веществ.
При пересыщении, не сопровождающимся венозной газовой эмбо-
лией, происходит увеличение связанной воды за счёт вытеснения свобод-
ной, структурирования и смещения равновесия в сторону кластерообра-
зования, то есть при внешнем бессимптомном благополучии, существен-
но нарушаются биофизические характеристики кишок, тканей, органов
организма в целом (Сонин Л.Н., 1998). Новое функциональное состоя-
ние автор предлагает рассматривать как патологическое, а именно, как
скрытую форму декомпрессионной болезни. С ним нельзя не согласиться.
Можно считать, что это одно из первых представлений на молекулярном
110
уровне, когда доказывается первичность морфологических изменений пе-
ред функциональными расстройствами (Мясников А.А., 1999).
В этом, по нашему мнению, заключается механизм того парадок-
сального состояния, когда период рассыщения целого организма про-
должается дольше, чем рассыщения самой труднорассыщаемой тка-
ни (жира, суставов, мочи).
Физические свойства дисперсной системы зависят от соответ-
ствующих свойств фаз, составляющих систему. Свойства кластер-
ных дисперсий зависят также от природы границы раздела между
дисперсной фазой и дисперсной средой. Добавление малых коли-
честв других веществ (газов, ПАВ и др.), может существенно изме-
нить объёмные свойства дисперсных систем. Это наблюдается при
замене одного газа в дыхательной смеси на другой (-е).
Газы в биологических жидкостях образовывают кластеры, отлича-
ющиеся очень большой величиной межфазной границы. Для таких со-
стояний энергия межфазных границ является очень важным фактором.
Обычно на межфазных границах сосредоточены электрические
заряды и этим обусловлены разнообразные свойства и эффекты, ха-
рактерные для подобных систем. Образованный в плазме крови кла-
стер обладает индуцированным диполем и зарядом внешних слоёв
молекул воды. При интенсивном обтекании кластеров на поверхно-
сти нервной клетки потоком плазмы крови на границах кластера мо-
жет возникать электрическое напряжение.
При элиминации газа из организма происходит жидкофазное
восстановление. Биофизическое восстановление зависит от приро-
ды инертного газа, концентрации, рН крови, температуры, давления.
При прекращении подачи газовой смеси в организме наруша-
ется процесс массопередачи, нарушается гидратообразование. Раз-
рушение кластера инертного газа ведет к нарушению поляризации,
исчезновению дипольного момента, изменению частной характери-
стики излучения и к прекращению наркоза. Остаётся новая структу-
ра – ассоциат молекул воды, обладающий повышенной энергией, ко-
торая была передана метастабильным атомом (молекулой) инертно-
го газа. Предположительно получается, что отдав часть своей энер-
гии из кластера, газ десатурирует уже в своём основном (инертном)
состоянии. Это обратный фазовый переход.
111
7. Новые подходы к сатурационным процессам газов
в организме человека
Основной патологией водолазного труда являются декомпресси-
онные заболевания (Д3), а механизмы её возникновения и профилак-
тика – ведущая проблема водолазной медицины. Известно, что на ор-
ганизм человека, погружающегося под воду, действуют более 30 фак-
торов. В своей работе мы представляем кластерный подход как один
из механизмов, участвующих в образовании газовых пузырьков (ГП).
Не умаляя достоинства предыдущих исследований, попытаемся най-
ти подход к не имеющим до настоящего времени объяснения некото-
рых фактов газообразования.
Представляя процесс насыщения – рассыщения тканей индиффе-
рентными газами (ИГ) поражаешься высокой сложности перераспреде-
ления их в организме. Так, в работах С. Рittinger еt al.,(1952-1956) иссле-
довались распределение и динамика ксенона в различных отделах голов-
ного мозга и других органах. Опыты проводились на собаках. В качестве
радиоактивного индикатора использовался Хе-135 (период полураспа-
да 9,2 часа)*. Наибольшее количество ксенона обнаружено в надпочеч-
никах (224%), примерно одинаковое в разных отделах мозга и околопо-
чечном жире (100%), наименьшее количество – в поперечно-полосатой
мышце (32%). В других органах: кровь – 58%, семенники – 100%, серд-
це, щитовидная железа – 80%, поджелудочная железа – 63%, яичники –
45%, кожа -34%. Были найдены следы Хе в мякоти зубов, костях, моче.
Авторы предполагали, что примерно такие же величины должны быть
свойственны человеку.
Указанные выше работы интересны в нескольких аспектах:
1. Достоверностью полученных результатов.
2. Фактами, что в надпочечнике ксенона растворяется значительно
больше, чем в наиболее поражаемой ДБ поперечно-полосатой
мышце.
3. Показано высокое сродство ткани мозга к ксенону и наличие срав-
нительно небольших количеств этого газа в богатых кровью ор-
ганах (почки, печень, селезенка), а также в жире. Последнее про-
тиворечит результатом исследований других авторов.
* насыщение ксеноном принято за 100% и оно продолжалось в течение 20 мин.
112
В работе S. Kronheim с соавт. (1976) исследовалась динамика на-
сыщения – рассыщения криптоном-85 отдельных структур глаза кро-
лика (хрусталик, стекловидное тело, камерная влага), лишенных со-
судов и, следовательно, относящихся к наиболее «медленным» сре-
дам организма. Животные дышали воздухом, содержащим 0,1%
криптона -85. Полное насыщение достигалось через 2-4 часа. Авто-
ры показали, что две ткани различного состава (одна жировая, дру-
гая из воды и белка) обладают одинаковыми константами скорости
газообмена ИГ.
Интересные данные представлены в работе В.Л. Черноморчен-
ко (1978) в условиях повышенного давления (0,1 МПа). В качестве
дыхательной газовой смеси использовался воздух, меченый крипто-
ном-85 (удельная активность 50000 расп/мин·мл). Материал получен
на интактных морских свинках.
Головной мозг насыщался криптоном-85 через 50 мин., жировая
ткань – через 120 мин., моча – через 100 мин. Рассыщение соответ-
ственно происходило через 60, 140 и 120 мин.
В этой работе было подтверждено, что сатурационные процес-
сы в разных тканях и средах организма протекают с различной ско-
ростью, а скорость процесса насыщения во всех случаях превышает
скорость рассыщения.
Обобщая результаты исследования процессов насыщения – рас-
сыщения ИГ в организме человека и животных было признано:
- существует неодинаковая сорбционная ёмкость тканей и органов
относительно инертных газов;
- очевидное ведущее влияние кровоснабжения тканей на скорость
процессов сатурации – десатурации;
- подчинение сатурационных процессов простой или сложной
экспотенциальной зависимости.
Исследования Б.А. Нессирио (2002) позволили установить ряд
особенностей процесса насыщения – рассыщения организма газами.
Это неравномерное распределение криптона и гелия по тканям
и органам морской свинки, что позволяет выделить две группы тка-
ней: – жировая ткань и остальные ткани.
Неравномерность распределения газов можно связать с их неоди-
наковым сродством к тканям. Несомненно, что это является проявле-
113
нием физико-химических взаимоотношений и, прежде всего, разли-
чий растворимости каждого газа в воде и жирах. Именно этим можно
объяснить значительно больший «разрыв» между жиром и остальны-
ми тканями в случае использования криптона по сравнению с резуль-
татом, полученным при использовании гелия (коэффициент распре-
деления масло/вода для криптона – 9,56; для гелия – 1,74).
Необходимо отметить сравнительно невысокую концентрацию
как криптона-85, так и гелия в нервной ткани (в головном мозге). Это
противоречит представлениям отдельных авторов о высоком срод-
стве этой ткани к ИГ. Данный факт заслуживает особого внимания,
так как декомпрессионное поражение нервной ткани характерно при
наиболее тяжелых формах ДЗ и, следовательно, возникновение таких
ДЗ не связано с собственно высокой концентрацией ИГ в этой тка-
ни. Об этом свидетельствует и сравнительно низкое сродство ИГ к
костной и мышечной тканям, также наиболее часто поражаемым при
ДЗ. Эти данные дают основания думать, что коэффициент раствори-
мости газов в тканях сам по себе, вне связи с перепадами внешнего
давления, не определяет «декомпрессионной предрасположенности»
тканей. Иначе говоря, высокой корреляции между сродством тканей
к ИГ и причастностью этих тканей к ДЗ, видимо, не существует.
Характерно, что максимальный уровень показателя напряжения
ИГ в тканях в каждом конкретном случае для всех тканей являет-
ся одинаковым и равным парциальному давлению каждого индиффе-
рентного газа в дыхательной смеси.
Автор впервые получил результат, связанный с гидратацией жи-
ровой ткани в гипербарических условиях и уменьшением, в связи с
этим, концентраций гелия и водорода в этой ткани. Трактуя получен-
ный результат, автор отмечает, что гидратация жировой ткани долж-
на отражаться на динамике насыщения – рассыщения жиросодержа-
щих структур организма. По-видимому, это должно быть связано с
различной растворимостью ИГ в воде и жирах, наличием или отсут-
ствием дипольного момента (в т.ч. и индуцированного). Немаловаж-
но и то, что гидратация жировой ткани проявляется тем четче, чем
выше парциальное давление ИГ в дыхательной смеси. Причем, она
развивается под влиянием гелия, азота, водорода и, вероятно, других
ИГ. Однако, по нашему мнению, физиологическую значимость меха-
114
низма вскрытого эффекта необходимо искать в кластерной структу-
ре растворения ИГ.
Специального рассмотрения требует вопрос о скоростях
насыщения-рассыщения разных тканей разными газами. Более бы-
строе насыщение-рассыщение всех тканей гелием и жировой ткани
водородом по сравнению с криптоном-85, вероятнее всего, связано
с диффузионными свойствами этих газов (коэффициент диффузии
в воде водорода – 110,9·10-6см2/с, гелия – 79,2·10-6см2/с, криптона –
17,5·10-6см2/с). То же в оливковом масле: 26·10-6см2/с, 18,6·10-6см2/с
и 4,1·10-6см2/с соответственно. С диффузионными свойствами газов
можно связать и различные скорости рассыщения этих же тканей и
органов от криптона и гелия. Здесь зависимость та же – чем меньше
коэффициент диффузии газа, тем более медленно выводится он из
ткани. Так жировая ткань полностью рассыщалась от криптона за 180
минут, а от гелия и водорода – за 60-100 минут.
В различной скорости насыщения-рассыщения разных тканей
одним и тем же газом (криптоном-85 или гелием), вероятно, реша-
ющая роль принадлежит интенсивности кровоснабжения. Различ-
ной интенсивностью локального кровоснабжения можно объяснить
и разную динамику насыщения жировой ткани водородом.
Таким образом, можно принять, что чем кровоснабжение ткани
лучше, тем быстрее она насыщается-рассыщается ИГ. Противников
такой точки зрения в литературе нет.
Полученные в работе Б.А. Нессирио (2002) результаты, касающи-
еся насыщения-рассыщения одних и тех же тканей разными газами, с
одной стороны, и насыщения-рассыщения разных тканей одним и тем
же газом, с другой свидетельствуют о том, что сатурационные процессы
в конечном счете обусловлены как процессом диффузии, так и перфу-
зии. Такой взгляд находит подтверждение и в литературе.
Растворение и десатурация газа из организма – это сложные
физико-химические процессы, при котором растворённые молекулы
газа приобретают энергетический статус молекул раствора, то есть
изменяют свою кинетическую энергию. Поэтому парциальное дав-
ление каждого газа в биологической жидкости будет различаться. По
мере того как всё больше и больше молекул газа смешиваются с мо-
лекулами биологической жидкости, наступает состояние равновесия,
115
когда больше нет интенсивного перехода молекул из одной фазы в
другую. Парциальное давление газа в состоянии равновесия в обе-
их фазах будет одинаковым. Газы с разной растворимостью создают
разное парциальное давление в растворе.
Разные газы в биологической жидкости имеют различную часто-
ту излучения своих кластеров. Это может свидетельствовать о том, что
каждый газ, в том числе и инертный, имеет свой индуцированный ди-
польный момент, а газы, имеющие постоянный диполь, его усиливают.
Каждый газ индивидуально оказывает свое влияние на атомы и молеку-
лы основного смесь образующего газа, имеется в виду потенцирование
или ослабление его действия. Чем ниже растворимость газа, тем боль-
шее парциальное давление он способен создавать в растворе по сравне-
нию с высоко растворимым газом при одних и тех же условиях. Газ (или
анестетик) с низкой растворимостью создаст большее парциальное дав-
ление в плазме, чем высоко растворимый. Парциальное давление газа,
это главный фактор, обусловливающий его воздействие на мозг и влия-
ющий на его термодинамическое равновесие. Растворимость газа, это
основной фактор, обусловливающий его быстродействие. При насту-
плении наркоза, анестезии наступает равновесие между парциальным
давлением индифферентного газа в альвеолах и в ткани мозга. Таким об-
разом, наркотический, анестезирующий эффект зависит от достижения
определённого парциального давления газа, газового анестетика в моз-
ге, которое в свою очередь напрямую зависит от парциального давления
его в альвеолах.
Концентрация индифферентного газа в альвеолах, циркулирую-
щей крови и в мозге важна потому, что она участвует в достижении
анестезирующего парциального давления. Следует помнить, что чем
выше растворимость газа, газового анестетика, тем медленнее проис-
ходит индукция в наркоз у водолаза, пациента, и наоборот, препара-
ты, обладающие низкой растворимостью, обеспечивают быструю ин-
дукцию. Например, галотан является высоко растворимым анестети-
ком, а ксенон и другие инертные газы низко растворимыми. Разница
парциального давления газа в альвеолярной газовой смеси и легоч-
ной крови, приводит к градиенту давлений, благодаря которому про-
исходит диффузия газа. Чем больше градиент, тем выше его диффу-
зия из альвеол в кровь. Диффузия продолжается до тех пор, пока не
116
будет достигнуто равновесие. Пока газ поглощается тканями орга-
низма, концентрация его в венозной крови будет меньше его концен-
трации в альвеолах, градиент сохраняется, диффузия продолжается.
Наступает момент, когда ткани насыщаются индифферентным газом,
и тогда кровь, возвращающаяся к лёгким, будет иметь то же его пар-
циальное давление, что и альвеолярный газ. Градиент падает, насту-
пает равновесие, и газ больше не диффундирует из альвеол в кровь.
Газы, газовые анестетики, обладающие меньшей растворимостью в
тканях, быстрее достигают равновесия. А это значит, что скорость
индукции пропорциональна скорости падения градиента.
Выход из наркоза и пробуждение пациента, происходит при сни-
жении концентрации газа, анестетика в головном мозге. Ксенон и
другие инертные газы не подвергается биотрансформации. Высо-
ко растворимые анестетики, анестетики с большим дипольным мо-
ментом в большей степени подвергаются метаболизму, а, следова-
тельно, могут образовывать продукты распада, токсичные для орга-
низма. Элиминация – процесс обратный поглощению. При умень-
шении концентрации газа или прекращении его подачи происхо-
дит понижение его парциального давления в альвеолах. Парци-
альное давление его в крови становится выше, чем в альвеолах. И
газ переходит из крови в альвеолы, откуда и удаляется при выдохе.
Трудно объяснимым является вопрос о причинных взаимоотноше-
ниях, определяющих различные скорости насыщения-рассыщения
тканей. Так, жировая ткань является наиболее «медленной» неза-
висимо от используемого ИГ. Определяется ли это её плохим кро-
воснабжением или высокой растворимостью ИГ в жирах, однознач-
но сказать трудно. В литературе по этому поводу аргументирован-
ных высказываний найти не удалось. По-видимому, оба эти фактора
здесь имеют значение. Представление отдельных авторов о том, что
медленное насыщение-рассыщение жира обусловлено исключитель-
но его гидрофобностью, кажется малоубедительным.
Особого внимания заслуживает факт превышения скорости на-
сыщения тканей ИГ над скоростью рассыщения от этих газов. Полу-
ченный экспериментальный материал свидетельствует о том, что эта
особенность касается всех исследованных тканей и ИГ. До недавне-
го времени считалось, что скорости этих процессов в изобарических
117
условиях равны. Однако, в последнее время в литературе становится
всё больше работ, авторы которых констатируют превышение скоро-
сти насыщения над скоростью рассыщения.
Объяснение указанного факта встречает значительные трудно-
сти. Большинство авторов главной причиной замедления процес-
са рассыщения считает появление ГП в процессе декомпрессии. Со-
гласно одной из точек зрения сущность замедления процесса рассы-
щения сводится к тому, что ИГ, перейдя из растворённого состояния
в тканях в ГП, изолируются в них. Этому в значительной степени
способствует липидная оболочка ГП. Для обратного растворения ИГ
во внутренних средах организма требуется значительное время. Этот
механизм безусловно действует в процессе декомпрессии. Однако,
факт замедленного рассыщения тканей от ИГ установлен нами и
другими исследователями в изобарических условиях.
В литературе механизм задержки газов в тканях в гипербариче-
ских условиях не нашел пока должного толкования. Можно лишь в
самом общем виде предполагать, что здесь проявляют себя адсорбци-
онные процессы или мембранные взаимоотношения, препятствую-
щие свободному выходу газа из организма. Не исключено, что имен-
но эти условия, усложняющие процесс рассыщения, делают более
сложным аналитическое описание данного процесса. Если динами-
ку насыщения многих тканей ИГ удается описать одной экспонен-
той, то процесс рассыщения описывается, как правило, суммой двух
и более экспонент. Сравнительно сложное математическое описание
этого процесса возможно также связано с тем, что нами исследова-
лись не изолированные ткани, а конгломераты тканей или отдельных
органов, составляющие которых, видимо, обладали различными де-
сатурационными свойствами. При этом просматривается общая за-
висимость, состоящая в том, что, во-первых, доля «быстрой» ком-
поненты во всех случаях оказывается большей, чем «медленной», и,
во-вторых, математическое описание процесса рассыщения оказыва-
ется тем более сложным, чем сложнее исследуемая среда.
Наибольший период полурассыщения в организме морской свин-
ки имели жировая ткань, коленный сустав и моча. Однако, при иссле-
довании процесса рассыщения от гелия целой тушки морской свинки
было установлено, что время полурассыщения наиболее медленной
118
составляющей экспериментальной кривой составило 28,2 минуты
против 20 минут для жира, 12,2 минуты для сустава и 11 минут для
мочи. Следовательно, надо считать, что в организме морской свинки
присутствуют какие-то ткани и среды, период полурассыщения кото-
рых превышает этот параметр для жира, коленного сустава и мочи.
Можно утверждать, что в организме человека, по данным иссле-
дования выдыхаемой газовой смеси, присутствуют ткани более мед-
ленные, чем те, которые характеризуются медленной компонентной
процесса рассыщения мочи. Если считать, что данный результат тре-
бует поправки на чувствительность газохроматографической методи-
ки, то можно предполагать, что рассматриваемый период полурас-
сыщения должен быть несколько большим, чем 276 минут. Вместе с
тем, он согласуется с отдельными последними литературными дан-
ными (Волков Л.К., Юнкин И.П., 1986; Головяшкин Г.В., 1985).
Логично предположить, что процесс насыщения или рассыще-
ния протекает одновременно во всех тканях организма, а не последо-
вательно в каждой из них.
Экспоненциальный характер сатурационных процессов подтвер-
дил литературные данные о том, что организм представляет собой
сложную систему, в которой одни ткани насыщаются-рассыщаются
быстро, другие – медленно. Б.А. Нессирио удалось конкретизировать
некоторые из этих параметров. Так, наиболее «быстрой» тканью, как
и следовало ожидать, оказалась артериальная кровь: Тнас½ =1.6мин,
Трас½ =9 мин (опыты на собаках). При этом следует учесть, что пери-
од полунасыщения крови легочной вены должен быть значительно
меньшим. Полученный же Тнас1/2=1,6 мин обусловлен, видимо, тем,
что в процессе транспорта крови от легких к бедру часть гелия пере-
ходила к окружающие артерии ткани и тем самым замедлялся про-
цесс насыщения крови, зарегистрированный в бедренной артерии.
Этим же механизмом можно объяснить и достаточно продолжитель-
ное рассыщение исследованной артериальной крови.
Более медленное насыщение венозной крови гелием (Тнас1/2=7,1
мин) по сравнению с артериальной, видимо, связано с естественным
насыщением этим газом всех тканей организма. Различные сатураци-
онные характеристики артериальной и венозной крови в целом соот-
ветствуют большинству литературных данных.
119
Обращает на себя внимание близость медленных компонент рас-
сыщения венозной крови и мочи собак (Т1/2=63 и 69,3 минуты соот-
ветственно). Видимо, здесь проявилась близкая функциональная на-
правленность этих систем, адаптированных к удалению из организма
инородных компонентов, в данном случае – гелия. Экспоненциаль-
ный же характер выявленной динамики может свидетельствовать о
том, что в основе её лежит диффузионный процесс. Медленное рас-
сыщение венозной крови может быть связано с рассыщением «глу-
бинных» тканей организма.
Газовый пузырек как этиологическое начало декомпрессионного
заболевания заслуживает всестороннего физико-химического, био-
физического и физиологического исследования. До настоящего вре-
мени открытым остаётся вопрос о механизме образования свободной
газовой фазы в пересыщенных растворах.
В обычных условиях существуют факторы, намного облегчаю-
щие декомпрессионное газообразование по сравнению с теоретиче-
скими расчетами. Объяснение этому даёт теория метастабильных
состояний (Френкель Я.И.,1945; Гиршфельдер Д.Ж. с соавт., 1961
и др.). Одни из приверженцев этой теории считают, что факторами,
провоцирующими декомпрессионное газообразование на фоне пере-
сыщения, могут быть любые воздействия, ослабляющие межмолеку-
лярные связи и тем самым провоцирующие первичное образование
стабильных и нестабильных ГП из газовых молекул, находящихся в
растворе.
Другие придерживаются точки зрения о преимущественном зна-
чении в процессе газообразования предсуществующих в организме и
биологических жидкостях газовых зародышей, которые, с одной сто-
роны являются первоисточником стабильных ГП, а с другой сторо-
ны, выступают как факторы, дополнительно дестабилизирующие си-
стему газ-жидкость.
Однако, авторы считают возможным существование ГЗ, радиус
которых на 3 порядка меньше.
Вполне очевидно, что в пересыщенных растворах ГЗ могут до-
стигать критического радиуса (Rкр) и за счёт диффузии в них газа из
раствора превращаться в стабильные ГП. Для этого требуется срав-
нительно небольшие пересыщения. Так, в лёгочной вене стабильные
120
ГП образуются при пересыщении крови газами всего лишь до 0,007
МПа (50мм ртутного столба). Общепризнано, что условия существо-
вания ГП определяются уравнением Лапласа:
где: Рrп – давление газа внутри ГП;
Рабс – абсолютное давление окружающей среды;
δ – поверхностное натяжение жидкости;
Rкр – критический радиус ГП.
