Процессы на границе двух сред (фаз) газ-вода в биологии и медицине.

                                         Довгуша В.В, Довгуша Л.В.

 

 

 

Процессы на границе двух сред  (фаз)  газ-вода в биологии и медицине

 

 

 

 

Санкт-Петербург

2017

 

 

 

УДК

ББК

 

 

 

 

Аннотация

      Монография посвящена рассмотрению физико-химических процессов атомных, молекулярных, межмолекулярных образований на границе раздела двух фаз, сред в биологических системах. Понимание  этих процессов в основном определяет механизм биологического взаимодействия. Целью настоящей работы явился анализ существующих подходов к описанию поверхностных явлений, систематизация полученных знаний и формирование новых взглядов, позволяющих описывать известные, но не объяснимые эффекты взаимодействия воды и газов. Авторы надеются, что данная работа будет полезна медикам и биологам, биофизикам и специалистам водолазного дела, интересующихся механизмами взаимодействия веществ в биологических системах и с благодарностью примут критические замечания и пожелания.

 

 

 

ISBN

 

 

 

                                                                    

Предисловие

      Среди тех новых данных исследований и гипотез, которые затрагиваются в этой книге, мы хотим особо отметить необходимость учета роли взаимодействия воды и газа в биологических жидкостях. Многие известные взаимодействия представлены с новых позиций (гидрофобное, гидрофильное, адгезия), исходя из открытых в последние десятилетия данных. Изучение и познание физико-химических, биофизических  механизмов и процессов, их трансформации, а также свойств и функций в биологических системах на разных уровнях организации, от молекулярного и супрамолекулярного (нано- уровня), до клеточного и более высоких, является одной из важнейших проблем современной биологической физики.     

       На поверхности раздела фаз происходят фазовые переходы, определяющие течение биологических процессов, условия равновесия и возникновения потока вещества, энергии, импульса и тому подобное.  Граница раздела особенно важна и широко распространена в биологии, ведь живая клетка, например, содержит не только внешнюю мембранную систему, но и много других границ раздела между ее компонентами.

       Основное количество физических и химических процессов   гетерогенны. Протекают они, как правило, на поверхности (границе) раздела фаз (сред). Понять механизм таких процессов невозможно, не зная детально структуру этих границ, состояние и молекулярный состав, наличие зарядов и распределение активных центров. Конкретные фрагменты – атомы, молекулы, функциональные группы, ионы, которые непосредственно контактируют с молекулами другой фазы, до сих пор не познаны. Однако именно в биологических системах эти процессы преобладают. Свойства биологического (органического) вещества необходимо рассматривать с двух уровней организации материи – исходя из сплошных фаз и строения (свойств) отдельных молекул.

       Поверхностные явления на границе раздела двух фаз вещества играют фундаментальную роль при исследовании особенностей межмолекулярного взаимодействия в конденсированных (биологических) средах различных веществ.

 

 

 

 

 

 

Введение

                    Посвящается памяти Виктора Ивановича Кулешова –                             профессора доктора медицинских наук, начальника кафедры                                                       физиологии подводного плавания ВМедА (1993 – 2003),                                                        председателя научного общества баротерапевтов                                                                       Санкт-Петербурга и Ленинградской области

        Физические  эффекты растворения газов, получаемые в настоящее время из данных по растворимости, имеют относительно невысокую точность. К настоящему времени термохимия растворения и механизм сольватации неполярных газов, особенно в органических растворителях, изучены недостаточно, тем более в живых системах. В то же время физико-химические свойства и структурные особенности растворителей существенно влияют на процесс сольватации неполярных частиц, характер их взаимодействий в растворе, что имеет прямое отношение к биологическим жидкостям.

       В настоящее время, в период огромных достижений науки во всех направлениях, вплоть до нано технологий, представляется невероятным сделать заявку на открытие новых фундаментальных взаимодействий, которыми являются поляризация, приобретение индуцированного дипольного момента у инертных, индифферентных и других неполярных газов, которые именно в этом состоянии оказывают своё биологическое действие. К этим  взаимодействиям относится и предсказание (гипотеза) возможности возникновения мгновенных атомных и молекулярных соединений в полостях ассоциатов воды биологических жидкостей, например, оксидов азота, ионов тяжёлых инертных газов (?), влияющих на обмен веществ в живых организмах, и неорганических системах (образование газа, нефти).
       С точки зрения современной молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей теоретически индукционно-поляризационные возможности биологических жидкостей обосновываются и доказываются экспериментально. Однако причиной этих недоказательств до настоящего времени является недостаточное внимание исследователей к биологическому действию газов, не учёт взаимодействий на границе двух сред (фаз) газ – жидкость, которые лежат в основе всех теоретических