Уравнение демонстрирует равенство механических сил, действу-
ющих на поверхность неподвижного сферического ГП. Из анализа
этого уравнения, сделанного в работах, следует:
Газовый пузырь с Rкр может существовать только в пересыщен-
ном растворе; давление в ГП с Rкр равно суммарному напряжению
газов в растворе; в ГП давление всегда больше, чем окружающее
давление, из-за действия сил поверхностного натяжения. Поэтому в
ненасыщенном или насыщенном растворе (давление газа в раство-
ре – Рр ≤ Рабс ) газ будет диффундировать из ГП наружу, и он начнет
растворяться; чем меньше Rкр , тем больше в ГП давление и тем бо-
лее пересыщенном является раствор, так как
Поэтому увеличение градиента пересыщения (ΔР) ведет к стаби-
лизации ГП, радиус которых будет превышать критический
Рассмотренные зависимости касаются сравнительно «чистых»
ГП (Нессирио Б.А., 2002).
Обнаруженное в 1934 г явление сонолюминесценции состоит в из-
лучении света при схлопывании пузырьков воздуха в воде под действи-
ем звука. В обычных условиях в воде присутствует множество пузырь-
ков, которые схлопываются не по одному, а объединившись в группы. В
спектре излучения при многопузырьковой сонолюминесценции наблю-
дается эмиссионная линия ОН. В 1998 г впервые наблюдалось схлопы-
вание единичных пузырьков, которые были созданы с помощью сфоку-
121
сированной звуковой волны, однако линия ОН при этом не возникала,
что могло свидетельствовать о сонолюминисценции.
В новых экспериментах, выполненных в Калифорнийском универ-
ситете, с помощью луча лазера удалось создать изолированные пузырь-
ки значительно большего размера, чем в предшествующих опытах. Ока-
залось, что в спектре излучения больших единичных пузырьков ОН
имеется, хотя причина её появления по-прежнему неизвестна. Соглас-
но новым исследованиям, спектр излучения близок к спектру абсолют-
но чёрного тела при температуре около 8000 К, что говорит в пользу на-
личия в схлопывающихся пузырьках горячей плазмы.
При исследовании действия поляризованного электромагнитного
излучения в диапазонах длин волн: 605-730 нм (красный), 595-605 нм
(оранжевый), 580-595 нм (жёлтый), 500-560 нм (зеленый), 435-480 нм
(синий), 400-435 нм (фиолетовый) и 400-730 нм (весь диапазон световых
волн, кроме УФ), установлено, что свет пропущенный через красный и
желтый светофильтры, структурирует водные кластеры.
В результате дальнейших исследований обнаружено изменение
в ИК-спектрах воды, подвергнутой ультразвуковому воздействию, по
сравнению с эталонной дистиллированной водой. Полученные ре-
зультаты напрямую зависели от длительности обработки ультразву-
ком и времени, прошедшем с момента озвучивания. Сделана попыт-
ка найти корреляцию между наблюдаемыми явлениями и состоянием
воды, которая рассматривалась как многофазная, гетерогенная систе-
ма, содержащая ассоциированные структуры.
На основе анализа литературных данных предложено два воз-
можных объяснения полученным результатам. Согласно одному из
них, изменения в ИК-спектрах озвученной воды вызваны разрывом
части водородных связей между молекулами, что приводит к пере-
стройке структуры всей системы в целом за счет перехода к новому
молекулярному состоянию (Hall L., 1948).
Со вторым предположением напрямую связано явление кавита-
ции, сопровождающее ультразвуковое воздействие на жидкую сре-
ду. По мнению многих авторов, появление и рост кавитационных пу-
зырьков (Рахманинов Ю.А., 2002) бабстонных кластеров (Бункин
Н.Ф. с соавт., 1992) связано с изменениями параметров ассоциатов
воды, существующих в жидкости при любых температурах. В этом
122
случае, наблюдаемые нами различия в ИК-спектрах озвученной и
эталонной воды объясняются изменениями размера и состава водных
ассоциатов, присутствующих в системе.
По данным разных авторов (Гаврилов Л.Р., 1970; Макаров В.К.
с соавт., 1997 и др.) в воде содержатся пузырьки растворённых га-
зов, имеющие радиусы в пределах 10-7 – 10-3 см, что соизмеримо со
структурными элементами, образующими полупроводниковые при-
боры различной степени интеграции, при их объемной концентрации
106 – 107 см-3. Некоторые авторы сообщают о том, что им удалось об-
наружить сверхмалые пузырьки радиусом 1,8·10-7 см с концентраци-
ей 1011 см-3 (Елец Б.Г., 1997).
Теоретические и экспериментальные исследования физических
характеристик дисперсных систем с пузырьками газа при различных
внешних воздействиях представляют большой научный и практиче-
ский интерес в биологии и медицине. Эксперименты по малоуглово-
му рассеянию нейтронов, в очищенной от примесей воде в длинно-
волновой области спектра рассеяния нейтронов, проведённые в рабо-
те Бункина Н.Ф. с соавторами (1995), дали результаты, которые слу-
жат прямым доказательством того, что в воде присутствуют части-
цы, размер которых сравним с длиной волны нейтронного излучения.
Таким образом, существование мельчайших пузырьков газа в воде
считается установленным фактом. По нашему мнению то нахожде-
ние 1-2 баллов или молекул газа, внедрённого в полость ассоциата
воды – это уже зародыш ГП,
Модель двойной сорбции кислорода в воде, по нашему мнению,
имеет важную фундаментальную и прикладную значимость, особен-
но для задач контроля в водолазной медицине. Присутствие O2 в двух
формах: физически растворённом и связанном со структурой воды
заставляет нас задуматься о роли каждой формы кислорода в физико-
химических процессах, например, внутри организма при сатурации.
Учёные из Нидерландов утверждают, что разгадали загадку столь
большой длительности жизни нанопузырьков на мокрой поверхно-
сти (например, на поверхности стакана пива или бокала шампанско-
го), несмотря на чрезвычайно высокое внутреннее давление. По мне-
нию исследователей, эти структуры практически повторяют поведе-
ние крупных пузырьков, за исключением того, что молекулы газа из
123
нанопузырька не выходят через границу раздела сред во внешнюю
жидкость, а остаются внутри, совершая круговые движения.
В отличие от давления в обычных пузырях воздуха, которое лишь
немного превышает атмосферное, известно, что внутри нанопузырей
газа устанавливается давление в десятки или даже сотни атмосфер.
При таком высоком давлении традиционная модель диффузии пред-
полагает, что молекулы газа из этих нанопузырьков должны мгновен-
но поглощаться окружающей жидкостью. Поэтому, когда подобные
наноструктуры были впервые обнаружены в эксперименте, научный
мир задался вопросом, почему нанопузырьки остаются стабильными
в течение длительного времени, вплоть до нескольких недель.
Данная проблема является одной из фундаментальных, т.к. на
данный момент, не имея достойного объяснения, противоречит с
основами гидродинамики. Однако, новые расчеты и эксперименты
группы ученых из University of Twente (Нидерланды) демонстриру-
ют возможную причину столь странного феномена. Опубликованная
учеными в журнале Physical Review Letters теория основывается на
двух определяющих физических свойствах системы:
1. Нанопузырьки газа имеют размеры порядка 1 мкм в диаметре
(при высоте в 20 нм), то есть они настолько малы, что молекулы
газа путешествуют от одной стенки пузырька до другой, как пра-
вило, не испытывая столкновений с другими молекулами;
2. Молекула газа, столкнувшаяся со стенкой пузырька, скорее всего,
отскочит от неё в перпендикулярном направлении.
Согласно опубликованной работе, молекулы газа двигаются меж-
ду твёрдой поверхностью, на которой расположен нанопузырёк, и
границей раздела фаз (газа и жидкости). Так как молекулы не сталки-
ваются по пути между собой, когда они приближаются к границе раз-
дела фаз, их скорости направлены примерно в одном направлении.
Ударяясь о границу раздела фаз, они передают молекулам жидкости
некий импульс, в результате чего жидкость около поверхности при-
ходит в движение в направлении от твердой поверхности, на которой
расположен пузырек. Газовые молекулы увлекаются этим потоком,
перемещаясь, таким образом к вершине нанопузыря. В этой точке по-
ток жидкости «отрывается» от границы раздела фаз, по круговой тра-
ектории возвращаясь к твёрдой поверхности. Молекула газа, дойдя
124
до твёрдой поверхности, не увлекаются этим потоком в бесконечное
круговое движение, а «прилипают» к границе раздела фаз, возвраща-
ясь затем обратно в пузырек. И так процесс повторяется.
Для проверки своей теории ученые использовали атомно-
силовой микроскоп, позволивший обнаружить на вершине пузырька
поток жидкости, направленный перпендикулярно его вершине. Тео-
ретические расчеты предсказывали присутствие в этой точке силы,
направленной вверх и равной примерно 1нН; эксперимент позволил
обнаружить эту силу, но её величина оказалась несколько больше,
чем предсказывалось – 1,3нН. Результаты эксперимента показывают
наличие силы, но не доказывают непосредственно весь описанный
процесс. Поэтому некоторые коллеги не согласны с выводами коман-
ды. К примеру, один из сотрудников University of Sydney (Австралия)
утверждает, что эта теория противоречит основам термодинамики. В
ближайшее время группа ученых из Нидерландов планирует полу-
чить более полные доказательства, путем добавления к «фонтаниру-
ющему» потоку «маркеров» – наночастиц, которые могли бы отраз-
ить микротечения жидкости.
Помимо ответа на фундаментальные вопросы гидродинамики,
своим исследованием ученые планируют открыть новые страницы
микрофлюидики, где нанопузырьки, расположенные на поверхности
каналов, по которым распространяется жидкость, могли бы облег-
чить её транспорт (Nano Tech Web).
Поверхностно-молекулярные свойства кластерной системы газ-
вода зависят от свойств пограничных слоёв, соприкасающихся фаз и
процессов, происходящих на этих поверхностях.
Поверхностное натяжение s – избыток свободной энергии сосре-
доточенной на одном квадратном сантиметре площади поверхност-
ного слоя на границе раздела двух фаз. По поверхностному натяже-
нию на различных поверхностях раздела можно судить о свойствах
соприкасающихся фаз, закономерностях взаимодействия жидких и
твёрдых тел, процессах адсорбции, количественном и качественном
составе полярных компонентов в жидкости и газе, интенсивности
проявления капиллярных сил и т.д.
Явления двойной сорбции газов, в том числе и кислорода, в воде
уже давно привлекает внимание (Бункин Ф.В. с соавт., 1992; Албантов
125
А.Ф. с соавт., 2004; Довгуша В.В., 2011 и др.): физически растворён-
ный и связанный со структурой воды кислород имеют разные физико-
химические характеристики, а также он по разному оказывает биоло-
гическое действие на организм. Причем, это относится ко всем, без ис-
ключения, растворённым в биологических жидкостях газам.
Ассоциированные молекулы воды кроме молекулярных и струк-
турных связей, обладают массой, намагниченностью, полярностью и
поляризуемостью.
Известно, что между молекулами воды и растворённого кислоро-
да существуют слабые взаимодействия. Вследствие межмолекуляр-
ных взаимодействий молекул воды, она создаёт кластерную струк-
туру, характеризующуюся энергетической микро неоднородностью
(Hall L., 1948; Lennard-Jones J., 1950).
Обнаруженные в воде бабстоны (Бункин Ф.В. с соавт., 1992)
(мельчайшие газовые пузырьки, окруженные ионной оболочкой,
имеющей размер порядка 50 нм) также свидетельствуют об энерге-
тической микро неоднородности воды. Таким образом, можно пред-
положить, что в структуре воды существуют энергетически выгод-
ные места для взаимодействия с сорбируемыми молекулами O2 или
других газов. Определенная часть молекул растворенного O2 может
специфически взаимодействовать с этими местами по схеме:
М + O2 = МO2
где: М – обозначение мест в структуре воды, выгодных для сорб-
ции О2.
Применяя закон действующих масс к этому уравнению можно
записать выражение для концентрации кислорода в воде:
сО2=(сО2)р+(сО2)с=S·рО2+М*k·S·pO2/(1+k·S·pO2)
Первое выражение в уравнении, сО2=S·pO2, представляет собой
концентрацию физически растворённых молекул кислорода и описы-
вается уравнением Генри. Второе выражение :
(сО2)с=М*k·S·pO2/(1+k·S·pO2), представляет сорбцию моле-
кул кислорода кластерной структурой воды и описывается извест-
ным уравнением изотермы Ленгмюра, где М* – концентрация актив-
ных мест в структуре воды, соответствующая полному насыщению,
126
k – константа равновесия, равная отношению констант сорбции и де-
сорбции молекул кислорода структурой воды.
Анализ уравнения показывает, что при достаточно высоких пар-
циальных давлениях кислорода, когда k·S·pO2 >>1,энергетически вы-
годные места в структуре воды полностью заполнены кислородом и
уравнение преобразуется к виду:
cO2=(cO2)p+M*=S0·pO2·exp(-h/R·T)+M*
Последнее уравнение было использовано для аппроксимации та-
бличных значений концентрации кислорода в воде. Результаты аппрок-
симации свидетельствуют об идеальном совпадении эксперименталь-
ных (табличных) и расчетных данных, что подтверждает предположе-
ние о двойном механизме сорбции кислорода в воде. Анализ модели
двойной сорбции предсказывает, что график зависимости сO2 от рO2 бу-
дет состоять из двух линейных участков при низких и высоких значени-
ях рO2 и нелинейного участка в промежуточной области рO2.
Сопоставление графиков, описываемых уравнением Генри и моде-
лью двойной сорбции для области малых рO2 свидетельствует о том, что
доля связанных со структурой воды молекул O2 соизмерима с концен-
трацией физически растворённого O2 (Бункин Ф.В. с соавт., 1992; Ал-
бантов А.Ф. с соавт.,2004).
Модель двойной сорбции кислорода в воде имеет важную фун-
даментальную и прикладную значимость, особенно для задач хим-
контроля кислорода. Присутствие O2 в двух формах: физически рас-
творённом и связанном со структурой воды заставляет нас задумать-
ся о роли каждой формы кислорода в физико-химических процессах.
Существование бабстонов (как энергетически неоднородных мест в
структуре воды), заполненных молекулами газов, могут объяснить
обнаруженные аномалии в спектрах воды и природу процессов кави-
тации при различных воздействиях на воду (механическом, акусти-
ческом, лазерном, векторным потенциалом).
Таким образом, мы предлагаем ряд новых подходов к сатура-
ционным (десатурационным) процессам газов с учётом следующих
факторов:
1. Явлений двойной сорбции газов: физически растворённый и свя-
занный со структурами воды газ.
127
2. Рассматривать газ и воду не как отдельные составляющие, а как
единый комплекс – кластеры воды с заключёнными внутри поло-
сти атомами и молекулами газа.
3. Разница в растворимости газов в воде и жирах может нивелиро-
ваться увеличением гидратации жировой ткани при повышении
давления (концентрации) и создании кластеров с индуцирован-
ными дипольными моментами атомов и молекул газа (вплоть до
инертных).
4. Скачком растворимости газов и переходе от лёгких (Hr, He, Ne) к
тяжёлым (почти все остальные).
5. Разница в скорости насыщения-рассыщения объясняется создани-
ем в биологических жидкостях прочных упорядоченных струк-
тур – кластеров (вода и газ) обладающих повышенной энергией
по сравнению с чисто водными структурами (ассоциатами и дру-
гие) без газа. Рассыщаются эти структуры в последнюю очередь.
Поэтому плазма крови отдаёт «свой» газ в последнюю очередь.
6. Физически растворённый газ не создаёт кластерной структуры,
находится в основном состоянии в газовых пузырях, «бабсто-
нах», нанопузырях и др. Они в первую очередь способны вклю-
читься в газообразование при Д3. Дополнительно и лавинообраз-
но к этим газовым структурам (ГП) присоединяются атомы и мо-
лекулы газа, лишившиеся дипольного момента и перешедшие в
своё основное состояние. О возможности таких механизмов сви-
детельствует и профилактика Д3, когда мы повышаем давление,
чтобы атомы и молекулы газов вернулись в полости кластеров,
чтобы опять возник индуцированный момент, газогидраты ста-
ли более прочными. Соответственно, физически растворённого
газа (в основном состоянии) в плазме крови становится меньше
и дальнейший процесс идёт постепенно.
128
8. Перспективы применения смесей
из двух, трех и более газов.
Сочетанное действие нескольких газов в смеси представляет
особый интерес, поскольку происходит суммация положительных
или отрицательных эффектов этих газов с подавлением возможных
нежелательных .
За последние пятьдесят лет исследованиям метастабильных со-
стояний различных атомов было посвящено довольно большое коли-
чество экспериментальных работ. Тем не менее, здесь имеется мно-
жество нерешённых задач. Результаты спектроскопических исследо-
ваний метастабильных состояний атомов позволяют выявить меха-
низмы взаимодействия атомов и молекул при столкновениях. В ко-
нечном итоге это способствует построению теоретических моделей
для описания разного рода процессов превращения энергии сталки-
вающихся частиц. Кроме того, определение количественных характе-
ристик (констант скоростей, сечений тушения, коэффициентов диф-
фузии) процессов дезактивации атомов в метастабильных состояни-
ях в разнообразных газофазных средах необходимо для понимания
элементарных процессов и управления ими. Это существенно для
поиска новых перспективных разовых сред для водолазных погруже-
ний, нахождения в барокамере под высоким давлением.
Определяющую роль в этих процессах играют метастабильные
состояния атомов и молекул газа.
Наиболее детально свойства возбужденных атомов и молекул
газа представлены в работе Б. М. Смирнова (1982). В работе освеще-
ны процессы их образования, разрушения при столкновениях с элек-
тронами, атомами и молекулами, а также процессы передачи возбуж-
дения, деполяризации, переходы между состояниями тонкой струк-
туры и др. Наряду с обменом колебательной, вращательной, поступа-
тельной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основ-
ном электронном состоянии, значительный интерес представляет об-
мен энергии электронно – возбуждённых молекул.
При переходе от атом–атомных к атом–молекулярным и моле-
кулярно-молекулярным столкновениям следует учитывать возмож-
ность превращения электронной энергии атома не только в поступа-
129
тельную энергию, но в колебательную и вращательную энергию мо-
лекулы.
Для эффективной дезактивации атомов при столкновении с мо-
лекулами необходимо выполнение условия энергетического резонан-
са между электронным состоянием атома и колебательным состояни-
ем молекулы. В действительности же причина большой эффективно-
сти молекул в тушении возбуждённых атомов заключается не столь-
ко в выполнении условий резонанса, как в появлении новых (по срав-
нению со случаем атом-атомных столкновений) путей неадиабатиче-
ских переходов при сближении или пересечении поверхностей по-
тенциальной энергии.
Основные механизмы возбуждения атомов газа заключаются в
возникновении электрического заряда, образовании ионов и свобод-
ных электронов, возбуждении последних от приложенного электри-
ческого поля и передаче энергии через столкновения нейтральными
атомами. Электрическое возбуждение газа происходит с помощью
одного из двух процессов (или одновременно двух процессов):
1) в газе, состоящем только из одного сорта частиц, возбуждение
осуществляется только электронным ударом
e+χ = χ*+e
χ* – частица в возбуждённом состоянии (столкновения 1 рода);
2) в газе, состоящем из двух компонентов А, В возбуждение
может осуществляться и при столкновениях частиц разного сорта,
благодаря процессу, называемого резонансной передачей энергии.
Это характерно для инертных газов, кислорода и азота.
Если разность энергии между этими двумя переходами меньше
кТ и существует значительная вероятность того, что после столкно-
вения частицы А окажутся в основном состоянии, а частицы В – в
возбуждённом
ΔЕ<kТ, то А*+В*→А+В*-ΔЕ
Разность энергии в зависимости от знака, либо добавляется,
либо отнимается от энергии поступательного движения. Особенно
вероятен случай, когда верхний уровень А является метастабильным
(переход запрещён). То есть когда частица А находится на верхнем
уровне, она будет оставаться там в течение длительного времени и
130
создавать резервуар энергии для возбуждения частиц В. Это столкно-
вение второго рода.
Итак, именно электроны ответственны за процессы тушения
и возбуждения. Т.е. чтобы вычислить скорость возбуждения, надо
знать энергию налетающего электрона.
Из возбуждённого состояния частица может перейти на более
низкие энергетические состояния в результате процессов:
1. Столкновения с электроном, при которых частица передаёт свою
энергию электрону.
2. Столкновения между частицами (газовая смесь состоит более чем
из одной компоненты.
3. Столкновения частицы со стенками сосуда.
4. Спонтанного излучения.
При данном значении поля в кластере все эти процессы возбуж-
дения и релаксации приводят к установлению некоторого равновес-
ного распределения населённости по энергетическим уровням. Все
фазовые переходы имеют аналогичный механизм в критической об-
ласти, меняются лишь их составляющие.
Таким образом, систематизируя необходимые условия формиро-
вания кластера инертного газа, поляризации и возникновении инду-
цированного дипольного момента, свойства кластера как осциллято-
ра, можно говорить о чужеродности его волновых свойств, определя-
емых величиной постоянного дипольного момента, вектором его по-
ляризации, резонансной длиной волны поляризованной атома, моле-
кулы, а также кластера, интенсивностью потока фотонов, зависящей
от концентрации атомов инертного газа в организме.
Раскрывая и используя основные физические свойства диполей,
мы показываем, что молекулярное строение и волновые характери-
стики кластеров инертных газов в биологических жидкостях являют-
ся двумя сторонами одной медали; с изменением молекулярного со-
става кластера как по составу и количеству атомов инертного газа,
так и количества (структуры) молекул воды в кластере, изменяется и
резонансная частота взаимодействия.
Интенсивность полос поглощения ИК колебательного спектра
определяется, как известно (Филимонов В.Н., 1959), величиной изме-
нения электрического дипольного момента при соответствующем типе
131
колебания (излучения) молекулы, атома. Установлено, что будучи сжа-
ты до давления в несколько десятков атмосфер, Н2, N2, O2 и другие непо-
лярные газы начинают поглощать ИК излучение в области своих запре-
щённых колебательных частот. Причиной появления этого поглощения,
получившего название поглощения индуцированного давлением, явля-
ется взаимная деформация распределения электрических зарядов в мо-
лекулах во время соударений. Поскольку электрический дипольный мо-
мент, индуцируемый в молекулах в момент соударения, является функ-
цией поляризуемости молекул, он изменяется при тех колебаниях моле-
кул, которые происходят с изменением поляризуемости, что и приводит
к появлению в ИК спектре частот, которые в обычных условиях актив-
ны в комбинационном рассеянии света.
Интенсивность ИК поглощения, индуцированного давлением,
увеличивается приблизительно пропорционально квадрату давле-
ния газа. Эта особенность индуцированного поглощения, отражаю-
щая зависимость концентрации соударяющихся молекул от плотно-
сти газа, позволяет легко отличить его от поглощения, связанного с
магнитными дипольными и электрическими квадрупольными пере-
ходами.
Другой интересной особенностью индуцированного поглощения
является присутствие в спектре полос с частотами, равными сумме
и разности частот колебаний двух различных молекул, которые воз-
никают в результате одновременного возбуждения двух взаимодей-
ствующих молекул одним световым квантом. Появление этих полос
поглощения обусловлено тем, что электрическое поле, создаваемое
одной из взаимодействующих молекул и индуцирующее в другой мо-
лекуле дипольный момент, изменяющийся с частотой её колебания,
само периодически изменяется с частотой колебания первой молеку-
лы (Филимонов В.Н., 1959).
Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том,
что поступающий в организм инертный газ уже является метаста-
бильным при увеличенных концентрациях его в дыхательной смеси.
Второе, это то, что в кластерах ассоциатов воды биологических
жидкостей при двойном содержании в полости атомов инертного
газа возможно возникновение индуцированного дипольного момен-
та (высокий дипольный момент внутри ассоциата – 15-25D; мгновен-
132
ное повышение при соударении давления до 8-10 МПа и др.), а также
создание мгновенных эксимерных молекул.
На возможность поглощения молекулами ИК излучения вслед-
ствие возникновения у них индуцированного дипольного момен-
та впервые указал Кондон в 1932 г. Он показал, что вещество, по-
мещённое в постоянное электрическое поле, приобретает новый ин-
фракрасный колебательно-вращательный спектр, интенсивность ко-
торого так же, как интенсивность линий в спектре комбинированно-
го рассеяния света, определяется матричными элементами поляризу-
емости молекулы.
Таким образом можно предположить, что для лёгких инертных
газов (Н2, Не, Nе) числа соударений не хватит для поляризации и при-
обретения дипольного момента при давлениях, приемлемых для био-
логических объектов, тогда как для тяжёлых инертных газов (Аr, Кr,
Хе), N2, O2, СO2, это вполне возможно.
При не очень высоких давлениях (до нескольких сотен атмос-
фер) интенсивность поглощения пропорциональна числу биомолеку-
лярных соударений.
В 1948 г. Кроуфорд, Уэлш и Локке (1949) установили, что для
чистого кислорода коэффициент поглощения растёт приблизительно
пропорционально квадрату давления кислорода. В том случае, ког-
да парциальное давление кислорода поддерживалось постоянным, а
в камеру добавлялся азот, поглощение кислорода увеличивалось ли-
нейно с парциальным давлением азота. Такая зависимость поглоще-
ния от плотности газа указывала на то, что оно не связано с магнит-
ными дипольными и электрическими квадрупольными переходами в
изолированных молекулах или с образованием стабильных молеку-
лярных соединений, а является результатом индуцированных перехо-
дов, происходящих во время бимолекулярных соударений.
В последующих работах Уэлш и соавторы (1949-1958) (см. Фи-
лимонов В.Н., 1959) детально исследовали поглощение Н2 в чистом
водороде и в смесях его с другими газами при давлении до 5000 атм.
Эти исследования показали, что ИК поглощение в сжатых неполяр-
ных газах является общим молекулярным явлением, которое связа-
но с поляризацией молекул в момент их тесного соударения, при-
чём было установлено, что индуцировать поглощение могут не толь-
133
ко молекулы, имеющие дипольный и квадрупольный моменты, но и
атомы инертных газов.
Конденсация газовых структур в гидратах КСI и КCII в биологи-
ческих жидкостях носит метастабильный характер и зависит от ком-
понентного состава газа. В зависимости от компонентного состава
вдыхаемого газа в организме могут образовываться как газовые ги-
драты структуры I, так и II. Как правило, они носят смешанный ха-
рактер. Чем больше атомная масса инертного газа-гостя, тем устой-
чивее структура газогидрата.
В работе А.М. Булдакова (2000) рассчитаны инварианты и ком-
поненты тензора поляризуемости колебательно возбуждённых (до
V=9) молекул N2 и O2. Показано, что с ростом колебательного воз-
буждения молекул обе компоненты тензора поляризуемости возрас-
тают, причём поляризуемость вдоль оси молекулы возрастает значи-
тельно быстрее (в 3 раза), чем поляризуемость перпендикулярно оси
молекулы. Показано, что с ростом колебательного возбуждения мо-
лекул сечения рассеяния возрастают, а их поляризационные характе-
ристики меняются слабо, при этом как сечения рассеяния, так и сте-
пени деполяризации практически не зависят от характера заселения
вращательных состояний данного колебательного состояния.
Перекрывание электронных облаков может привести к двояко-
го рода результатам: если у частиц имеются незаполненные цели-
ком или низко лежащие свободные молекулярные орбитали, могут
образоваться донорно-акцепторные, координационные, межмолеку-
лярные и другие химические соединения; короткодействующие силы
другого вида – силы ван-дер-ваальсового отталкивания, возникаю-
щие при перекрывании полностью заполненных атомных или моле-
кулярных электронных оболочек, связанных с проявлением эффек-
та Паули.
Принцип Паули (принцип исключения Паули, запрет Паули) играет
фундаментальную роль в поведении многоэлектронных систем. Соглас-
но принципу Паули на одной спин-орбитали не могут находиться два
электрона с одинаковым набором четырёх квантовых чисел. Принцип
исключения Паули относится к основным законам природы и выражает
одно из важнейших свойств не только электронов, но и всех других, об-
ладающих полуцелыми значениями спинового квантового числа микро-
134
частиц (в том числе: протонов, нейтронов, многих других элементарных
частиц, а также многих атомных ядер).
В воде (биологической жидкости) у атомов индифферентных га-
зов возникает дипольный момент, суть которого состоит в том, что в
одной части атома, например Хе, «скапливается» -перераспределяет-
ся – больше электронов, чем в другой. Это приводит к разности по-
тенциалов в различных её областях. Сила притяжения между различ-
ными зарядами усиливает связь с окружающими молекулами воды.
Чем больше атом инертного газа, тем легче образуется диполь.
Количество связываемой воды максимально для гидратов гидро-
фобных веществ, таких как благородные газы, азот, двуокись углеро-
да и др.
С уменьшением содержания воды возрастает и стабильность ги-
дратов, или «сила связывания» воды данным веществом. Клатрат-
ные гидраты гидрофобных веществ разлагаются вблизи 0оС (в ред-
ких случаях при 10-15о С). В биологических жидкостях, вероятно,
при возникновении поляризации и дипольного момента (например,
тяжёлых инертных газов) стабилизация сохраняется до температуры
тела. Эта термодинамическая устойчивость сохраняется до наруше-
ния созданного равновесия (прекращение поступления газа, сниже-
ние концентрации).
Благодаря тетраэдрической ориентации воды при небольших из-
менениях внешних условий (давления, концентрации компонентов)
стабильными могут быть различные структуры. Так, в зависимости от
концентрации компонентов, в системе вода-циклопропан найдены две
стабильные структуры – КС-I и КС-II (Дядин Ю.А., Гущин А.Л., 1998).
Образование двойного гидрата, тем более гидрата Хе2
+, значи-
тельно влияет на фазовое состояние биологической жидкости.
Температура разложения двойных гидратов растёт с увеличени-
ем размера молекулы инертного газа.
Ван-дер-ваальсовы диаметры атомов Ar, Kr и Хе равны 3,8, 4,0 и
4,4Å соответственно, размеры молекул O2 и N2 –2,8 и 3,08 соответ-
ственно, а свободный диаметр D- и D’ полостей КС-II соответствует
5,2Å (Дядин Ю.А., Удачин К.А., 1987).
Свойства кластеров воды, содержащих атомы инертных газов
(Ar, Kr, Xe) и азот (N2), изменяются немонотонно с ростом их разме-
135
ра и атомной массы. Поперечный размер наибольших кластеров со-
ставляет до 1,2 нм. Такие кластеры являются квантоворазмерными
системами, объёмные характеристики которых отражают изменения,
обусловленные их размерами (Ролдугин В.И., 2000).
Б.Н. Павловым уже давно был разработан и апробирован ряд
многосоставных газовых смесей при различных состояниях. Так,
при возникновении тревожных состояний, нарушениях сна, жало-
бах на недостаточный отдых, на недостаточную релаксацию и вос-
становление после ночного сна, весьма эффективным воздействи-
ем, нормализирующим сон и снижающим тревожное состояние, яв-
ляется проведение за 30-50 минут до отхода ко сну двух пятиминут-
ных (с перерывом в пять минут) сеансов дыхания подогреваемой (до
60оС), нормоксической кислородно-аргоно-гелиевой смесью, с со-
держанием в ней аргона 25%. Это важно также для спортсменов в пе-
риод интенсивных тренировок при подготовке к ответственным со-
ревнованиям. При проведении обычного тренировочного цикла для
нормализации сна достаточно дыхания гипоксической кослородно-
азотно-аргоновой смесью комнатной температуры с содержанием
кислорода 12-15%, аргона25% и остальное – азот, также по 5 минут с
одним 5-ти минутным перерывом. Такие процедуры желательно про-
водить перед сном не менее 4-5 дней подряд.
Дыхание кислородно-гелиевыми смесями при температуре 70-80
градусов Цельсия помогает быстро вывести из критического состо-
яния организм при сильном переохлаждении, снять обструктивный
симптом при бронхиальной астме, смесь улучшает доставку кисло-
рода при сердечно – легочной недостаточности (Буравкова Л.Б., Пав-
лов Б.Н., 2004).
На соревнованиях в предстартовую ночь, при возникновении
симптомов тревожности, перевозбуждения, повышенной реактивно-
сти, особенно, если в анамнезе таких ситуаций сон бывает непол-
ноценными, эффективно проведение непосредственно перед сном
10-15-ти минутного сеанса дыхания нормоксической кислородно-
гелиево-ксеноновой подогреваемой смесью с содержанием ксенона
30 или 50%. Возможно применение и 50% кислородно-ксеноновой
смеси комнатной температуры. При обычном волнении и тревоге ре-
комендуется перед сном коктейль, в котором в течение 12 часов в га-
136
зификаторе (сифоне) 10% сливки при избыточном давлении 3,0 кгс/
см3 насыщались ксеноном по методике, разработанной авторами дан-
ного способа (Павлов Б.Н. с соавт., 2008).
В работе Н.Б.Павлова (2010) представлены интересные данные
по замене азота воздуха аргоном. Так, в нормоксических нормобари-
ческих условиях замена азота воздуха на аргон не влияет на процес-
сы раннего развития шпорцевой лягушки (Xenopus laevis), травяной
лягушки (Rana temporaris) и костистой рыбы вьюна (Misgurnus fossilis).
В условиях гипоксической гипоксии аргон препятствует агрега-
ции пигментных гранул в меланофорах личинок шпорцевой лягушки
(Xenopus laevis), усиливает гипоксическую депрессию развития тра-
вяной лягушки (Rana temporaria) и вьюна (Misgurnus fossilis), вплоть
до гибели их зародышей в период интенсификации кислородного об-
мена на стадии ранней гаструлы.
Присутствие 25% аргона в гипоксической газовой среде приво-
дит к менее выраженному снижению потребления O2 крысами, при-
ближая газообмен к нормальным значениям.
В нормоксических условиях повышение парциального давления
аргона в среде обитания до 380 мм ртутного столба при длительном
(до 18 суток) пребывании не приводит к достоверному изменению
работоспособности и психофизиологических показателей испытуе-
мых. В этих условиях аргон способствует сохранению нормального
потребления кислорода человеком при физической нагрузке.
При длительном (до 3-х суток) пребывании человека в гипокси-
ческих условиях выявлена способность аргона поддерживать нор-
мальные психофизиологические показатели и работоспособность ис-
пытуемых, что подтверждается более высокими показателями про-
бы PWC-170 и психофизиологических тестов, а тажке сниженным
уровнем молочной кислоты в смешанной крови после выполнения
физической нагрузки в кослородно-аргоновой среде, по сравнению с
кислородно-азотной.
Наличие биологических эффектов аргона зависит от парциаль-
ного давления кислорода в среде обитания. В нормоксических нор-
мобарических условиях в покое аргон не проявляет физиологической
активности, в условиях гипоксии аргон может усиливать депрессию
жизненных функций организмов, находящихся на начальных стади-
ях развития и не имеющих собственной системы кровообращения и
мощной антиоксидантной защиты. У высокоорганизованных видов
(крыса, человек), имеющих развитую кровеносную и антиоксидант-
ную систему аргон проявляет антигипоксический эффект.
Азотный наркоз и наркоз, вызванный накоплением двуокиси
углерода, носит взаимодополняющий, усиливающий эффект (это мо-
жет относиться и к O2 под давлением). Например, если водолаз, ак-
валангист находится под повышенным давлением обоих газов, риск
потери сознания и более быстрого наступления наркоза увеличивает-
ся. Эффект таких явлений как азотный наркоз, повышенные физиче-
ские нагрузки, затруднение дыхания, увеличение в газовой смеси со-
держания O2, накопление двуокиси углерода, повышение парциаль-
ного давления кислорода приводит к утяжеляющим последствиям.
Усиление (отягощение) этих состояний в первую очередь зависят
от физически внедрённого СO2 в полости кластеров воды. Поляри-
зуемость диоксида углерода выше, чем у инертных газов, легче воз-
никает и индуцированный дипольный момент. Это происходит даже
при небольшом электрическом поле внутри кластера воды – возника-
ет угол из линейной структуры:
Это происходит из-за переориентировки атомов углерода и кис-
лорода в молекуле диоксида углерода за счёт их межмолекулярно-
го взаимодействия (когезийного). Этому способствует и более значи-
тельная растворимость в воде СO2 по сравнению с азотом и кислоро-
дом (150 и 70 раз соответственно).
138
9. Нервный синдром высоких давлений
с позиций газогидратных взаимодействий
В физиологии подводного плавания принято выделять три пе-
риода воздействия на человека повышенного давления газовой и во-
дной среды:
- период повышения давления, компрессия, сжатие воздуха,
спуск водолаза или аквалангиста на максимальную глубину погру-
жения;
- период пребывания под максимальным давлением (наибольшая
глубина спуска), изопрессия;
- период снижения давления, декомпрессия, подъём с глубины.
Воздействие повышенного давления воздуха и искусственных
газовых смесей на организм человека по-разному проявляются в каж-
дом из этих периодов. Специфические заболевания водолазов, дайве-
ров могут возникать как при компрессии, так и декомпрессии. Деком-
прессионная болезнь возникает только при снижении или после вы-
хода из-под повышенного давления газовой и водной среды.
Комплекс явлений, связанных со снижением атмосферного дав-
ления, называется синдромом декомпрессии. От величины атмосфер-
ного давления, как известно, зависят некоторые физические свойства
газов и жидкостей (объём и растворимость газов в жидкостях, увели-
чение метастабильных атомов, точка кипения жидкостей). При сни-
жении атмосферного давления газы, находящиеся внутри организма,
расширяются, понижается их растворимость в биологических жид-
костях, точка кипения крови понижается до такой степени, что они
могут «закипеть» при температуре тела. Выраженность этих явлений
зависит от скорости декомпрессии и её степени. У лётчиков соверша-
ющих полёт в негерметической кабине, может возникнуть ряд сим-
птомов, связанных с декомпрессией, – расширение воздуха в киш-
ках (высотный метеоризм), боль в ушах и лобных пазухах в результа-
те расширения воздуха, заполняющего эти полости, кровотечение из
носа из-за разрыва мелких сосудов. Поэтому на высоту 19000 м нель-
зя подниматься без надёжно герметизированной кабины.
При повышенном давлении (концентрации) происходит рост
столкновений атомов инертных газов с возрастанием количества ме-
139
тастабильных атомов. За время пребывания в возбуждённом состоя-
нии атом может испытать некоторое число столкновений с атомами
и молекулами постороннего газа, а также с подобными ему атомами,
но находящимися в нормальном состоянии (основном).
Результатом столкновения часто бывает обмен энергией возбуж-
дения между сталкивающимися партнёрами, в результате чего воз-
бужденный атом переходит в более низкое, часто в свое основное со-
стояние.
Различные газы обладают разной тушащей способностью и, со-
ответственно, по-разному влияют на метастабильность газов. Туше-
ние пропорционально концентрации тушащих частиц, то есть давле-
нию газа. Её характеризуют так называемым эффективным сечени-
ем тушения, значение которого ≈10-17 см2 для столкновения с атома-
ми инертных газов и 10-16 – 10-14 см2 для столкновений с молекулами
СО, Н2, N2 и другими. Соответственно, газы обладают малым и боль-
шим тушащим действием.
Лоренцевское уширение спектральных линий вызвано взаимо-
действием (соударением) между излучающими (метастабильными)
или поглощающими частицами и молекулами постороннего газа.
При столкновении частиц их энергетические уровни расщепляются,
изменяется фаза колебаний и время жизни возбуждённого состояния.
Это приводит к уширению спектральных линий. Лоренцевское уши-
рение характеризуется следующими экспериментальными фактами:
1. Для газов оно возрастает с ростом давления: при атмосферном
давлении оно имеет порядок 10-2 нм. Происходит сдвиг макси-
мума относительно первоначального положения и появление ас-
симетрии контура. Для конденсированных сред, – в частности,
растворов, – ввиду сильных межмолекулярных взаимодействий
уширение может достигать десятки нанометров.
2. Изменение полуширины линии и сдвиг максимума пропорцио-
нальны давлению постороннего газа.
3. Различные газы обладают различной способностью к уширению
и сдвигу линий.
Кроме того, пренебрегая изменениями объёмов жидкости и газа,
необходимо учитывать силы упругости, действующие между сосед-
ними частицами или слоями этих веществ. В отличие от твёрдых тел,
140
где силы упругости возникают при изменении размеров и формы, в
жидкостях они возникают только при растяжении или сжатии, в га-
зах – только при сжатии. При изменении формы жидкостей и газов
силы упругости не возникают.
Эффект Зеемана – сдвиг и расщепление атомных линий в маг-
нитном поле, вместе с аналогичнымными явлением в электрическом
поле – эффектом Штарка, являются основными эффектами атомной
спектроскопии (Мотт Н.,Месси Г.,1969).Практически для всех атом-
ных линий,за исключением синглетных, в слабых полях наблюдает-
ся слабый эффект Зеемана,который с усилением поля переходит в эф-
фект Пашена-Бака. Для инертных атомов (молекул) наряду с зеема-
новскими компонентами резонансных линий с усилением поля появ-
ляются «запрещенные» линии для тушения метастабильных состоя-
ний. Несмотря на то, что первые исследования зависимости интен-
сивности запрещенных линий от напряженности магнитного поля
выполнены в начале 70-х годов, до настоящего времени вопрос о
магнитоиндуцированном тушении метастабильных уровней инерт-
ных атомов (молекул), в том числе и в интересах медицины, в лите-
ратуре не обсуждался.
Характерно, что атом гелия выделяется среди инертных газов,
поскольку имеет другую структуру уровней. Медицинским исследо-
вателям самим эту проблему не поднять.
При быстром повышении давления воздуха до 35 атмосфер и бо-
лее у водолазов отмечается так называемый нервный синдром вы-
соких давлений – НСВД, проявляющийся в виде судорог (гелиевый
тремор), тошноты, рвоты, полной потери трудоспособности. Предпо-
лагали, что 35 атмосфер – это предельно допустимое давление. Но за-
тем граница была отодвинута до величины 60 атмосфер путём очень
медленной компрессии. Позднее был найден способ преодоления
НСВД и при быстром повышении давления: в гелиево-кислородную
смесь стали добавлять азот. Рекорд длительности пребывания чело-
века под высоким давлением пока равен суткам при давлении около
70 атмосфер, что эквивалентно 700 метрам глубины. Если судить по
экспериментам с высокоорганизованными животными, то и эта вели-
чина ещё не предел. Практика и в этом случае опередила теоретиче-
ские обоснования.
141
Первым очевидным признаком НСВД («нервный синдром высо-
ких давлений») является статический тремор конечностей, частота ко-
торого близка к таковой при болезни Паркинсона, а также при холодо-
вой дрожи, треморе, вызванном алкогольной интоксикацией. При даль-
нейшем повышении давления наблюдается снижение внешних прояв-
лений эмоциональных реакций и расстройство координации движений.
Кроме того, в данных условиях акванавты испытывали головокружение,
тошноту и состояние, близкое к потере сознания. Умственная и физи-
ческая работоспособность в гипербарической гелиокислородной среде
при давлениях свыше 30 кгс/см2, как правило, снижена. Подробные дан-
ные по исследованию НСВД можно найти в монографиях Б.Н. Павлова
(2008), А.Ю. Следкова (1997), Г.Л. Зальцмана с соавторами (1979).
Физиологам точно не известен механизм развития НСВД. В на-
стоящее время полагают, что гелий под воздействием давления вли-
яет на биохимические процессы, происходящие в нервной системе.
Исследования показывают, что гелий воздействует на разные части
периферической нервной системы несколькими способами. Но оста-
ётся неизвестным, какой из механизмов является ведущим. Вероят-
но, в развитии НСВД принимают участие несколько факторов. Было
выявлено, что чем больше скорость погружения (увеличения давле-
ния), тем ярче выражены симптомы НСВД.
Эффекты «глубинного» опьянения (например, азотного) и НСВД
являются феноменами различной природы. С точки зрения биофизи-
ки они носят характер взаимной противоположности. Это противо-
поставление хорошо подтверждается известным феноменом ревер-
сии анестезии высоким давлением (Dluzewski A. Et al., 1983; Smith
R. et al., 1984). В частности, повышение гидростатического давле-
ния ведёт к увеличению температуры фазового перехода: (переход
«жидкое-твёрдое») биологических мембран, а общие анестетики (в
том числе инертные газы) смещают точку «плавления мембраны» в
сторону более низких температур (Харакоз Д.П., 2001). Руководству-
ясь этим, предпринимались попытки нивелировать симптомы НСВД,
добавляя в кислородно-гелиевую среду другие инертные газы, на-
пример, аргон или водород.
Различия механизмов центрального действия гелия и азота были
выявлены в опытах Зальцмана Г.Л. (1961), Смолина В.В. (1969) и за-
142
тем подтверждены в работах других исследователей. Антагонизм
действия азота и гелия непосредственно проявляется при их со-
вместном применении. Анализ сдвигов, характерных для нервного
синдрома высоких давлений, наступающих в гипербарической гели-
евой среде, позволяет сблизить их по целому ряду признаков (тре-
мор, брадикинезия, амимия, ригидность мышц, расстройство коор-
динации движений, незначительные изменения произвольных дви-
жений на фоне сохранённого интеллекта, а также по ЭЭГ-картине с
акинетико-ригидным или паркинсоническим синдромом экстрапира-
мидных расстройств).
В начальных стадиях НСВД происходит подавление альфа-
ритма и усиление бета-частот. При больших давлениях отмечено
угнетение альфа-ритма и усиление тета-активности в прямых элек-
трофизиологических исследованиях. В начальной стадии нервного
синдрома высокого давления имеет место избирательное активиро-
вание стриопаллидарного комплекса с развитием быстрой активно-
сти, периодически распространяющейся на кору и мезодиэнцефаль-
ные отделы. Наряду с этим, происходило образование очагов мед-
ленной активности преимущественно в мезодиэнцефальных отделах
(в том числе в вентролатеральном ядре таламуса) и последующая их
генерализация. Следует полагать, что процесс дистантной синхро-
низации как быстрой, так и медленной активности организован: за
быструю активность, вероятно, «ответствен» стриатум, а за медлен-
ную – ретикулярная формация. Зависимость между клиникой нерв-
ного синдрома высоких давлений и состоянием отделов нервной си-
стемы, ответственных за возникновение нарушений, подтверждают
и результаты фармакологического анализа. Можно думать, в частно-
сти, что механизм нервного синдрома высоких давлений, также как
и механизм акинетико-ригидного синдрома, вызванного применени-
ем больших доз нейролептиков (галоперидола и резерпина), связан с
преобладанием холинергических процессов в ЦНС и, видимо, пре-
жде всего, за счёт дефицита дофамина.
Это может иметь место как при блокаде дофаминергических
структур (действие галоперидола), так и при нарушении синтеза, на-
копления или освобождения этого медиатора (действие резерпина).
В подтвержление сказанного могут быть приведены опыты R. Brauer
143
(Experimental studies…, 1971) с компрессией в гелиевой среде живот-
ных с сохранённой стриопаллидарной системой и недоразвитой ко-
рой, низших позвоночных, а также недоношенных мышей и крыс.
Патологическая реакция развивалась у них в той же степени, как и
у высших и доношенных животных. Видимо, кора в этой реакции
играет меньшую роль, чем стриопаллидарная система.
Таким образом, считается, что проявления нервного синдрома
высоких давлений могут быть связаны с избирательным действием
гипербарической гелиевой среды на стриопаллидарную систему, в
которой более, чем в других отделах мозга, концентрируются дофа-
минергические медиаторы. Отмечено, что чувствительность к пер-
вым проявлениям НСВД у разных людей тоже разная.
Степень азотного опьянения зависит в первую очередь от пар-
циального давления вдыхаемых газов – азота и кислорода и, сле-
довательно, от глубины погружения и характера дыхательной смеси.
Использование гелия в качестве частичного или полного замените-
ля азота при дыхании уменьшает или полностью исключает азотное
опьянение и снижает уровень азотного опьянения со стороны угле-
кислого газа.
Известно, что азот обладает способностью внедряться в водные
структуры биологических жидкостей и тканей. При нормальном ат-
мосферном давлении в теле человека физически растворено (внедре-
но) около 1 литра азота (N2) в основном состоянии. При погруже-
нии на глубину каждые 10 м добавляют ещё по 1 л. Значит, на глуби-
не 60 м в организме будет растворено (внедрено) около 7 л азота. Это
увеличение как-то надо нивелировать.
При дыхании сжатым воздухом, в котором парциальное давле-
ние газов увеличено, азот насыщает кровь лёгочных капилляров до
момента, пока напряжение азота в крови не станет равным парциаль-
ному давлению этого газа в лёгких. Равновесие это практически на-
ступает мгновенно. Подходя к тканям, кровь, насыщенная азотом, от-
даёт им, в силу диффузии, часть азота, пока не придёт с ними в со-
стояние газового равновесия. Повторно проходя через лёгочные ка-
пилляры, она вновь насыщается азотом, чтобы, подойдя к тканям,
опять отдать им некоторый его избыток. Этот процесс происходит
до тех пор, пока все ткани и кровь не насытятся азотом полностью, и
144
парциальное давление азота в тканях не сравняется с парциальным
давлением в лёгких.
Вследствие того, что азот воздуха не усваивается тканями в про-
цессе их жизнедеятельности, он накапливается в организме. По на-
шему мнению, под давлением в биологических жидкостях азот на-
ходится в двух состояниях: внедрённым в водные структуры (ассо-
циаты и клатраты), образуя кластеры (N2)16(Н2О)46 и др., которые на-
ходятся в новом фазовом состоянии, чем при обычном атмосферном
давлении. Это фазовое состояние характеризуется наличием поляри-
зации молекул азота и возникновением индуцированного дипольно-
го момента. Молекула азота находится в активном (метастабильном)
состоянии и оказывает своё биологическое действие, вызывая глу-
бинное опьянение (азотный наркоз). Именно в этот момент скачко-
образно увеличивается растворимость инертного газа в биологиче-
ских жидкостях.
Во втором состоянии азот находится в биологических жидкостях
в своём основном состоянии. Он инертен и не оказывает никакого
биологического действия, циркулируя в организме как чужеродное
нейтральное вещество.
При нарушении термодинамического равновесия (изменение тем-
пературы, давления, концентрации и др.) молекулы азота из кластеров
переходят в биологическую жидкость в своём основном, инертном со-
стоянии, лишаясь поляризации и индуцированного дипольного момен-
та. Именно в этом состоянии азот создаёт газовые пузырьки и вызыва-
ет декомпрессионную болезнь. Для их рассасывания необходимо опять
создать состояние термодинамического равновесия, когда молекулы азо-
та перейдут (внедрятся) в структуры воды, приобретут дипольный мо-
мент, будут оказывать своё межмолекулярное, межкластерное биологи-
ческое действие. Только постепенное выравнивание парциального дав-
ления (декомпрессия) между организмом и внешней средой позволит
выделить азот в своём основном состоянии. Процесс рассыщения про-
должается до тех пор, пока напряжение азота в тканях и крови не срав-
няется с парциальным давлением его в лёгких. При правильном подъ-
ёме водолаза (безопасной декомпрессии) избыточно растворённый ин-
дифферентный газ выводится из организма без образования газовых пу-
зырьков в крови и тканях.
145
Скорость и степень насыщения тканей индифферентным газом
обусловлены рядом причин:
1.Количество физически растворяющегося в тканях индифферент-
ного газа (азот, гелий) прямо пропорционально величине парци-
ального давления газа во вдыхаемой газовой смеси и зависит от
времени пребывания водолаза под давлением (на глубине).
2. Интенсивность насыщения тканей зависит от характера крово-
обращения. Чем лучше ткань снабжается кровью, тем быстрее
происходит её насыщение.
3.Благодаря коллоидной структуре и возникновению индуцирован-
ного дипольного момента ткани организма человека способны
удерживать в состоянии пересыщения избыточное количество
индифферентного газа в течение продолжительного времени.
К условиям, которые всегда способствуют возникновению де-
компрессионной болезни, относятся:
1. Переохлаждение водолаза в период пребывания на грунте и подъ-
ёма на поверхность.
2. Физическая работа водолаза на грунте, требующая больших уси-
лий (работа на течении, тяжёлая работа т.п.).
3. Длительное пребывание водолаза под давлением (больше време-
ни, предусмотренного таблицами декомпрессии).
4. Недостаточная вентиляция скафандра, вследствие чего повыша-
ется содержание углекислого газа в дыхательной смеси.
5. Повышенная индивидуальная чувствительность водолаза к де-
компрессионной болезни.
6. Возникновению ДЗ способствуют все факторы, ухудшающие
местное и общее кровообращение. К ним относятся также пере-
утомление и алкогольное опьянение.
Из практики известно, что декомпрессионная болезнь возника-
ет только при работе на глубинах свыше 8-10 м. Важно помнить, что
при работе в кислородном снаряжении на предельной глубине (20 м)
декомпрессионная болезнь даже при быстром всплытии на поверх-
ность не возникает. Это объясняется тем, что растворённый в крови
и тканях кислород легко усваивается тканями, поэтому газовые пу-
зырьки не образуются даже при быстрой декомпрессии. Кроме того
необходимо помнить,что кислород единственный двухатомный газ
146
который в своем основном состоянии парамагнитен, имея два не-
спаренных электрона, что делает молекулу кислорода бирадикалом.
Кислород в биологических жидкостях также находится в двух со-
стояниях – в основном физическом и ведренным в кластеры воды. В
кластерах кислород усиливает свой парамагнетизм, чем обусловле-
но увеличение его биологического действия, вплоть до токсического.
Для образования газовых пузырьков в организме имеет значение пе-
репад общего давления окружающей среды, а не парциального дав-
ления индифферентного газа. Так, например, при полном насыще-
нии азотом сжатого воздуха тканей организма на глубине 20 м бы-
строе всплытие на поверхность приводит к возникновению деком-
прессионной болезни. Если же на этой глубине сжатый воздух заме-
нить чистым кислородом, то парциальное давление азота упадёт с
2,4 до 0,03 ата. Однако, декомпрессионной болезни не будет, так как
сдерживающий перепад общего давления в этом случае не изменит-
ся, а токсическое действие кислорода може проявиться.
Исследования гелия, кислорода и азота (тримикс и гелиокс) ясно
показали, что использование очень медленных скоростей компрес-
сии, не имеющих в основном никакого практического значения, мо-
жет давать результат до глубины 1500 футов (458,7 м). Но если вы же-
лаете совершать погружения с большей скоростью компрессии, и/или
на большую глубину без тяжёлых проявлений НСВД, вам необходи-
мо придумать что-либо ещё. В 1973 году П.Беннет приступил к на-
чальному исследованию возможностей использования азота с це-
лью противодействия проявлению НСВД. Он заметил, что в то вре-
мя, как повышенное гидростатическое давление заставляет сжимать-
ся фосфолипидные монослойные структуры, наподобие тех, из кото-
рых состоит мембрана нервных клеток, азот оказывает противопо-
ложное воздействие и заставляет их расширяться. Он пришёл к выво-
ду, что сила изменений, вызываемых азотом по причине его способ-
ности оказывать наркотическое воздействие, может оказаться впол-
не достаточной для противостояния давлению. Гелий же, с другой
стороны, мало воздействовал на монослои. Таким образом, тримикс
должен был стать средством, противодействующим возникновению
НСВД путём снижения воздействия высокого давления на мембра-
ну нейронов.
147
В экспериментах Беннетта водолазы выполняли компрессию со
скоростью 26 футов в минуту (7,95 метра). Глубина погружения со-
ставила 720 футов (220,2 метра); в тримиксе содержалось 25% азо-
та. Те же самые водолазы также выполняли погружения на глуби-
ну 1000 футов (305,8 метра) с использованием тримикса и гелиок-
са со скоростью компрессии 33 фута в минуту (10 метров), и погру-
жения на воздухе до глубины 200 футов (61,2 м). За исключением
погружения на гелиоксе, эквивалентное парциальное давление азо-
та составляло при этом 5,6 абсолютных атмосфер. Эквивалентная
воздушная глубина равнялась 200 футам (61,2 м). При этих экспе-
риментах, тримикс сдерживал развитие симптомов НСВД, но так-
же и снижал уровень интеллектуальных возможностей водолазов.
Двое водолазов, которые обладали большей чувствительностью к
НСВД, предпочли тримикс, в то время как двум другим, менее чув-
ствительным в этом отношении, больше понравилось использовать
гелиокс, потому, что при этом не так сильно проявлялись симптомы
азотного наркоза, включая чувство эйфории. Эти исследования по-
казали, что азот и другие жирорастворимые инертные газы, отлич-
ные от гелия, могут оказать помощь в борьбе с НСВД. В чём же ме-
ханизм этого действия? По нашему мнению все зависит от величи-
ны поляризации, возникновения дипольного момента, действие ко-
торых и отражаются на толщине мембраны нервной клетки, а так-
же степени тушения гелием активности азота на этой глубине (дав-
лении) в кластерах.
Основываясь на этих экспериментах, исследователи разработали
с учётом физико-химических свойств растворённых в жирах инерт-
ных газов специальную модель, предусматривающую в качестве
оптимальной концентрации вызывающих наркоз газов (противодей-
ствующих НСВД) следующие значения: 10% для азота, 0,5% для за-
киси азота или 16% для водорода.
Серия последующих погружений до глубины 1000 футов
(305,8 метра) с использованием скорости компрессии от 33 футов в
минуту (10 м) до 100 футов в минуту (30,6 м) подтвердила возмож-
ность сдерживания развития НСВД. Хотя азот заметно снижал тре-
мор и другие симптомы НСВД, он приводил к возникновению состо-
яния эйфории и отдышки у дайверов (Беннет П., 1988).
148
Фирма Комекс провела ряд погружений на глубину 1000 футов
(305,8 м) с целью сравнения эффективности использования 4,5-про-
центного и 9-процентного тримикса; полученные результаты были
также сравнены с результатами подобных погружений на гелиоксе.
Эта серия погружений отличалась от предыдущих тем, что использо-
валась более низкая средняя скорость компрессии, которая составила
4 фута в минуту (1,2 м). Было сделано заключение о том, что высокой
эффективностью обладала смесь с содержанием азота равным 4,5%,
при подобной скорости компрессии. Эффективность была выше по
сравнению с результатами более медленной компрессии при погру-
жении на глубину 1300 футов на гелиоксе (397,6 м). Однако, по срав-
нению с результатами погружения на 9-процентном тримиксе эта эф-
фективность была гораздо хуже. При этом дайверы демонстрировали
признаки эйфории и отклонений в поведении при достижении глуби-
ны погружения где они не могли работать по крайней мере в течение
4-х часов после прибытия.
Эти исследования показали наличие 2-х проблем, возникающих
при использовании тримикса. Во-первых, азот производит наркоз-
ное воздействие на организм, что очень сильно сказывается на ра-
ботоспособности. Во-вторых, для более быстрой скорости компрес-
сии требуется большая концентрация азота. В то время как, с одной
стороны, водолаз может захотеть использовать более высокую кон-
центрацию азота с целью ускорить компрессию, с другой стороны, в
этом случае он неминуемо столкнётся с нежелательным состоянием
глубинного опьянения. Получается, что весь смысл заключён в том,
чтобы подобрать оптимальное содержание гелия для того, чтобы при
сохранении высокой скорости компрессии состояние наркоза (дей-
ствие азота) было как можно слабее.
Была проведена серия погружений с целью сравнения гелиокса,
тримикса и нитрокса, в котором содержание азота было тем же са-
мым, что и в тримиксе; скорость компрессии тоже была одинаковой.
При тримиксовых погружениях водолазы сообщали о возникновении
симптомов состояния наркоза, включая эйфорию, неспособность к
концентрации внимания, амнезию и неспособность выполнять слож-
ные действия. С гелиоксом и нитроксом подобного не наблюдалось.
Поэтому можно предположить, что водолазы оказались под воздей-
149
ствием как НСВД, который не был ослаблен азотом, так и состояния
наркоза, которое не было ослаблено высоким давлением, и что соче-
тание этих главных явлений гораздо хуже, чем одно только воздей-
ствие азота. Это делает трудным нахождение наиболее подходящей
концентрации азота, основываясь только на значениях эквивалент-
ной глубины для воздуха, поскольку ясно, что другие факторы, от-
личные от прямого наркотического воздействия азота, тоже влияют
на работоспособность. Без установления этих факторов невозможно
планировать скорость проведения компрессии и процент содержания
азота, которые могли бы дать оптимальные результаты, без индиви-
дуального тестирования.
Для погружений на глубину 1000 футов (305,8 метров), проводи-
мые в настоящее время исследования позволяют предположить, что
для скорости компрессии 30 футов в минуту (9,2 метра) наилучшей
концентрацией азота будет 10-процентная, однако у водолаза при
этом могут проявиться значительные наркотические эффекты. Для
большей скорости компрессии оптимальный состав тримикса неиз-
вестен. Замедление компрессии до 3-4 футов в минуту (0,9-1,2 ме-
тра) позволит использовать смесь с 5-процентным содержанием азо-
та, что вызовет слабое наркозное воздействие. При достижении глу-
бины 1500 футов (458,7 м) 5-процентная концентрация азота не те-
ряет своей эффективности, однако время проведения компрессии уд-
линяется: 38 часов при достижении 1500 футов (458,7 м). Более бы-
страя компрессия, или же использование повышенного содержания
азота, приводили к появлению нежелательных последствий, и поэ-
тому некоторые исследователи даже предпочли придерживаться бо-
лее медленного расписания компрессии и использовать гелиокс, а не
тримикс при погружении на глубину 1500 футов (458,7 м).
Глубже, чем 1500 футов (458,7 м) использовать смесь с 5-про-
центной концентрацией азота не имеет смысла, потому что произво-
димый азотом эффект явно недостаточен для того, чтобы ослабить
воздействие НСВД. Результаты исследований, касающиеся смеси с
10-процентным содержанием азота, противоречивы. При Универси-
тете Дьюка дайверы, совершившие 2 погружения на глубину 2250 фу-
тов (688,1 м) с использованием смеси, состоящей на 10% из азота, до-
бились успеха; период компрессии при этом составил приблизитель-
150
но 7 дней. Дайверы сообщили о том, что чувствуют себя хорошо, и
они не потеряли способности выполнять сложные задания. Однако,
при схожем погружении на ту же глубину с использованием той же
концентрации азота, совершённом при Физиологической лаборато-
рии отделения морских технологий Адмиралтейства Англии, дайве-
ры по прибытии на плановую глубину, сообщали о том, что чувству-
ют себя хорошо, но в течение последующих 4-х часов у них появи-
лась тошнота и рвота, чувство усталости, одышка и они впали в по-
лузабытье. В данном случае скорость компрессии составляла 3 дня
6 часов на прохождение всего участка от поверхности до глубины,
грубо говоря, в 3 раза быстрее, чем в погружении при Университе-
те Дьюка. Эти различия в полученных результатах (здесь можно упо-
мянуть ещё и норвежский опыт совершения схожего погружения на
глубину 1650 футов (504,6 м), при котором дайверы лучше себя чув-
ствовали на тримиксе, чем на гелиоксе) показывают всю необходи-
мость дальнейших исследований. Во время этого норвежского погру-
жения тримикс был сменён на гелиокс, что привело к быстрому осла-
блению симптомов состояния наркоза, однако усилило тремор.
Серия экспериментов гидроксом (водород-кислород или водород-
гелий-кислород) была проведена фирмой Комекс, исследовав-
шей возможность использования водородно-кислородных смесей и
водородно-гелиево-кислородных смесей (Гидрокс-Hydrox) в качестве
средства, облегчающего глубоководные погружения. Поскольку водо-
род обладает большей степенью растворимости в жирных мембранах,
чем гелий, можно считать, что водород, подобранный в правильной про-
порции, будет действовать по отношению к НСВД так же, как и азот, т.е.
ослаблять проявление синдрома. И хотя водород вступает с кислородом
в реакцию, образуя при этом воду, (когда содержание либо кислорода,
либо водорода, достаточно низко), их смесь оказывается стабильной. У
водорода есть преимущество в виде его наименьшей среди всех доступ-
ных газов плотности, следовательно, его присутствие облегчает работу
дыхания, и, надо надеяться, избавляет от одышки, сопутствующей ды-
ханию тримиксом на очень больших глубинах.
Первоначальные эксперименты были проведены дайверами, ко-
торые дышали водородно-кислородной смесью на различных глуби-
нах вплоть до 1000 футов (305,8 м), однако дайверов начало беспокоить
151
состояние сильного опьянения, возникавшее ниже отметки 700 футов
(214,1 м). Для смягчения наркоза дальнейшие эксперименты проводи-
лись с использованием смеси, состоящей из водорода на 50%, а осталь-
ной её объём занимали гелий и кислород. Эти исследования проводи-
лись до глубины 1500 футов (458,7 м) при этом наблюдались изменения
ЭЭГ, схожие с теми, что бывают при использовании гелиокса, и посто-
янное снижение работоспособности под влиянием наркоза. Более того,
у трёх дайверов было отмечено развитие тремора и кратковременное по-
мутнение сознания, очень похожее на состояние, которое однажды на-
блюдалось во время одного очень глубокого погружения на тримиксе. И
хотя погружение в открытом море с использованием гидрокса оказалось
успешно выполненным, большинство исследований на эту тему прекра-
тилось, хотя и требует дальнейшего продолжения.
В водолазной практике при обеспечении глубоководных погруже-
ний стали также предприниматься попытки нивелировать симптомы
НСВД, добавляя в гелиокислородную среду водород и другие инертные
газы (Мясников А.П., 1977; Мясников А.П., 2001 и др.). Небезуспешны-
ми оказались попытки бороться с НСВД путём добавления аргона (Пав-
лов Б.Н., 2001), однако, наибольшего успеха в этом отношении удалось
добиться при погружениях в барокамере до 701 метра водного столба на
кислородно-водородно-гелиевых газовых смесях.
В настоящий момент инертные газы нашли своё применение не
только в водолазной практике. Положительные физиологические эф-
фекты практически всех инертных газов всё чаще используются в ме-
дицине. Так, использование кислородно-гелиевых смесей эффективно
при лечении ряда заболеваний органов дыхания и сердечно-сосудистой
системы, реабилитации после переохлаждения и физических нагрузок,
а применение кислородно-аргоновых гипоксических смесей повышает
резистентность организма к гипоксической гопоксии и улучшает сон.
С помощью ксеноновых смесей возможна терапия бессонницы, невро-
зов различной этиологии, реактивных и абстинентных состояний (Бу-
ров Н.Е. и др., 2000; Наумов С.А. и др., 2000).
Таким образом считаем ,что предлагаемое нами нивелирование
(тушение) активности азота или другого газа внутри кластеров воды
биологических жидкостей может расширить горизонты глубоковод-
ных погружений и раскрыть механизм действия газов в организме.
152
10. Интерпретация газогидратных взаимодействий
в биологических жидкостях.
10.1. Изменение электронной структуры, энергетики
и физико-химических свойств молекул газа
под воздействием полярной среды.
В великолепной работе И.П. Гольдштейна и Э.С. Петрова «Вли-
яние полярности среды на электронную структуру и энергетику мо-
лекул в растворах» (1993) обобщены и представлены данные по вли-
янию полярности среды на состояние в растворах молекул соедине-
ний с различным типом химических связей и состояний.
Полярная среда, а в нашем случае это ассоциаты и кластеры
молекул воды с большим суммарным дипольным моментом и ато-
мы инертного газа (например, ксенона) с индуцированным диполь-
ным моментом значительно меняют взаимодействие с молекулярны-
ми комплексами (рецепторами, мембраной нервной клетки, другими
водными структурами).
Квантово-механические расчёты с последующим анализом орби-
тальных заселённостей по Малликену показывают, что при переходе из
газовой фазы (ε=1) в раствор (ε больше 1) практически на всех атомах
любой молекулы заряды изменяются в тем большей степени, чем выше
ε среды. В нашем случае – атомы инертного газа в основном состоянии и
жидкость – плазма крови с ε ≈ 80. Наиболее существенны эти изменения
для легко поляризуемых атомов, молекул, связей. Так, на примере связи
С=О в некоторых карбонилсодержащих соединениях было установле-
но, что при изменении ε от 1 до 80 электронная плотность существенно
возрастает на атомах О и снижается на атомах С, изменяются длины свя-
зей и значительно повышается дипольный момент молекулы. Поляризу-
ющий эффект молекул воды, ассоциата, приводя к перераспределению
зарядов в атоме, молекуле, изменяет её геометрию. При этом можно от-
метить три наиболее важных типа изменений в энергетике молекул, об-
условленных повышением полярности окружающей среды:
1. Уменьшение энергии молекул Е и, следовательно, увеличение
энергии стабилизации молекул ΔЕст при переходе из основного
газового состояния в раствор.
153
2. Изменение энергии верхних заполненных (n, π) и нижних вакант-
ных (π*) молекулярных (атомных) орбиталей и соответственно,
энергий синглетных n-π* и π- π* переходов.
3. Увеличение барьеров внутреннего вращения относительно свя-
зей, заселённость которых возрастает (Гольдштейн И.П. с соавт.,
1993).
Эти изменения оказывают существенное влияние на физико-
химические характеристики молекул и процессы, протекающие с их
участием в растворах. Происходит то, что раньше называлось рас-
слоением (Габуда С.П., 1982).
Энергия стабилизации атомов, молекул в полярных средах тем
выше, чем больше их собственные дипольные моменты (в нашем
случае – наведённые дипольные моменты). Величина μ повышается
с увеличением ε среды при одновременном возрастании энергии ста-
билизации атома, молекулы. Это даёт основание говорить о том, что
энергия стабилизации молекул в полярных средах существенным об-
разом зависит от дипольного взаимодействия молекул растворённо-
го (внедрённого) вещества и растворителя, вклад которого повыша-
ется с ростом полярности обоих участников взаимодействия. Такой
вывод следует непосредственно из классической модели реактивно-
го поля Онзагера и подтверждается результатами моделирования ме-
тодом Монте-Карло зависимости энергии электростатического взаи-
модействия молекул растворённых веществ со средой (ΔЕвз), от зна-
чения их дипольного момента (Левчук В.Н. с соавт., 1990).
При специфической сольватации, которая сопровождается созда-
нием более «жёстких» оболочек, указанная реорганизация, очевидно,
связана с большими затратами энергии чем при неспецифической. О
важной роли образования полости в процессах сольватации, раство-
рения, внедрения свидетельствует линейная зависимость вида
nτ=a+bΔEпол,
где τ – время диэлектрической релаксации, характеризующее
вращательную подвижность растворённых атомов, молекул (Федо-
тов А.Н. с соавт., 1991).
Наличие указанной выше зависимости объясняется тем, что со-
гласно модели вращательной диффузии, молекула (атом) может из-
154
менять ось вращения скачкообразно, преодолевая потенциальный
барьер, равный энергии образования полости, то есть переходя из
одной полости в другую.
Зависимость энергии стабилизации молекул полярной средой
(ассоциатами Н2О) от величины их дипольного момента (в т.ч. инду-
цированного) находит отражение в характере влияния ε растворите-
ля на положение полос поглощения в электронных спектрах раство-
рённых (внедрённых) веществ. Важно, что увеличение ε среды мо-
жет как повышать, так и понижать энергию электронных возбужде-
ний (переходов) (Гольдштейн И.П. с соавт., 1993).
С ростом полярности среды энергия n-π*-перехода повышается,
а π-π*-перехода снижается.
Изменение электронной структуры и энергетики молекул под
воздействием полярной среды оказывает существенное влияние на
процессы, протекающие в растворах, биологической жидкости, и, в
частности, на таутомерные и конформационные равновесия (Симкин
Б.Я., Шейхет И.И., 1989; Saunders M. с соавт., 1987).
Влияние полярной среды на конформационное равновесие свя-
зано с изменением энергии барьеров взаимопревращений изомеров.
При этом, например, переход из плоской формы в неплоскую (или
другую; поворот на 90°) сопряжён с преодолением повышающихся с
ростом ε среды барьеров внутреннего вращения относительно основ-
ных связей. Это может быть вызвано двумя факторами: стабилизаци-
ей более полярного (например, плоского) конформера, и увеличени-
ем заселённости связей, относительно которых происходит враще-
ние. Разность дипольных моментов (Δμ) тех же плоской и непло-
ской форм изомеров увеличивается с ростом ε среды, что способству-
ет стабилизации первой и смещению равновесия в её сторону (Смир-
нова Н.А., 1987; Гольдштейн И.П. с соавт., 1993).
Квантово-химические расчёты систем Н-связями при учёте рас-
творителя показывают, что переход из газовой фазы в полярную сре-
ду, существенно изменяет характер потенциальных кривых в соот-
ветствии с изменением электронной и пространственной структуры
комплексов (кластеров – авт.). Как свидетельствует возрастание по-
ляризуемости – μ Н-комплексов, разделение зарядов в них под вли-
янием среды, как и в случае индивидуальных молекул, тем больше,
155
чем выше диэлектрическая проницаемость среды (возрастает в не-
сколько раз).
Таким образом, создание кластеров инертных газов, возникнове-
ние у них поляризации и индуцированного дипольного момента уве-
личивает полярность среды – биологической жидкости – и соответ-
ственно оказывает огромное влияние на биологические структуры.
Межмолекулярное взаимодействие – это взаимодействие моле-
кул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых
химических связей. Образующиеся связи чисто физические, биофи-
зические, легко обратимые. Силы взаимодействия определяются тре-
мя видами: электростатические, поляризационные (индукционные)
и дисперсионные.
При электростатическом взаимодействии для полярных моле-
кул и молекул с приобретённым индуцированным диполем глав-
ный вклад даёт диполь-дипольное взаимодействие. Его энергия мо-
жет иметь разный знак в зависимости от ориентации диполей моле-
кул (атомов). В газовой фазе, где молекулы почти свободно вращают-
ся, более вероятны такие их взаимные ориентации, которые отвечают
притяжению диполей. По этой причине энергетически наиболее вы-
годная ориентация молекул может отличаться от оптимальной ориен-
тации их дипольных моментов.
Поляризационное взаимодействие обусловлено деформацией
электронной оболочки одной молекулы (атома) под влиянием элек-
трического поля другой, что всегда приводит к понижению энер-
гии (притяжению). При больших расстояниях между нейтральными
молекулами (атомами) главный вклад в поляризационную энергию
даёт взаимодействие постоянного диполя полярной молекулы с ин-
дуцированным диполем другой. В нашем случае на атомы инертного
газа действует постоянный суммарный дипольный момент ассоциата
(кластера) воды биологических жидкостей. При возникновении ин-
дуцированного диполя на одном атоме инертного газа возникает воз-
можность индуцированного взаимодействия с другим атомом. Воз-
никает молекула, например, Хе2
+.
Молекулярное взаимодействие, связанное с переносом элек-
тронного заряда с одной молекулы на другую, близко по физи-
ческому смыслу к поляризации. Перенос заряда происходит при
156
перекрывании электронных оболочек молекулы (атомов), если их
сродство к электрону различно. Это как бы далеко зашедшая по-
ляризация.
Дисперсионное и обменное взаимодействие хорошо представле-
но в справочной литературе.
Полная энергия молекулярного взаимодействия, или межмолеку-
лярный потенциал (V), приблизительно равняется сумме вкладов от-
дельных видов:
V = Vэл-ст + Vпол + Vдисп + Vобм.
К специфическим межмолекулярным взаимодействиям отно-
сится частный случай – водородная связь. От молекулярного вза-
имодействия полярных молекул, не содержащих атомов Н, она
не отличается ни по энергии диссоциации (10-100 кДж/моль), ни
по величине различных вкладов в межмолекулярный потенциал.
Специфично для водородной связи сильное взаимодействие раз-
личных колебательных степеней свободы в комплексах. Это при-
водит к длинноволновому смещению и уширению ИК полосы.
Расстояние между соседними атомами, участвующими в обра-
зовании водородной связи, значительно меньше суммы их ван-дер-
ваальсовых радиусов. Так, в воде расстояние между атомами кислоро-
да в системе О-Н-О составляет 0,276 нм. Если принять, что длина кова-
лентной связи О-Н равна 0,1 нм, то длина связи Н-О составит 0,176 нм,
то есть она значительно (примерно на 70 %) длиннее ковалентной связи
между этими атомами. Тем не менее связь Н-О оказывается значительно
короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, составляющих для водоро-
да и кислорода соответственно 0,12 и 0,14 нм.
Водородная связь увеличивает длину связи Х-Н, что приводит
к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК-
спектре в сторону более низких частот.
При образовании водородной связи полярность связи Х-Н воз-
растает, что приводит к повышению дипольного момента молеку-
лярного комплекса в сравнении с расчётными данными, получен-
ными путём векторного сложения диполей отдельных молекул.
Протоны, участвующие в водородной связи, характеризуются
более низкой электронной плотностью, поэтому они деэкранируют-
157
ся, что приводит к существенному смещению соответствующих ре-
зонансных сигналов в спектрах ЯМР 1Н в слабое поле.
Для межмолекулярных водородных связей обнаружено смеще-
ние кислотно-основного равновесия молекулярный комплекс – ион-
ная пара вправо при повышении полярности растворителя.
Для системы, состоящей более чем из двух молекул, полная энергия
молекулярного взаимодействия отличается от суммы парных взаимодей-
ствий (неаддитивность). Так, при взаимодействии трёх частиц А, В, С энер-
гию молекулярного взаимодействия можно записать в следующем виде:
V = VАВ+ VВС + VАС + VАВС,
где первые три слагаемых представляют собой энергии парных моле-
кулярных взаимодействий, а последний член-энергию тройного моле-
кулярного взаимодействия, которое обусловливает отступление от ад-
дитивности. Влияние многочастичных взаимодействий на свойства ве-
ществ обнаруживается экспериментально даже в случае инертных га-
зов. Например, равновесные расстояния различны в димерах (в газо-
вой фазе) и в кристаллах вследствие неаддитивности обменной и дис-
персионной энергий (электростатическая энергия молекулярного вза-
имодействия всегда аддитивна). Наиболее заметно влияние много-
частичных взаимодействий для комплексов полярных молекул и для
ион-молекулярных комплексов. В них неаддитивность молекулярно-
го взаимодействия обусловливают главным образом поляризационные
силы, причём абсолютная величина и знак отклонения от аддитивности
в энергии зависят от взаимного расположения частиц. Механизм много-
частичного взаимодействий полярных молекул можно пояснить на при-
мере воды. При последовательном расположении трёх молекул
О―Н … О―Н … О―Н
│ │ │
А В С
молекула В под вилянием диполя молекулы А поляризует и её. Ато-
мы водорода приобретают дополнительно положительный заряд.
Благодаря этому взаимодействию В с С становится несколько более
сильным, чем при парном взаимодействии. При переходе от газовой
фазы, содержащей димеры А В, к конденсированной фазе величины
е уменьшаются, а V возрастают.
158
При некотором расстоянии l и подходящей взаимной ориентации
молекул А и В силы притяжения становятся равными силам отталки-
вания, потенциал V(R) имеет минимум и система находится в равно-
весии. Если при этом глубина потенциальной ямы больше нулевой
энергии межмолекулярного колебания, то молекулы образуют устой-
чивый комплекс (ассоциат), что подтверждается спектральными дан-
ными. Расчёты показывают, что в тех случаях, когда молекулы поляр-
ны (или имеют электрический заряд), наибольший по абсолютной ве-
личине вклад в энергию притяжения при R ≈ l > даёт Vэл-ст. Величи-
на Vобм того же порядка, но она приводит к отталкиванию молекул.
Вклады Vпол и Vдисп составляют при этом, как правило, от 20 до 40 %
суммарной энергии притяжения; Vдисп (Vкорр) играет существенную
роль только для молекулярного взаимодействия неполярных или сла-
бо полярных молекул (с малым дипольным моментом). В зависимо-
сти от энергии диссоциации различают слабые и сильные молекуляр-
ные комплексы. Наименее устойчивые комплексы, наблюдаемые при
низких температурах, образуют атомы инертных газов. Так, энергия
диссоциации комплекса HeXNe равна 0,02 кДж/моль, комплекса Аг-
ХАг – 1,0 кДж/моль. Низкую энергию диссоциации (1-10 кДж/моль)
имеют также комплексы неполярных молекул, например, (Н2)2, (N2)2,
инертных газов и др. Более устойчивые комплексы образуются по-
лярными молекулами. В газовой фазе существуют не только димеры
(HF)2, (H2O)2, HFXH2O и др., но и комплексы из трёх и большего чис-
ла молекул, например, (HF)3, (HF)6, (H2O)3, (NH3)3. Для таких ассоци-
атов циклическая структура, как правило, более устойчива, чем цепо-
чечная (Гиршфельдер Дж. с соавт., 1961; Пиментел Дж. с соавт., 1964;
Каплан И.Г., 1982; Соколов Н.Д., Денисов Г.С., 1988 и др.).
Именно эти особенности водородной связи приводят к значи-
тельному увеличению дипольного момента ассоциатов, кластеров
воды, в т.ч. воды биологических жидкостей.
Давно известно, как аномально изменяется плотность воды с из-
менением температуры. Вначале это так же, как и у других веществ,
с понижением температуры плотность увеличивается, но достигнув
максимума при 4оС, начинает уменьшаться. Поэтому более тяжёлая
вода с температурой 4оС перемещается в глубину, а лёд остаётся на
поверхности и изолирует из-за своей плохой теплопроводности воду
159
от дальнейшего замерзания. Аномальное поведение воды объясняет-
ся её способностью образовывать ассоциаты за счёт водородных свя-
зей, на разрыв которых требуется дополнительная энергия. Внутри
полости ассоциатов создаётся суммированный дипольный момент.
Ниже 4оС их количество уже приводит к тому, что плотность начина-
ет уменьшаться. У льда, в котором каждая молекула воды связана во-
дородными связями с четырьмя другими, размеры «пустот» превы-
шают размеры молекул воды и плотность его небольшая. При плав-
лении водородные связи разрушаются, «пустоты» заполняются оди-
ночными и сдвоенными молекулами воды, – плотность возрастает.
Резкое отличие структурных и диэлектрических характеристик
льдов свидетельствует о существовании в жидкости свободных ас-
социатов двух типов, имеющих положительный (лёд YII) и отри-
цательный (лёд YI) заряды, в поле действия сил которых испыты-
вают притяжение и адсорбируются молекулы и фрагменты моле-
кул в соответствии со знаком сил ван-дер-ваальса. В целом, ассоци-
аты положительной полярности являются катионоактивными (ад-
сорбируют фрагменты молекул-доноров электронов), отрицательной
полярности – анионоактивными (адсорбируют фрагменты молекул-
акцепторов электронов). Равновесный химический состав и электро-
статический потенциал ассоциатов определяется из условий равен-
ства сил ван-дер-ваальсового притяжения адсорбированных фраг-
ментов молекул и их кулоновского отталкивания с учётом дально-
действующего взаимодействия с атомными поверхностными струк-
турами ассоциата, их молекулярным и ионным окружением.
Аэрозольные частицы, пар и свободная вода, проявляют способ-
ность к поляризации во внешних электрических и магнитных полях,
обладают собственным квадрупольным электрическим и магнитным
моментами, стабильно существуют в диапазоне соответствующих
температур (и внутриструктурного давления), испытывают фазовые
переходы, в том числе неравновесные, при образовании термодина-
мических неустойчивостей, которые могут быть инициированы из-
менением фазовой прочности кристаллов ассоциата в электромаг-
нитном (электрическом) поле (Стехин А.А. с соавт., 1997 и др.).
В подобной метастабильной системе может происходить само-
организация и, в частности, применительно к магнитно-дипольной
160
системе ион-кристаллического ассоциата, с переходом неустойчи-
востей в сверхизлучательное, сверхпроводящее состояние (туннели-
рование образовавшихся свободных зарядов в кристаллической ма-
трице ассоциата) с переносом заряда. Возникновение корреляции
электрических и магнитных дипольных моментов в метастабильной
кристалло-химической системе способствует резкому намагничива-
нию ассоциата, протонному (в направлении вектора магнитной ин-
дукции) и электронному (в противоположном направлении) перено-
су образующихся зарядов. Структуры, распад которых не сопрово-
ждается раскрытием ассоциата, генерируют электрические заряды
преимущественно в объёме сферы (Стехин А.А. с соавт.,1997 и др.).
Особенности фазовых переходов ион-кристаллических ассоци-
атов воды оказывают существенное влияние на протекание электро-
физических процессов в биологических жидкостях.
Для образования неустойчивостей при стабильных термодина-
мических условиях в аэрозольной частице (кластере – авт.) должны
развиваться определенные механические напряжения или изменять-
ся фазовая прочность водных структур, жидких кристаллов, кото-
рые могут быть индуцированы электрическими, магнитными и дру-
гими полями, а также механическими воздействиями. Величины по-
добных напряжений при воздействии на частицу (кластер, аэрозоль)
электрического поля связаны с известной зависимостью, характери-
зующей критический заряд капли ( ассоциата, кластера, объемной
полости) q q kp = (16 psR3)1/2 (где R – радиус капли (полости), s – ко-
эффициент поверхностного натяжения) и воздействие электрическо-
го поля Е Е кр.=(16psR3)1/2/. При потере термодинамической устой-
чивости частица распадается. Водные структуры (ассоциаты, класте-
ры, клатраты) представляют собой, по существу, объемные осцилля-
торы электромагнитных волн. Подобные процессы могут быть опи-
саны на основе теории, изложенной в работе А.П. Бучаченко (1996).
Из работы следует, что в результате интерференции образуются про-
странственно направленные электрические и магнитные волны, пре-
имущественно в диапазонах низких и инфранизких частот, с учетом
особенностей биологической системы.
Любое органическое или неорганическое вещество, любой эле-
мент, попав в окружение молекул воды, в т.ч. и биологической жид-
161
кости, оказывает влияние на состояние их ассоциации. Каждое вне-
дряющееся или растворяющееся вещество специфически индивиду-
ально взаимодействует с молекулами воды и её структурами, влияя
при этом и на их концентрационное соотношение в жидкости.
Например, добавление электролита влияет на изменение темпе-
ратуры фазового перехода инертный газ – жидкость. Подобного рода
эффекты отмечаются и при введение в раствор органических соеди-
нений различной структуры. Процессы, представленные в примерах,
указывают на происходящие в водной среде перестройки водород-
ных связей, чувствительных к физико-химическим характеристикам
любых вводимых веществ.
Строение заместителей углеродной цепи вблизи карбонильной
и аминной групп существенным образом отражается на температуре
их фазовых переходов в растворе. Отражается на этом и длина угле-
водородной цепочки, что позволяет рассматривать эти процессы как
для объяснения механизмов наркоза, (в т.ч. и инертных газов), так и
механизмов возникновения (ощущения) запахов. В механизмах уча-
ствуют процессы разрушения водных ассоциатов с тетраэдрической
структурой и увеличение водных ассоциатов с протонно-донорской
функцией. При этом происходит уменьшение числа водородных свя-
зей, приходящихся на одну молекулу воды (происходит дробление
крупных ассоциатов на мелкие).
Каждое вещество имеет своё структурирующее и деструктури-
рующее действие на молекулы воды, влияет на ближний и дальний
порядок действия.
Характерно то, что все вещества, в том числе и инертные, неполяр-
ные, или уже имеют дипольные моменты, или приобретают их в ассо-
циатах – индуцированные дипольные моменты – на период термодина-
мического равновесия. Существенную роль в этих процессах играет во-
дорастворимость веществ, а для органических молекул ещё и наличие
в них нескольких атомов или групп, способствующих включению их
(вместе с молекулами) в сетку водородных связей молекул воды.
Роль гидратной оболочки внедрённых веществ сводится к созда-
нию внутри полости электрического поля, которое, соответственно,
влияет на молекулы вещества, вызывая поляризацию и индуцирован-
ный диполь, или усиливая диполь полярной молекулы.
162
Большую роль при этом играет пространственная форма и раз-
мер внедрённой молекулы ( Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф., 2001).
При внедрении в воду, например, гликолей, содержащих корот-
кие углеводородные фрагменты (до 4 углеродных атомов и две ОН
группы с разных концов), в среде, вероятно, происходят явления,
сходные с теми, которые возникают в случае добавления амидов.
Присутствие двух гидроксильных групп, взаимодействующих с мо-
лекулами воды, позволяет внедряться молекуле спирта в сетку водо-
родных связей, что вызывает распад крупных водных ассоциатов на
более мелкие, с меньшим числом водородных связей.
При встраивании в рассматриваемую водную среду соединеий с
одной ОН группой наблюдаются явления другого характера. Это об-
условливается изменением структуры водных ассоциатов под влия-
нием введенных молекул, в которых один фрагмент (ОН группа) об-
разует водородные связи с молекулами воды, а другой – алифатиче-
ский фрагмент, практически не взаимодействует с полярными моле-
кулами воды. Причём, стабилизирующий эффект молекул спиртов на
водную среду возникает из-за формирования нового типа ассоциа-
тов с протонно-акцепторной функцией, то есть, ассоциатов с более
прочными водородными связями, чем водородные связи «мостико-
вых» молекул воды в полимерной цепи. При этом может происходить
укрупнение малых водных ассоциатов (Кирш Ю.Э. с соавт., 2001).
Линейное строение углеводородного участка вблизи ОН группы
(R-СН2-СН2-СН2-ОН, где R есть другая алкильная группа, но не ОН
группа) приводит к более эффективному ограничению ориентацион-
ного движения и уменьшению числа положений для молекул воды.
Эти линейные участки, попадая в полости между ассоциатами, ор-
ганизующими ближний порядок, в отличие от разветвлённого строе-
ния алкильного фрагмента, в большей степени способствуют органи-
зации новых ориентаций для молекул воды, когда создаются условия
для их тетраэдрического расположения, то есть происходит сужение
углового распределения молекул вблизи тетраэдрической структуры.
Этот тип ассоциации водных молекул, который не был обнаружен
при введении солей различной природы, амидов и гликолей, являет-
ся ассоциацией молекул воды между собой под влиянием неполяр-
ных фрагментов с образованием клатратоподобных структур. В них
163
алкильный фрагмент в качестве «гостя» окружён молекулами «хозя-
ина» (воды) (Гордон Дж., 1979).
Если рассмотреть кристаллическую структуру клатратных ги-
дратов (соединений включения, например, из ксенона, метана, про-
пана или других «гостевых» молекул в решётке «хозяина») различ-
ного типа из 46 и 136 молекул воды, то можно видеть, что они состо-
ят, в основном, из пятиугольных колец. Последние превосходят по
числу шестиугольные как 8:1 для первого и 9:1 для второго типа ре-
шёток. Эти газовые гидраты имеют чётко выраженную кристалличе-
скую решётку с ячейками, которые заполнены гостевыми молекула-
ми (Davidson D.W., 1973).
Всё изложенное выше наглядно демонстрирует, сколь значитель-
ным может быть влияние полярной среды на распределение элек-
тронной плотности и энергетику, помещённых в неё молекул, ато-
мов. Очевидно, что без учёта этого влияния невозможно достаточно
корректное описание механизмов жидкофазных процессов, а без них
невозможно подойти к молекулярным механизмам наркоза от индиф-
ферентных газов.
Распределение зарядов в атомах, молекулах растворённых (вне-
дрённых) веществ и стабилизация более полярных форм последних
под воздействием полярных сред (воды, биологической жидкости)
проявляются в изменении их физико-химических характеристик, что
играет важную роль во многих процессах, в т.ч. и биологических,
протекающих в растворах. Смещение таутомерных или конформа-
ционных равновесий в сторону более полярных форм и возрастание
скоростей таких реакций как перенос протона с ростом диэлектриче-
ской проницаемости растворителя (воды) и др. в значительной мере
являются результатом повышения степени разделения зарядов, энер-
гий стабилизации молекул реагентов, их волновых взаимодействий.
Генерация излучения происходит на переходах между различны-
ми колебательно-вращательными состояниями, например, у N2, CO
и CO2.
В биологических жидкостях при взаимодействии молекул го-
стей с решёткой хозяина происходит не только изменение структу-
ры решётки, но и изменение структуры молекул-гостей. Решётка хо-
зяина может влиять на расстояния между атомами молекулы-гостя,
164
что приводит к изме нению спектра внутримолекулярных колебаний
этих молекул, например, СO2. Как правило, в молекулярных кристал-
лах частотные диапазоны, в которых проявляются колеба ния молекул
как целого (межмолекулярные колеба ния) и колебания атомов вну-
три молекул (внутримо лекулярные колебания), сильно различаются.
В то же время из-за возникающего в жидких кристаллах взаи-
модействия между молекулами, спектры колебаний конденсирован-
ной фазы вещества обычно сильно отличаются от спектров того же
вещества в газовой фазе. В газогидратных системах с относительно
слабо взаимодействующими с водным каркасом молекулами углево-
дородов сдвиги частот внутримолекулярных колебаний могут дости-
гать нескольких десятков см-1, причём как в область более низких,
так и в область более высоких частот (Hirai H. et al., 2001; Sum A.R.
et al., 1977 и др.).
Квантовые переходы с изменением электронного состояния вза-
имодействующих атомов, молекул и ионов играют ключевую роль в
динамике элементарных процессов. Они ответственны как за процес-
сы переноса энергии и излучения, так и за многие химические реак-
ции, происходящие, в том числе, в конденсированных фазах.
То, что азот биологически инертен, не значит, что он не оказыва-
ет никакого воздействия на организм. Будучи растворенными в тка-
нях мозга, индифферентные и другие газы (например, – кислород,
двуокись углерода и др.) газы, оказывают наркотическое действие.
Выраженность этих эффектов зависит от давления, концентрации
(парциального давления), температуры и др. При увеличении давле-
ния в два раза эффект также удваивается. Современные представле-
ния о механизме наркотического действия азота и вообще индиффе-
рентных газов говорят о том, что он заключается во влиянии этих га-
зов на места соединения нервных клеток – синапсы – оказывая тор-
мозящее действие на электрические импульсы, передаваемые от ней-
рона к нейрону. Мы согласны с этими представлениями, однако и они
не раскрывают глубинных процессов, происходящих в живых орга-
низмах.
Кислород обладает особенными свойствами в формировании
газового наркоза. Известно, что смесь из 4% кислорода и 96% азо-
та имеет более высокий наркотический потенциал, чем воздух. Это
165
весьма необычно, поскольку кислород лучше растворяется в липи-
дах, чем азот. Тем не менее, другие исследования показывают, что
увеличенное pO2, в сочетании с азотом, действительно усиливает
наркотическое действие. Большинство физиологов объясняют это ка-
жущееся противоречие тем, что в процессе формирования наркоза
между азотом и кислородом возникает какая-то неизвестная на на-
стоящий момент реакция. Влияние кислорода на возникновение нар-
коза очевидно, однако его наркотический потенциал связан не только
с растворимостью в липидах.
Еще одним соединением, способным вызвать наркотическое со-
стояние, является углекислый газ. Многочисленные исследования
свидетельствуют, что повышение содержания углекислого газа (как
во вдыхаемой смеси, так и эндогенно образуемый) усиливает или мо-
жет вызвать наркоз. Механизм этого явления еще менее изучен, чем
влияние кислорода. Исследования показывают, что углекислый газ
обладает в 10 раз большим наркотическим потенциалом, чем азот.
Это значение расходится с данными, полученными на основании рас-
творимости в липидах, поскольку растворимость углекислого газа в
липидах в 13-20 раз выше, чем у азота.
То же самое можно сказать об азоте и аргоне. Расположение ней-
тральных атомов инертных газов по их растворимости в воде или
масле показывает отклонение от этой зависимости у этих газов. Так,
особенность аргона оказывать наркотическое действие выше, чем
азота, хотя коэффициенты растворимости этих газов в воде и в масле
почти одинаковы (5,2 азота и 5,3 аргона). Налицо опять какая-то об-
щая зависимость, характерная для всех инертных, индифферентных
и других газов.
Интересные данные для нашей интерпретации физических меха-
низмов биологического действия газов дает сравнение времени воз-
действия азотного наркоза от алкогольного опьянения. Азотный нар-
коз наступает немедленно при достижении наркотической глубины (60
м) и тут же исчезает, при уменьшении парциального давления. Эффек-
ты полностью, и почти без последствий, обратимы. Алкоголь, с дру-
гой стороны, предполагает некоторую задержку между употреблением
и наступлением опьяняющих эффектов (надо всосаться и растворить-
ся в плазме крови), а эффекты продолжаются длительное время (до не-
166
скольких часов). Алкоголь и выдыхается и перерабатывается в орга-
низме. Самое интересное это то, что механизм взаимодействия и азо-
та, и этилового спирта с водными структурами биологических жидко-
стей один и тот же. Только азот внедряется в полости водных структур,
а этиловый спирт встраивается в структуру молекул воды этих поло-
стей. Азот в водной полости приобретает индуцированный дипольный
момент и, пока не нарушится термодинамическое равновесие, оказы-
вает свое биологическое действие – поддерживает состояние наркоза.
При прекращении подачи азота (смена газовой смеси) или снижении
его парциального давления (понижение глубины или давления в ка-
мере), азот выходит из кластеров воды, теряет дипольный момент и в
своем основном инертном состоянии выдыхается из организма. Моле-
кулы алкоголя, встроенные в структуры воды, не могут так быстро от
них освободиться и перерабатываются в печени вместе с ними.
Таким образом, внедрение атомов и молекул газов в полости вод-
ных структур характерно для неполярных газов и, соответственно,
они приобретают одни физико-химические характеристики. Молеку-
лы газов, которые способны встраиваться в водные структуры (обла-
дающие постоянным дипольным моментом или водородными связя-
ми), обладают совершенно другими характеристиками.
Для внедряемых атомов и молекул неполярного газа характерен эф-
фект второго газа (углекислого газа, закиси азота и др.). Например, при
использовании закиси азота в комбинации с другим ингаляционным ане-
стетиком, последний быстрее достигает анестезирующего парциально-
го давления. Этому способствует высокая растворимость закиси азота в
крови – она в 35 раз выше растворимости азота атмосферного воздуха.
Нежёсткие молекулы в процессе внутримолекулярного движе-
ния способны существенно изменять свою геометрическую форму,
как например СO2, и при этом сохранять свою индивидуальность.
При дыхании газовой смесью одного состава или одной концен-
трации при нормальном давлении, рост кластеров (клатратов) проис-
ходит до определённого предела (равновесной фазы). При изменении
концентрации гостя в равновесной фазе происходит плавный рост кла-
стерообразования и дозаполнение вакантных полостей. К изменению
состава и качества кластеров приводит смена молекул (атомов) гостя.
Характерно, что образующийся в процессе метаболизма углекислый
167
газ также может внедряться в полости молекул воды. Этим, вероят-
но, можно объяснить его потенцирующее действие при азотном нар-
козе.Большинство лекарственных препаратов, действующих на нерв-
ную систему, делают это, благодаря вызываемым ими изменениям хи-
мического взаимодействия синапсов при передаче нервных сигналов.
Анестезирующие вещества усиливают действие различных тормозя-
щих медиаторов, особенно гамма-аминомаслянной кислоты (ГАМК),
оказываемое на пресинаптическую мембрану . В результате происхо-
дит торможение активности ЦНС, которое в конечном итоге заканчи-
вается анестезией. Синапсы осуществляют связь между нейронами,
по которым передаются нервные сигналы. По самому нейрону сигнал
передается в виде электрического возбуждения, а между ними, т.е. при
прохождении через синапс – химическим путем. Медиаторы выраба-
тываются из мельчайших синаптических пузырьков. Они проникают в
постсинаптическую мембрану соседнего нейрона, которому и переда-
ется информация. Одни нейроны при этом вырабатывают тормозящие
медиаторы, снижающие возбуждение следующего нейрона, а другие
вырабатывают медиаторы, которые, наоборот, это возбуждение уси-
ливают. Нейроны – это нервные клетки, проводящие электрические
сигналы по нервной системе, а синапсы – это нечто вроде соединений
между нами. Многие фармакологические препараты изменяют си-
наптическую передачу нервных импульсов, благодаря схожести хими-
ческого строения с некоторыми медиаторами и наличию сильных ди-
польных моментов в своей структуре. Анестезирующие вещества, тем
более инертные газы не похожи на медиаторы, а оказывают аналогич-
ное действие. Каким образом эти различные с химической точки зре-
ния анестезирующие вещества производят на нервную систему одина-
ковое воздействие? Механизм, посредством которого инертные газы
вызывают анестезию и вызывают наркоз, немного отличается от ме-
ханизма действия других анестезирующих веществ. В первую очередь
они разнятся по структуре и форме. Второе, объединяет их наличие
дипольного момента, только у индифферентных газов это приобретен-
ный индуцированный дипольный момент. А дальше их действие на
биологические системы очень похоже. Только фармпрепараты, в силу
схожести со структурой конкретного медиатора, взаимодействуют
конкретно с ним, а газовые анестетики, в том числе и индифферент-
168
ные газы, обладая почти неограниченным проникновением и приобре-
тенным дипольным моментом, оказывают свое действие на все участ-
ки – пресинаптические, синаптические и постсинаптические – вызы-
вая на всех этапах тормозящее, блокирующее метаболизм, действие.
Что же касается процессов, сопряжённых с переходом тех или
иных соединений из молекулярной формы (в нашем случае – из
основного состояния) в газофазовую, дипольную, то они протекают с
достаточно приемлемой скоростью благодаря воде, являющейся вы-
сокополярным растворителем, обеспечивающим эффективное разде-
ление зарядов в соответствующих молекулах вплоть до образования
(усиления) диполя и ионных форм (Ar2
+, Kr2
+, Xe2
+).
Очевидно, без учёта всех этих и других динамических факто-
ров невозможно достаточно корректное описание жидкофазных про-
цессов. Поэтому следует с большой осторожностью относиться к ре-
зультатам и выводам теоретических исследований механизмов и ки-
нетики реакций в растворах, учитывающих эффекты сольватации,
гидратации, внедрения только в приближении структурно жёстких
молекул реагентов, в т.ч. и индифферентных газов.
10.2. Кинетика газов в газогидратах.
Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентацион-
ного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но ин-
дукционное взаимодействие не зависит от температуры. Последнее
связано с тем, что ориентация наведённого дипольного момента не
может быть произвольной, она однозначно определяется направле-
нием и положением наводящего диполя в пространстве. Величина
энергии индукционного взаимодействия Uинд тем значительнее, чем
выше поляризуемость поляризуемых молекул. Индукционное взаи-
модействие наблюдается: при образовании гидратов благородных га-
зов, в растворах полярных веществ, в неполярных растворителях (на-
пример, ацетона в тэтрахлорметане), но существенно только для мо-
лекул со значительной поляризуемостью; к ним, в первую очередь,
относятся молекулы с сопряжёнными связями.
Индукционное взаимодействие не аддитивно. Это становится
ясным, если рассмотреть неполярную частицу в поле двух симме-
трично расположенных диполей. Каждый из них, действуя сам, вы-
169
звал бы индукционный эффект, но совместное их действие взаимно
уравновешивается, в результате чего дипольный момент у неполяр-
ной частицы не наводится, а следовательно, энергия системы в рас-
сматриваемом случае индукционным взаимодействием не понижает-
ся. В следствие нераспространённости легко поляризуемых молекул
и неаддитивности индукционных взаимодействий эффект Дебая ни-
когда не бывает доминирующим по сравнению с эффектом Кезома
(ориентационные взаимодействия) и с эффектом Лондона.
Существуют, однако, такие молекулы, у которых нет не только ди-
польного электрического момента, но и электрических моментов бо-
лее высокого порядка; это – сферически симметричные молекулы, пре-
жде всего молекулы идеальных газов. Однако и благородные газы при
охлаждении сжижаются, а при дальнейшем охлаждении кристаллизу-
ются. Силы, приводящие к конденсации идеальных газов, называются
дисперсионными ван-дер-ваальсовыми силами (эффект Лондона). Дис-
персионные взаимодействия ван-дер-ваальса играют большую роль при
взаимодействии и между всеми другими молекулами, без исключений.
Поляризуемость – это динамическая поляризация, способность
атома, молекулы изменять свою полярность под действием внешнего
электрического поля. По мере увеличения радиуса или длины моле-
кулы, поляризуемость начинает быстро расти, отражая факт ослабле-
ния связи внешних электронов с ядром.
Электрическое поле не только ориентирует молекулы, но и соз-
даёт в молекулах дополнительный дипольный момент (эффект Кер-
ра). Это очень существенно для инертных газов.
У атомов и молекул инертных газов, а также Н2, N2, CO2 диполь-
ный момент образуется только в присутствии внешнего (по отноше-
нию к ним) электрического поля из-за перераспределения заряда: от-
рицательно заряженные электроны стремятся занять область, проти-
воположную направлению вектора напряжённости внешнего элек-
трического поля. В этом случае дипольный момент пропорционален
напряжённости поля, а коэффициент пропорциональности называют
поляризуемостью молекулы, атома.
Дипольный момент является важным параметром, характеризу-
ющим физическое, биофизическое взаимодействие частиц и молекул.
Именно ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия играют большую роль
170
в биологии и медицине, в данном случае – поляризуют атомы газов, соз-
дают дипольный момент, образуют эксимерные молекулы внутри кла-
стера (ассоциата) воды биологических жидкостей.
На многих объектах в физике, химии, биологии и медицине по-
казано, что переход от макрообъектов к частицам размером 1-10 нм
приводит к качественным изменениям физико-химических свойств
отдельных соединений и получаемых на их основе систем (напри-
мер, инертный газ – молекулы воды; ассоциаты, кластеры с внедрён-
ным газом). Новая система обладает и новыми характеристиками при
взаимодействии с живыми организмами.
В настоящее время различают два типа размерных эффектов
(Kreibig U. et al., 1995): собственный или внутренний, связанный
со специфическими изменениями в поверхностных, объёмных и
физико-химических свойствах частицы (системы) и так называемый
внешний, который является размерно-зависимым ответом на внеш-
нее действие сил, независимо от внутреннего эффекта.
Внутренние размерные эффекты связаны с электронными и струк-
турными свойствами частиц в системе (кластере воды инертного газа),
определяющими их физико-химическую активность, энергию связи,
кристаллографическую структуру и температуру плавления.
В газовой фазе размерные эффекты, как правило, выражаются чис-
лом частиц, а не их размером в нанометрах. Число частиц – более фунда-
ментальная величина, чем их радиус. Размер частицы является активной
переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими пе-
ременными состояние системы и её реакционную способность. Размер
частицы можно рассматривать как эквивалент температуры.
Зависимость физико-химической активности от размера реаги-
рующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных ато-
мов элементов, например, углекислого газа, и формируемых из ато-
мов воды и газа кластеров, отличаются от свойств компактного, объ-
ёмного вещества, тем более в основном состоянии. Внутренний раз-
мерный эффект при этом возникает при изменении структуры части-
цы и локализации электронов под влиянием поверхности (внутрен-
ней поверхности кластера). Свойства поверхности влияют на стаби-
лизацию частиц, их дипольный момент, реакционную способность.
Кинетика реакций в системе с ограниченной геометрией отличается
171
от классической, которая не учитывает флуктуаций (динамики) кон-
центраций реагирующих частиц (Сергеев Г.Б., 2002).
В биологии размерные эффекты определяются как структурой,
так и размерностью.
Разнообразие свойств, биологических эффектов, прямые и обрат-
ные фазовые переходы при относительной простоте структуры (кла-
стер воды с инертным газом), занимают особое место в физике кон-
денсированного состояния живых организмов. Поскольку необычные
свойства газовых структур биологических жидкостей связаны, прежде
всего, с особенностями их атомного (молекулярного) строения, пони-
мания природы этих свойств требует точных структурных данных и
соответствующих физических эффектов. Многие особенности строе-
ния, структуры фаз, зависимости параметров водной решётки, диэлек-
трические характеристики газа в зависимости от суммарного диполь-
ного момента молекул воды в полости кластера ещё мало изучены – та-
кие исследования являются одной из актуальных проблем в раскры-
тии механизма наркотического действия индифферентных газов и га-
зов вообще.
Тяжёлые инертные газы и СО2 отличаются особой податливостью в
отношении электрического поля, способного вызвать в них структурные
изменения в электронной оболочке вплоть до возникновения индуциро-
ванного дипольного момента и фазовых переходов, сопровождающихся
существенным изменением физических и, соответственно, биологиче-
ских свойств. Изучение этих свойств способствует развитию представ-
лений о механизмах биологического действия инертных газов, а также
расширяют возможности их практического применения.
Работ, посвящённых исследованию влияния кластерных образо-
ваний биологических жидкостей, почти нет.
Кластерные эффекты инертных газов необходимо рассматривать
с позиций наноматериалов, наноструктур, являющиеся жидкими кри-
сталлическими веществами с размерами хотя бы в одном измерении
меньше 100 нм. Связано это с аномальным (на первый взгляд) поведе-
нием физико-химических и биологических свойств веществ в данном
состоянии. Поэтому понимание физических процессов, определяю-
щих термодинамические и кинетические свойства таких систем, явля-
ется важным как с фундаментальной, так и прикладной точки зрения.
172
Несмотря на успешное описание в рамках теории Ван-дер-
Ваальса – Платтеу термодинамических свойств соединений клатрат-
ного типа, известные на сегодня экспериментальные факты говорят
о том, что предпо ложения, на которых основана эта теория, в ряде
слу чаев не являются корректными.
Экспериментальные исследования структурных фазовых пере-
ходов в различных газовых гидратах по казали, что молекулы-гости
определяют не только симметрию кристаллической решётки гидра-
тов, но и последовательность структурных фазовых переходов в этих
системах, осуществляемых под давлением (Манаков А.Ю. с соавт.,
2001, 2002; Дядин Ю.А. с соавт., 1997; Loveday J.S. et al., 1997 и др.).
Помимо этих результатов, есть ещё целый ряд данных, указывающих
на существенное влияние молекул-гостей на решетку хозяина. Так,
постоянная решётки гидратов одной и той же структуры при одина-
ковых внешних условиях существенно зависит от сорта заключён-
ных в полости молекул-гостей. В работах (Stakelberg M. et al., 1954;
Davidson D.W. et al., 1986) приведены данные для различных гидра-
тов по зависимости постоянной решётки гидрата структуры КС-II
от температуры при атмосферном давлении. Для гидратов структу-
ры КС-I постоянная решётки также зависит от сорта молекул-гостей
(Ikeda T. et al., 2000 и др.).
При исследовании структуры гидратов ксенона и криптона (Tse
J.S. et al., 1993) было обнаружено существенное разли чие плотно-
стей колебательных состояний решёток гидратов и льда Ih в частот-
ном интервале 0-132см-1. Это позволило сделать заключение о том,
что взаимо действие молекул-гостей с решёткой хозяина приво дит к
сдвигу плотности колебательных состояний ре шётки гидрата в вы-
сокочастотную область, в то время как структура льда отличается
устойчивостью.Т.Икеда и др. (2000), анализируя данные дифракцион-
ного метода по рассеянию нейтронов для дейтерированных гидратов
СO2 и Хе, обнаружили, что искажение решётки хозяина зависит от раз-
мера молекул гостей, взаимо действующих с окружающими их молеку-
лами воды, образующими полости.
При взаимодействии молекул гостей с решёткой хозяина проис-
ходит не только изменение структуры решётки, но и изменение струк-
туры молекул-гостей. Решётка хозяина может влиять на расстояния
173
между атомами молекулы-гостя, что приводит к изме нению спектра
внутримолекулярных колебаний моле кул-гостей. Как правило, в мо-
лекулярных кристаллах частотные диапазоны, в которых проявляют-
ся колеба ния молекул как целого (межмолекулярные колеба ния) и ко-
лебания атомов внутри молекул (внутримо лекулярные колебания),
сильно различаются. Напри мер, для льда Ih межмолекулярные коле-
бания прояв ляются в интервале от 0 до 1000 см-1, в то время как са-
мый низкочастотный пик внутримолекулярных колебаний находится
при 1600 см-1 (Scherer J.R. et al., 1977).
В то же время из-за возникающего в кристаллах взаимодействия
между молекулами спектры колебаний конденсированной фазы ве-
щества обычно сильно отличаются от спектров того же вещества в
газовой фазе. Так, в ИК-спектрах структурных модификаций льда
пики внут римолекулярных колебаний сдвигаются по отноше нию к
аналогичным спектральным полосам водяного пара: на десятки см-1
вследствие изменений валент ного угла и на сотни см-1 вследствие из-
менений длины связи О−Н (Nibler J.V. et al., 1968). В газогидратных
системах с относительно слабо взаимодействующими с водным кар-
касом молекулами углеводородов сдвиги частот внутримолекуляр-
ных колебаний могут достигать нескольких десятков см-1, причём как
в область более низких, так и в область более высоких частот (Hirai
H. et al., 2001; Sum A.R. et al., 1977 и др.).
Моделирование свойств газовых гидратов КС-II, образованных
малыми молекулами-гостями аргона и криптона, показало, что в
случае полного, двукратного заполнения больших полостей куби-
ческая решётка неус тойчива по отношению к тетрагональным ис-
кажениям.
Построение более полных термодинамических моделей газоги-
дратной фазы выполнено в серии работ В.Р. Белослудова и Ю.А. Дя-
дина с сотрудниками (начало работ с 1979 г.). В подобных термодина-
мических моделях учитывается взаимодействие включенных моле-
кул между собой (взаимодействие типа гость – гость), а также в гру-
бом приближении делается попытка учесть эффекты деформации хо-
зяйской подсистемы при включении в неё молекул-гостей. Теорети-
ческое рассмотрение уточнённой модели даёт возможность понять
удовлетворительную работо способность казалось бы очень грубой
174
модели Ван-дер-Ваальса – Баррера (наличие эффектов компенсации
разнонаправленных факторов).
Среди российских исследователей газогидратов, роли их водных
структур в биологии и медицине занимались О.Я. Самойлов, С.П. Га-
буда, Г.Н. Зацепина, Е.Е. Фесенко, В.В. Довгуша, В.Н. Шабалин, С.Н.
Шатохина ,С.В.Зенин , В.Я. Антонченко и др.
Характерно, что специальных исследований по влиянию физико-
химических реакций, биофизических взаимодействий газогидратов
(кластеров) газов с биологическими системами не проводилось. Ис-
следования в этом направлении напрямую связывались с этиопатоге-
незом только газовой компоненты, не учитывая фазовых состояний и
превращений. Роль биологических жидкостей в системе «газ – вода»
при нормальном и повышенном атмосферном давлении рассматрива-
лись без взаимосвязи.
В 1949 году В. Шленком введен термин «соединения включе-
ния» (СВ) (Einschlulverbindungen) для канальных соединений мочеви-
ны и тиомочевины. Первое время термин «клатрат» применялся толь-
ко для клеточных соединений включения. В настоящее время наря-
ду с термином «соединения включения» он используется независимо
от формы полости и указывает на то, что между гостем и хозяином
нет никаких специфических химических взаимодействий. По форме
полости-клатраты классифицируются на криптато-клатраты – полость
в форме клетки (krupton – скрытность), тубулато-клатраты – каналь-
ная полость (tubus – трубка), интеркалато-клатраты – слоистые соеди-
нения включения.
Мы уже отмечали, что по характеру взаимодействия гость-хозяин
соединения включения классифицируют как клатраты и клатрато-
комплексы.
Под кластерами в разных областях знания понимают различные
объекты. В химии под кластерами чаще всего имеют в виду одно из
промежуточных по размерам состояний вещества между атомом (мо-
лекулой, ионом) и твёрдым телом (наночастицей).
Согласно последней точке зрения, кластер (ассоциат) представ-
ляет собой группу из небольшого (счётного) и, в общем случае, пере-
менного числа взаимодействующих атомов, ионов или молекул. В за-
висимости от типа объёдиняемых частиц кластеры подразделяют на
175
атомные, ионные и молекулярные и т.д. Минимальное число атомов
в кластере равно двум (по другим данным – трём). Верхнюю размер-
ную границу кластера можно рассматривать как границу между кла-
стером и изолированной наночастицей; ей отвечает переход от дис-
кретного электронного энергетического спектра, свойственного от-
дельным атомам и молекулам, к зонному электронному энергетиче-
скому спектру, характерному для твёрдого тела. Предельным для
кластера можно считать такое число атомов, при котором добавле-
ние ещё одного элемента уже не меняет свойства кластера; в химии
это обычно наблюдается, когда число атомов в группе не превышает
одной-двух тысяч. Отличительная особенность кластеров – немоно-
тонная зависимость их свойств от числа атомов в кластере.
Соединения включения, или клатраты, известны только в твёрдом
состоянии. Например, гидраты типа Э·6Н2О образуются при действии
сжатых благородных газов на кристаллизующуюся переохлаждённую
воду и существуют в кристаллической решётке льда при низких тем-
пературах и повышенных давлениях. В ряду Ar-Rn давление газа над
кристаллогидратами при 0°С падает с 98 атм до 0,4 атм, что обуслов-
лено оптимизацией соотношения размеров атома и занимаемой им по-
лости в структуре льда, а также различием в поляризуемости атомов, и
указывает на большую прочность гидратов тяжёлых газов. Клатратные
соединения используют для разделения и хранения благородных газов.
В природе свойства гидратов газов позволяют рассматривать их
как твёрдые растворы. Данные исследований Гаммершмидта пока-
зывают, что содержание водяного пара в газообразной фазе в системе
газ-гидрат меньше, чем в системе газ-вода. Таким образом, каждый
гидрат имеет постоянную характерную для него парциальную упру-
гость водяного пара, которая меньше упругости пара над жидкой во-
дой при той же температуре.
Возникновение гидрата обусловлено определёнными давлением
и температурой при насыщении газа парами воды. Гидраты распада-
ются после того, как упругость паров воды будет ниже парциальной
упругости паров исследуемого гидрата.
Газовые гидраты, клатраты, в которых «гостями» являются моле-
кулы газов или легкокипящих жидкостей (О2, N2, Аr, Хе, Вr2, Сl2, SF6,
H2S, СH4, С3Н8, СНСl3 и др.), а «хозяевами» – молекулы воды, образу-
176
ющие кристаллический каркас. По внешнему виду напоминают снег
или рыхлый лед, но в отличие от них могут существовать при поло-
жительных, температурах.
Молекулы газа размещены в полостях кристаллической решётки
из молекул воды и удерживаются в них ван-дер-ваальсовыми силами.
Полости имеют вид многогранников. Кристаллическая решётка из
молекул воды, характерная для газовых гидратов, если она не запол-
нена строго определённым количеством молекул газа, термодинами-
чески нестабильна.
Природные газовые гидраты представляют собой метастабиль-
ную структуру, образование и разрушение (разложение) которого за-
висит от температуры, давления, химического состава газа и воды,
свойств пористой среды (Макогон Ю.Ф., 2003).
Благодаря клатратной структуре единичный объём газового ги-
драта может содержать 160-180 объёмов чистого газа.
Состав газа определяет условия образования гидратов: чем выше моле-
кулярная (атомная) масса одного газа или смеси газов, тем ниже требуется
давление для образования гидрата при одной и той же температуре.
По структуре «газовые гидраты» – соединения включения (кла-
траты), которые образуются путём внедрения в пустоты кристалли-
ческих структур, составленных из молекул Н2О, молекул газа (М).
Общая формула газовых гидратов – М·nH2O, где значение n изменя-
ется от 5,75 до 17 в зависимости от состава газа и условий образова-
ния гидратов.
В узлах кристаллической решётки располагаются нейтральные
молекулы вещества, силы взаимодействия между которыми обуслов-
лены незначительным взаимным смещением электронов в электрон-
ных оболочках атомов. Эти силы называются ван-дер-ваальсовыми,
так как они имеют ту же природу, что и силы притяжения между мо-
лекулами, приводящими к отклонению газов от идеальности. Моле-
кулярными кристаллами являются, например, лёд, структуры воды.
Ван-дер-ваальсовы силы довольно слабые, поэтому молекулярные
кристаллы легко деформируются.
При изменении термодинамических параметров гидраты могут
существовать и вне типичных областей устойчивости. Увеличение
стабильности газогидратного каркаса обеспечивает также заполне-
177
ние малых полостей вспомогательными молекулами, т.е. образова-
ние двойного гидрата (Hailong Lu и др., 2007).
Газовые гидраты, структуры I не имеют критической температу-
ры, структуры II имеют.
Отклонение формы кластера от сферической происходит вслед-
ствие деформации электронных оболочек атомами и молекулами
инертных газов, кислорода и азота (разные по размеру и массе), а это
приводит к флюктуации его физико-химических свойств.
Время нахождения газов в полости кластера воды биологической
жидкости около 2 нс, что почти в 70 раз превышает резидентное вре-
мя гидратации (30 пс) (Finney J.L., 1985) при комнатной температу-
ре. Именно гидратация может существенным образом изменить ин-
дивидуальные свойства газов – электронное состояние (поляризация
и дипольный момент).
При попадании атома газа в полость водного ассоциата (класте-
ра) за счёт его поляризуемости и осуществляется взаимодействие с
дипольным моментом внутриповерхностных молекул воды.
В зависимости от общего дипольного момента ассоциата (кла-
стера) воды в биологических жидкостях находится и величина инду-
цированного дипольного момента инертного газа, находящегося вну-
три полости.
Величина дипольного момента сильно влияет на свойства и вза-
имодействие возникшего полярного атома (молекулы).
Поляризация вызывает увеличение заряда между атомом газа и
внутренней поверхностью молекул воды кластера. В зависимости от
значения возникшего дипольного момента атома газа и концентра-
ции таких атомов поляризация может быть значительной.
При возникновении дипольного момента система начинает излу-
чать электромагнитные волны (дипольное излучение – физический
энциклопедический словарь).
Своими колоссальными успехами физика ХХ века обязана имен-
но открытию дуализма свойств, присущих всем видам материи. Од-
нако, несмотря на фундаментальность открытого в физике закона, в
теоретической биологии и практической медицине процессы и фак-
ты чаще всего рассматриваются статически, с учётом только корпу-
скулярных свойств, без учёта динамики процесса.
178
Накопление новых фактов шло быстрее, чем их осмысление и син-
тез, возникал комплекс из необъяснимых ответов на вопросы, сущность
которых одна – как индифферентный элемент, химически и метаболиче-
ски инертный, может вызвать биохимическую реакцию – наркоз.
Мы чётко представляем, что при нормальном атмосферном дав-
лении, при невысоких давлениях (0,7-1,0-5,0 МПа) и температуре
биологических объектов 36,6оС существует свой класс гидратных со-
единений включения инертных и других газов. Практически опыт
свидетельствует, что это так, а достаточных физико-химических све-
дений в настоящее время ещё не хватает.
При обратимой адсорбции и при изменении парциального давления
(концентрации), температуры, атом газа переходит в основную газовую
фазу при других неизменных условиях эксперимента. Прочность связи
атомов газов с молекулами воды кластера (энергия адсорбции) различ-
на для разных газов и зависит от физических характеристик (дипольный
момент, поляризуемость и т.д.) и реакционной способности.
При десорбции атомы газов переходят в своё основное состояние.
Между физическими и химическими связями трудно провести
чёткую границу, т.к. они имеют общую физическую природу (элек-
трическую). Устойчивость физической связи определяется только в
пределах фазы. Ионная связь ближе к физической связи.
Газы в биологических жидкостях образовывают кластеры отли-
чающиеся очень большой величиной межфазной границы. Для таких
состояний энергия межфазных границ является очень важным факто-
ром. Обычно на межфазных границах сосредоточены электрические
заряды и этим обусловлены разнообразные свойства и эффекты, ха-
рактерные для подобных систем. Образованный в плазме крови кла-
стер обладает индуцированным диполем и зарядом внешних слоёв
молекул воды. При интенсивном обтекании кластеров на поверхно-
сти нервной клетки потоком плазмы крови на границах кластера мо-
жет возникать электрическое напряжение.
Фазовый переход жидкости (молекул Н2О) в другую жидкость
при повышении давления до 0,7 МПа, когда образуются кластеры
составом (N2)16(H2O)46 и более, принципиально меняет ближний по-
рядок действия: разрушается старое и вновь образуется новое вза-
имное расположение молекул воды в ассоциатах и новое в класте-
179
рах с гидратируемыми частицами (Довгуша В.В., 2010,2011).
Кластеры газов эффективны только на резонирующей длине вол-
ны (частоте). Ведущую роль при этом играет насыщенность газом
биологических жидкостей.
Приобретение индуцированного дипольного момента объясняет
и увеличение растворимости газа в воде (ксенона растворяется до 15
литров за сеанс наркоза, а СО2 в 150 раз больше, чем азота).
Представляется, что такое предположение является обоснован-
ным, поскольку на поверхности имеют место надмолекулярные обра-
зования (кластеры), эффективный дипольный момент которых (ае*)
может существенно отличаться от дипольного момента изолирован-
ной молекулы Н2О (ае). Следовательно, при одинаковом количестве
ПАЦ, на плёнках разной толщины их способность поляризовать кла-
стерные надмолекулярные соединения может быть различной, при
этом ае* может превышать ае.
Возможность образования кластеров воды, имеющих за счёт по-
ляризации повышенные значения эффективных дипольных момен-
тов обсуждалось Моro R. с соавт. (2006). Авторы показали, что вели-
чина ае* может превышать ае в 2-3 раза.
Учитывая, что молекулы воды образуют связанные структуры,
следует ожидать, что основной вклад в возможные излучения долж-
ны давать не свободные электрические диполи, а связанные.
Электрические, оптические, магнитные и другие свойства ато-
мов и молекул в конечном счёте связаны с волновыми функциями и
энергиями различных состояний элементов: через них выражаются и
электрический дипольный момент, и магнитный момент, и поляризу-
емость, и магнитная восприимчивость. В этом суть атомных и моле-
кулярных спектров (Волькенштейн М.В.,1981).
Если рассматривать кинетику реакций в газах, внедрённых в по-
лости ассоциатов воды биологических жидкостей, то она довольно
сложна. В кинетических процессах участвует много частиц: атомы
и молекулы инертных газов в основном и возбуждённом состоянии,
молекулы воды, другие газы О2, N2, СО и т.д.
Молекулы газа, заключённые в кластер меняют свои физиче-
ские, химические и биофизические характеристики и всё это приво-
дит к следующим проявлениям:
180
- к изменению скорости диффузии через мембрану клетки;
- к конформационным изменениям ацильных «хвостов» углеводо-
родов в мембране;
- к изменению ротационной поляризации молекул в рецепторах;
- к изменению пространственной ориентации макромолекул ре-
цепторов;
- к нарушению привычных равновесных положений атомных
групп и молекул с ограничением степени свободы;
- к нарушению передачи сигнала внутри нервной клетки (В.В. Дов-
гуша, 2006; 2011).
В чём же механизм этих проявлений, какой физический фактор
может вызвать эти физические и биофизические проявления?
Выше мы отмечали, что инертные газы левовращающие наркоти-
ческие вещества. Отсутствие наркотического действия правовращаю-
щих изомеров морфина указывает на решающее значение для взаимо-
действия с белковыми головками рецепторов мембраны нервной клетки
поляризованного излучения, а именно вектора поляризации.
В большинстве экспериментов мы отмечали, что атомы тяжёлых
индифферентных газов до 30 % содержания в газовой смеси и лёгкие
инертные газы не проявляют симптомов наркотического действия. По-
вышение содержания тяжёлого инертного газа выше 50 %, или увели-
чение парциального давления (например, N2) до 0,6-0,7 МПа приводит
к проявлению этих симптомов. Эти данные прямо указывают на значе-
ние концентрации (парциального давления) инертного газа, в частно-
сти, в смеси для создания потока излучения. Указанные данные также
свидетельствуют о возрастающей силе индуцированного дипольного
момента тяжёлых инертных газов (от Ar до Хе) и СО2.
Наличие увеличивающейся поляризации имеет решающее зна-
чение в механизмах наркоза и вообще в механизме биологического
действия газов.
Движущиеся электроны в наружном электронном облаке метаста-
бильных атомов газов можно рассматривать как элементарные токи,
сопровождающиеся образованием магнитного поля (Ливенцев Н.М.,
1963). Напряжённость этого поля в пространстве, занимаемой атомом
(молекулой) диполем, периодически изменяется, что по закону индук-
ции вызывает появление изменяющегося по величине электрического
181
поля и, в конечном счёте, электромагнитную волну. Волны отдельных
атомов (молекул) могут складываться между собой, образовывая об-
щую электромагнитную волну кластера инертного газа.
Последнее происходит только при образующем действии внеш-
него, по отношению к атому газа, магнитного поля достаточной ве-
личины (Чиркова Э.Н., 2004). В данном случае роль внешнего маг-
нитного поля играет поле, созданное в полости кластера молекула-
ми воды (оно достаточно сильное – 15-25 и более D). Под действием
приложенного извне поля магнитные моменты атомов ориентируют-
ся преимущественно вдоль поля и складываются, вследствие чего ве-
щество намагничивается. Исходя из последнего, легко объясняется
механизм действия постоянных магнитов, применяемых при разных
видах магнитной терапии: правильно расположенное магнитное поле
помогает в этом случае усилить волновую информацию от молекул-
вибраторов путём повышения ориентационного эффекта диполей.
Частота собственных колебаний вибратора жёстко связана с раз-
мерами и массой атома (молекулы) диполя. Следовательно, все атомы
(их диполи) будут различаться основными частотами колебаний, кото-
рыми кластер взаимодействует с белковыми головками рецепторов на
мембране нервной клетки. Вокруг основной частоты колебаний кла-
стера возможны дополнительные спектры резонансных частот, зави-
сящих от количества атомов инертного газа в кластере, а также от ко-
личества и состава других вспомогательных газов в кластере (О2, N2 и
др.). Крупные кластеры газов могут обладать резонансными частотами
в ИК, УФ и в коротковолновой части видимого диапазона электромаг-
нитных волн. Если предположить, что химическое действие функци-
ональных групп связано с соответствующими им монохроматически-
ми излучениями, то можно объяснить парадоксальный феномен фото-
биологии и радиобиологии, называемый «эффектом малых доз» (Ку-
зин А.М., 1977). Сущность этого феномена заключается в том, что в
отличие от глубоких деструктивных сдвигов на всех уровнях органи-
зации живого организма, производимых большими и средними дозами
УФ и ионизирующей радиации, малые дозы радиации, наоборот, дей-
ствуют стимулирующее на целый ряд биологических процессов.
182
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Представленные в работе теоретические положения, анализ ли-
тературных данных и полученные экспериментальные результаты
позволяют найти объяснение процессам, происходящим в живом ор-
ганизме при дыхании различными газовыми смесями под различ-
ным давлением. Многие данные ранее вообще не интерпретирова-
лись. Считаем, что представленные материалы вызовут определён-
ную дискуссию, заставят заинтересованных исследователей прове-
рить это экспериментально, а также дадут практическую направлен-
ность дальнейшей деятельности.
Рассмотренные в работе представления о кластерном, газоги-
дратном взаимодействии структур биологических жидкостей с ато-
мами и молекулами газов могут быть научной основой комплекса но-
вых технологий в медицине и биологии, в том числе и нано медици-
не. Физические представления о воде как структурированной жидко-
кристаллической среде позволяют с новых позиций подойти к роли
воды в биологических системах. Вода не является инертной средой,
а выполняет роль энергоинформационного регулятора как на субкле-
точном, клеточном, системном и органном уровнях.
Характерно, что специальных исследований по влиянию физико-
химических реакций, биофизических взаимодействий газогидратов
(кластеров) инертных газов с биологическими системами не прово-
дилось. Исследования в этом направлении напрямую связывались с
этиопатогенезом только газовой компоненты, не учитывая фазовых
состояний и превращений. Роль биологических жидкостей в системе
«газ-вода» при нормальном и повышенном атмосферном давлении
рассматривались без взаимосвязи.
Если наши знания о кинетике газообразования в природе до на-
стоящего времени можно считать ограниченными, то в биологии мы
только начинаем понимать эти явления.
Интерес к исследованию свойств молекулярных кластеров объ-
ясняется тем, что эти частицы занимают промежуточное положение
между молекулярным и конденсированным состояниями вещества.
Изучение молекулярных кластеров, относящихся к соединениям вне-
дрения, в которых выделенный молекулярный фрагмент окружён ато-
мами или молекулами другой природы, важно для формирования те-
ории микро растворимости. В результате, существенно расширяют-
ся представления о структуре сольватных оболочек, т.е. о расположе-
нии частиц растворителя вокруг внедрённой атомно-молекулярной
системы. Помимо академических направлений эти исследования
имеют потенциальную практическую ценность. Среди перспектив-
ных областей применения кластерных систем, прежде всего, выде-
ляют различные сферы нано технологии, включая катализ и микроэ-
лектронику. Кластеры могут быть эффективными детекторами излу-
чения и основой сред для лазеров с различными длинами волн.
Квантовые переходы с изменением электронного состояния вза-
имодействующих атомов, молекул и ионов играют ключевую роль в
динамике элементарных процессов. Они ответственны как за процес-
сы переноса энергии и излучения, так и за многие химические реак-
ции, протекающие в том числе в конденсированных фазах. Теорети-
ческое исследование таких процессов представляет и прикладной, и
фундаментальный интерес.
184
ЛИТЕРАТУРА
1. Абросимов В.К., Крестов Г.А., Виноградов В.И. и др. Современ-
ные проблемы химии растворов. –М.: Наука, 1986. – 97 с.
2. Абросимов В.К., Ефремова Л.С., Иванов Е.В., Панкратов
Ю.П. Изменение структуры воды под влиянием растворен-
ных компонентов воздуха // Журнал физ. химии, 2000. -Т.74,
№ 5, с. 854.
3. Антонченко В.Я.,Давыдов А.С.,Ильин В.В. Основы физики воды.
–Киев:Наук.Думка, 1991. 667 с.
4. Бараш Ю.С., Гинзбург В.Л. Некоторые вопросы теории сил
Ван-дер-ваальса // Успехи физических наук, 1984. Т.143, вып. 3.
с. 345-383.
5. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-ваальса. – М.: Наука, 1988. – 344 с.
6. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии.
Справочн. пособие. – М.: Изд-во стандартов, 1986. – 240 с.
7. Бацанов С.С. Ван-дер-ваальсовы радиусы элементов // Неорга-
нические материалы, 2001. Т. 37, с. 1031-1036.
8. Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические мо-
дели клатратообразования. – Новосибирск: Наука, 1991. – 129 с.
9. Белослудов В.Р. с соавт. Модули упругости и границы стабиль-
ности льдов и клатратных гидратов кубической структуры I //
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001. Т.
XLV, № 3, с. 45.
10. Браун Г., Уолкен Д. Жидкие кристаллы и биологические структу-
ры. – Пер. с англ. – М.: Мир, 1982. – 198 с.
11. Булдаков М.А.Теоретическое и экспериментальное исследование
поляризуемости двухатомных молекул: Автореф. дисс... канд.
физ.-мат.наук . – Томск. 2000. – 27 с.
12. Бункин Н.Ф., БункинФ.В. Бабстоны – стабильные газовые ми-
кропузырьки в сильно разбавленных растворах электролитов //
ЖЭТФ, 1992. Т. 101, вып. 2, с. 512-527.
13. Бункин Н.Ф., Виноградова О.И., Куклин А.И., Лебедев Л.В., Мов-
чан Т.Г. К вопросу о наличии воздушных субмикропузырей в
воде: эксперимент по малоугловому рассеянию нейтронов //
Письма в ЖЭТФ, 1995. Т. 62, № 8, с. 659-662.
185
14. Буравкова Л.Б., Павлов Б.Н. Гипербарическая физиология и во-
долазная медицина: новый взгляд на индифферентные газы //
Вестник Российской Академии наук, 2004. Т. 74, № 1, с. 7.
15. Бучаченко А.Л., Ораевский В.Н. и др. Ионосферные предвестни-
ки землетрясений // УФН, 1996. Т. 166, № 9, с. 1358-1361.
16. Буров Н.Е.,Потапов В.Н.,Макеев Г.Н. Ксенон в анестезиоло-
гии.Клинико – экспериментальные исследования. – М.: Изд-во
«Пульс»,2000.- 292 с.
17. Бык С.Ш.,Макогон Ю.Ф.,Фомина В.И.Газовые гидраты.– М.:
Химия, 1980. – 296 с.
18. Волков Л.К., Юнкин И.П. Основные закономерности процессов
насыщения и рассыщения организма индифферентными газами.
// Физиология подводного плавания и аварийно-спасательного
дела. Под ред. И.А.Сапова.- Л.:1986, с. 223-236.
19. Головяшкин Г.В. Влияние гипероксии на скорость рассыщения
организма от азота при декомпрессии: Автореф. дисс... канд.
мед. наук. -Л.:1985.- 26 с.
20. Волькенштейн М.В. Биофизика. – М.: Наука, 1981. – 575 с.
21. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. – Новосибирск:
Наука, 1982. – 97 с.
22. Гаврилов Л.Р. Содержание свободного газа в жидкостях и мето-
ды его измерения //В кн.Физические основы ультразвуковой тех-
нологии. Ред. Розенберг Л.Д. –М.: Наука, 1970, с. 395-426.
23. Герасименко В.В. Производство диоксида углерода на спирто-
вых заводах. – М.: Пищевая промышленность,1980. – 272 с.
24. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Бэрд Р. Молекулярная теория га-
зов и жидкостей. – Пер. с англ. –М.: 1961.
25. Голант М.Б. О проблеме резонансного действия электромагнит-
ных излучений миллиметрового диапазона волн на живые орга-
низмы // Биофизика, 1989. Т.4, № 34, с. 339-348.
26. Гольдштейн И.П., Петров Э.С. Влияние полярности среды на
электронную структуру и энергетику молекул в растворах //
Успехи химии, 1993. Т.62, № 7, с. 667-679.
27. Гуляев Ю.В., Ерёмин С.М., Марков И.А. Физико-химические свой-
ства безреагентно – модифицированной воды и её биологическая
активность // Журнал радиоэлектроники, 2005, № 11, с. 10.
186
28. Дисперсионное взаимодействие // Химическая энциклопедия.
Т.2. –М.: Сов. энциклопедия, 1990, с. 78.
29. Довгуша В.В. Способ ксенонотерапии общесоматических забо-
леваний // Патент на изобретение № 2305565 от 10.09.2007 г.
30. Довгуша В.В., Лехтлаан-Тыниссон Н.П., Довгуша Л.В. Вода –
привычная и парадоксальная. -СПб.: ООО «Пресс-Сервис»,
2007. -242 с.
31. Довгуша В.В., Следков А.Ю. Индифферентные газы, рецепция и
наркоз. – СПб.: ООО «Пресс-Сервис» – 2006. -102 с.
32. Довгуша В.В., Фок М.В., Зарицкая Г.А. Возможный молекуляр-
ный механизм наркотического действия инертных газов // Био-
физика, 2005. Т.50, вып. 5, с. 903-908.
33. Довгуша В.В. Биофизические механизмы физиологического,
биологического действия ксенона (инертных газов). – М.: 2009.
Рабочее совещание.
34. Довгуша В.В. Дискуссионные вопросы действия индифферентных
газов на организм.– СПб.: ООО «Пресс-Сервис», 2011. – 116 с.
35. Довгуша В.В. Водогазовые структуры в природе, биологии и ме-
дицине. – СПб.: ООО «Пресс-Сервис», 2011. – 199 с.
36. Довгуша В.В. Наркоз инертными газами – поляризация и возник-
новение дипольного момента. – СПб.: ООО «Пресс- Сервис». –
2011. – 43 с.
37. Довгуша В.В., Довгуша Л.В. Физические механизмы физиологи-
ческого и биологического действия инертных газов на организм.
– СПб.: ООО «Пресс-Сервис», 2012. – 230 с.
38. Дядин Ю.А., Белослудов В.Р. Термодинамика клатратов при неу-
стойчивом пустом каркасе хозяина. I. Клатраты клеточного типа
// Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. наук. – 1986, вып. 2, с. 72-76.
39. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включе-
ния. – Новосибирск: Изд-во Новосибирского гос. ун-та, 1988. –
92 с.
40. Дядин Ю.А., Гущин А.Л. Газовые гидраты // Соросовский образо-
вательный журнал, 1998, № 3, с. 55-65.
41. Елец Б.Г. Определение методом ядерного магнитного резонан-
са средних размеров и концентрации воздушных пузырьков, со-
держащихся в воде //Письма в ЖЭТФ, 1997.-Т.23, № 13, с. 42-45.
187
42. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики в газах и растворах. –
Изд-во МГУ, 1976. – 295 с.
43. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. – 2-е изд.
перераб. – М.: Изд-во МГУ, 1987. – 171 с.
44. Зальцман Г.Л.Физиологические основы пребывания чело-
века в условиях повышенного давления газовой среды. –
Л.:Медгиз,1961. – 188 с.
45. Зальцман Г.Л.,Кучук Г.А.,Гургенидзе А.Г. Основы гипербариче-
ской физиологии.- Л.: – Медицина,1979. – 320 с.
46. Зенин С.В., Тяглов Б.В. Гидрофобная модель структуры ассоциа-
тов молекул воды // Ж. физ. хим. -1994. Т. 68(4), с. 636-641.
47. Зенин С.В. Структурированное состояние воды как основа управ-
ления поведением и безопасностью живых систем // Дисс. докт.
биол. наук. Гос. науч. Центр «Институт медико-биологических
проблем» (ГНЦ «ИМБП»). – М.: 1999. – 207 с.
48. Индифферентные газы в водолазной практике, медицине, био-
логии.Под редакцией В.М.Баранова. – М.: Слово, 2000. –240 с.
49. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодей-
ствий. – М.: – 1982. – 127 с.
50. Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Полимерные мембраны как химиче-
ские гетерогенные канальные нано структуры.- М.: //Крит. тех-
нологии. Мембраны, 1999, № 1, с. 15-46.
51. Кобзев Г.И. Спиновые эффекты в межмолекулярных кислород-
ных комплексах: Дисс... д-ра хим. наук. – Уфа, 2006.-318 с.
52. Кобзев Г.И.Механизмы активации молекулярного кислорода в
ферментативных окислительно – востановительных реакциях//
Вестн.Оренб.гос.ун-та, 2005, №11, с. 144-153.
53. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах.
-М.: Наука, 1981. -262 с.
54. Косяков В.И.Газогидратные каркасы из полиэдров Аллена. Хи-
мические и структурные следствия топологических свойств кар-
касов //Журн.структ.химии, 2003. Т. 44, № 6, с. 1109-1121.
55. Косяков В.И.Полянская Т.М.Использование структурной инфор-
мации для оценки стабильности водных каркасов в клатратных и
полуклатратных гидратах //Журн.структ.химии, 1999. Т. 40, №2,
с. 287-295.
188
56. Косяков В.И., Шестаков В.А. // Журн. физической химии. – 1999.
Т. 40, № 2, с. 287-295.
57. Косяков В.И., Шестаков В.А. Расчёт растворимости инертных
газов во льду с использованием двух моделей твёрдых раство-
ров // Электронный научный журнал «Исследование в России»,
2006, с. 163.
58. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.
-Л.: Химия, 1973. – 304 с.
59. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Термодинамическая характери-
стика связанных с гидратацией ионов структурных изменений
воды при различных температурах // Журн. структур. химии,
1964. Т. 5, с. 510-516.
60. Крестов Г.А. (ред.). Современные проблемы химии растворов.
–М.: Наука, 1986.
61. Крестов Г.А. (ред.). Растворы неэлектролитов в жидкостях. –М.:
Наука, 1989.
62. Крестов Г.А. (ред.). Комплексообразование в растворах. –М.:
Наука, 1989.
63. Кузинн А.М. Стимулирующее действие ионизирующего излуче-
ния на биологические процессы. –М.: Атомиздат, 1977, 231 с.
64. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты:
исторический экскурс, современное состояние, перспективы ис-
следований // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделе-
ева), 2003. Т. XLVII, № 3, с. 5-18.
65. Кулешов В.И.Смена и чередование дыхательных газовых смесей
в профилактике декомпрессионной болезни //Организм в усло-
виях гипероксии. Под ред. В.Н.Черниговского и И.А.Сапова.-
Л.:Наука,1984, с. 136-138.
66. Кулешов В.И.,Левшин И.В.,Черкашин Д.В. Биологическая актив-
ность азота и гелия при давлении свыше нормального атмос-
ферного //Проблемы обитаемости в гермообьектах. – М.:Слово,
2001, с. 101-103.
67. Кутепов А.М. (ред.). Вода: структура, состояние, сольватация.
Достижения последних лет. –М.: Наука, 2003. – 404 с.
68. Кутушов М.В. Теоретические основы инертобаротерапии. Гипо-
теза // Ксенон и инертные газы в отечественной медицине. Ма-
189
териалы второй конференции анестезиологов-реаниматоров ме-
дицинских учреждений МО РФ. –М.: ГВКГ им. Н.Н. Бурденко,
2010, с. 129-138.
69. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Краткий курс теоретической физики.
-М.: Наука, 1972. – T. II. Квантовая механика. – 368 с.
70. Ливенцев Н.М. Курс физики. –М.:Высш.школа,1963. – 291 с.
71. Лобышев В.И. Вода как сенсор и преобразователь слабых воз-
действий физической и химической природы на биологические
системы. // Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и
медицине. Тез. 2 Межд. конгресса. –СПб.: -2000, с. 99-100.
72. Макарав В.К.//Акустический журнал, 1988. Т.35, № 1, с. 175-177.
73. Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение,
модели образования, ресурсы // Рос. хим. журн., 2003. Т.48,
№ 3. – с. 70-79.
74. Манаков А.Ю., Воронин В.И., Курносов А.,В., Теплых А.Е., Мана-
ков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях
// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева)., 2003,
Т. XLVII, № 3, с. 42.
75. Медицинские проблемы подводных погружений / Под редак-
цией Беннета П.Б. и Эллиотта Д.Г.Пер. с англ. –М.: Медици-
на,1988. – 672 с.
76. Мотт Н.,Месси Г. Теория атомных столкновений.-
М.:Мир,1969.- 756 с.
77. Мясников А.П. Медицинское обеспечение водолазов, акваланги-
стов и кессонных рабочих. – Л.:Медицина,1977.- 207 с.
78. Мясников А.П.,Мясников А.А.Взаимодействие человека с повы-
шенным давлением газовой и водной среды.-СПб.:2006. – 99 с.
79. МясниковА.А. Физиологическое обоснование неспецифических
методов повышения устойчивости организма к декомпрессион-
ной болезни: Автореф.дис. ..докт. мед. наук.-СПб.: 1999. – 41 с.
80. Мясников А.А. Неспецифические методы повышения устой-
чивости водолазов к декомпрессионной болезни. – СПб.: Изд.
ВМедА, 2001.-20 с.
81. Наумов С.А.,Хлусов И.А.,Вовк С.М.Механизмы действия ксенона
на организм человека и перспективы его применения в медицине//
Новые медицинские технологии. –М.: Атом-мед, 2000. – 162 с.
190
82. Немухин А.В. Молекулы в матрицах и кластерах // Соросовский
образовательный журнал, 2000, №8, с. 15-22.
83. Немухин А.В. Многообразие кластеров // Рос. хим. журн., 1996,
40, с. 48-56.
84. Немухин А.В. Ван-дер-ваальсовы кластеры // Соросовский обра-
зовательный журнал. 2001, № 1, с. 39-44.
85. Нессирио Б.А.Физиологические основы декомпрессии
водолазов-глубоководников.-СПб.: «Золотой век», 2002. –
441 с.
86. Никитин Б.А. Избранные труды. Исследования по химии благо-
родных газов. –М.:Л.: Изд-во АН СССР, 1956, с. 104-240.
87. Никитин Е.Е., Уманский С.Я. Неадиабатические переходы при
медленных атомных столкновениях. –М.: Атомиздат, 1979.
88. Николаев А., Яковлева И. Клатратообразования и физико-
химический анализ экстракционных систем. – Новосибирск: На-
ука, 1975, с. 78.
89. Павлов Б.Н. Физиологическое действие индифферентных га-
зов при нормальном и повышенном давлении. Дис... док. мед.
наук. – М.: -1998. -233 с.
90. Павлов Б.Н. Физиология индифферентных газов, гипербариче-
ская физиология: современное состояние и перспективы разви-
тия // Индифферентные газы в водолазной практике, биологии и
медицине. – М.: Слово, 2000, с. 116-121.
91. Павлов Б.Н.,Логунов А.Т. Лечебные дыхательные газовые смеси
//Экспериментальная медицина и скорая медицинская помощь.
2001, № 1, с. 281 – 308.
92. Павлов Н.Б. Физиологическое действие высоких парциальных
давлений аргона на организм человека и животных: Автореф.
дис... канд.мед.наук.-М.: 2010.-27 с.
93. Патент РФ № 2291718 от 20.08.2002. Способ регуляции физио-
логического состояния биологического обьекта смесями газов/
Логунов, А.Т.,Павлов, Б.Н.,Григорьев А.И.
94. Пауэлл Г.М.//В кн:Нестехиометрические соединения Перевод с
англ. –М.: 1971, с. 398 – 450.
95. Пахомов В.И. Практические и потенциальные возможности ги-
пербарической оксигенации .-М.: Наука, 1995.-96 с.
191
96. Пиментал Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. –М.: Мир,
1964. – 462 с.
97. Полинг Л., Полинг П. Химия .Пер. с англ.-М.:Мир,1978. – 684 с.
98. Рахманова О.Р. Взаимодействие кластеров воды с парниковыми га-
зами. Автореф. канд. физ.-мат. наук. – Екатеринбург. – 2009. – 23 с.
99. Рипмеестер Дж.,Ратклиф К.И.Вклад спектроскопии ЯРМ в ис-
следование клатратов. //Журн.структ.химии.-1999.Т.40, №5.-
С.809-821.
100. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные
системы // Успехи химии . 2000. 69, № 10. – С. 899-923.
101. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и ги-
дратации ионов. -М.: Изд. АН СССР. – 1957. – 182 с.
102. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии. // Рос. хим. журн.
-2002, Т.XLVI, № 5. – 22-29 с.
103. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. // В кн. Физическая химия. Совре-
менные проблемы (под ред. Л.М. Колотыркина).- Химия. –М.:
-1983. – С. 148.
104. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантово-химическая статистиче-
ская теория растворов. – Химия. –М.: -1989.
105. Скоробогатов Г.А. Быстрые реакции инертных газов / В кн. Хи-
мия – традиционная и парадоксальная. –Л.: Изд-во Лен-го унив-
та. – 1985. – 69-88 с.
106. Следков А.Ю. Нервный синдром высоких давлений. – СПб.:Изд-
во ЗАО «ОПТИМ», 1997. -84 с.
107. Следков А.Ю.,Довгуша В.В.Особенности функционирования
организма человека в гипербарической среде. –СПб.: Изд-во
«ОПТИМ», 2003. -152 с.
108. Смирнов Б.М. Возбуждённые атомы. – М.: – 1982. – 232 с.
109. Смирнова Н.А. Молекулярная химия растворов. Химия. – Ленин-
град. – 1987.
110. СмолинВ.В .Разработка дифференцированных гелиокислород-
ных смесей и их действие на организм человека.- Дис. …канд.
мед.наук. -Л.:- 1970.- 220 с.
111. Смолин В.В.,Рапопорт К.М.,Кучук Г.А.Материалы о наркотическом
действии повышенных давлений азота, аргона,гелия на организм чело-
века // В кн.: Гипербарическая эпилепсия и наркоз. Л.:1968. – С.21-29.
192
112. Соколов В.А. Газы земли.- М.:Наука,1966. -136 с.
113. Соколов В.И. Введение в теоретическую стереохимию – М.: На-
ука,1979.- 243 с.
114. Сонин Л.Н.Физиологическое обоснование лечения деком-
прессионных нарушений. – Автореф. дис... канд. мед наук.-
СПб.: ВМедА им. С.М.Кирова, 1998.-22 с.
115. Стехин А.А., Яковлева Г.В., Ишутин В.А., Рахманин Ю.А. Вода
как коллоидная система. «Проблемы водоподготовки и водоотве-
дения» //Тез. науч.-техн. семинара. Франция, Париж, 22-29 июня
1997. -125 с.
116. Стехин А.А. Яковлева Г.В., Мрошникова С.М. Аэрозольные
магнито-дипольные структуры в атмосфере. Интернет.
117. Ступин Д.Ю. Химические соединения без химических связей //
В кн. Химия – традиционная и парадоксальная. –Л.: Изд-во ЛГУ,
1985, с. 13-41.
118. Субботин О.С. Влияние сетки водородных связей на динамиче-
ские и термодинамические свойства газовых гидратов и льдов.
Автореф. дис... канд. физ. мат. наук. – Новосибирск, 2005. –36 с.
119. Физика простых жидкостей (Под ред. Г. Темперли и др.). –М.:
Мир, 1973, с. 275-394.
120. Филимонов В.Н. Индуцированное поглощение молекулами
инфракрасного излучения // Успехи физических наук, 1959.
Т. LXIX, вып. 4, с. 565-590.
121. Филькенштейн Д.Н. Инертные газы.- М.:Наука.-1979.- 200 с.
122. Френкель Я.И. Теория явлений атмосферного электричества. –
М.-Л., Гостехиздат, 1949.
123. Хаган М. Клатратные соединения включения. – М.:Мир,
1966.- 17 с.
124. Чиркова Э.Н. Волновая природа регуляции генной активности.
Живая клетка как фотонная вычислительная машина // Успехи
соврем. биологии, 1994. –Т. 114, № 6, с. 659-678.
125. Чиркова Э.Н. Иммуноспецифичность волновой информации в
живом организме. – М. : Новый центр, 1999. -308 с..
126. Черноморченко В.Л.Исследование процесса насыщения – рассы-
щения облученного организма индифферентными газами в усло-
виях повышенного давления. Дис... канд. биол.наук, 1978.- 232 с.
193
127. Шабалин В.Н., Шатохина С.Н. Структурная форма информации
в биологических жидкостях // Актуальные проблемы геронтоло-
гии. – М.: 1999, с. 139-143.
128. Шабалин В.Н., Шатохина С.Н. Морфология биологических
жидкостей человека. – М.: 2001. -303 с.
129. Davidson D.W. Cratrate hydrates. Comprehensive treatise. Watter
crystalline hydrates. Aqueous solutions simple non-electrolytes.
(Franks F. editor), Plenum Press, N.-Y., 1973, v. 2, p. 115,
130. Davidson D.W., Ripmeester J.A. Inclusion Compounds, Vol.3, ed. JL.
Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol, Academic Press, 1984.
131. Finney J.L. In: Water and aqueous solutions/ Ed. R.L. Jregory, J.W.
Neilson, J.E. Enderby.- Briston and Boston: Adam Hilger, 1985. –
p.59.
132. Hailong Lu, Yoshihiro Tsuji, John A. Ripmeester Stabilization of
Methane Hydrate by Pressurization with He or N2 Gas. – J. Phys,
Chem. B, 2007, 111, pp. 14163-14168.
133. Hall L./ Phys.Rev. 1948. V.73. P. 775 – 781.
134. Hirai H., Uchihara Y., Fujihisa H. e. a. Phys Chem., 2001, v. 115, p.
7066-7070.
135. Ikeda T., Mae S., Yamamuro O. e. a. J. Phys Chem. A, 2000, v. 104,
p. 10623-10630.
136. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. Berlin,
Heidelberg: Springer Verlag, 1995, 532 p.
137. Kuhs W.F., Chazallon B., Radaelli P.G., Pauer F.J. / Incl. Phenom.
1997. v. 29, p. 65-77.
138. Lennard-Jones J., Pople J.A. / Proc. Rov. Soc. 1950. A202. P.16-180.
139. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M. Chem Phys. Lett., 2001, v.
350, p. 459-465
140. Moro, R. Rabinovich, Ch. Xia, V. Kresin // Phys. Rev. Lett., 2006, v.
97, P. 123-401.
141. Nibler J.V., Pimentei G.C. J. Molec. Spectr., 1968, v. 26, p. 294-314.
142. Pauling L.A. A Molecular theory of general anesthesia // Science.
-1961. -Vol. 134, N 3471.
143. Ripmeester J.A., Garg S.K., Davidson D.W. J. Magn. Reson., 38, 537
(1980).
144. Saunders M., Webb J.I. Mol. Struct., 158, 69 (1987).
145. Scherer J.R., Snyder R.G. J. Chem Phys., 1977, v. 67, p. 4794-4811.
146. Stakelberg M., Muller N.R. Z. Elektrochem., 1954, Bd. 58, S. 25-39.
147. Sum A.R., Burruss R.C., Sloan E.D., Jr. J. Phys Chem. B, 1997, v.
101, p. 7371-7377.
148. Tse J.S., Powell B.M., Sears V.F., Handa Y.P. Chem Phys. Lett., 1993,
v. 215, p. 383-387.
149. Water – assisted highly synthesis of impurity-free singlewalled carbon
nanotubes / K.Hata et al. // Science. -2004. –Vol. 306. – P.1362-
1364.
ДОВГУША ВИТАЛИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ
Родился в 1944 г. Закончил Военно-медицинскую академию им.
С.М. Кирова.
В 1968 г. служил на Севере – от начальника медицинской служ-
бы (НМС) атомной подводной лодки до заместителя НМС Северно-
го флота.
С 1989 г. по 2010 г. – директор НИИ промышленной и морской
медицины ФМБА России.
Академик РАЕН, МАНЭБ и др.
Автор и соавтор более 650 печатных работ, в том числе 26 моно-
графий.
Лауреат Премии Правительства 2010 года по науке и технике.
Живёт и работает в Санкт-Петербурге.
ДОВГУША ЛИЛИЯ ВИТАЛЬЕВНА
Родилась в 1969 году. Закончила Санкт-Петербургский Государ-
ственный медицинский институт им. И.П.Павлова. Прошла все сту-
пени врачебной деятельности – от врача-специалиста до главного
врача Центра профпатологии. Врач профпатолог. Кандидат медицин-
ских наук.
Автор и соавтор более 60 печатных работ, в том числе 3 моно-
графий.
Замужем, имеет двоих детей.
Живет и работает в Санкт-Петербурге.

Email: vit130144@yandex.ru

V.V.Dovgusha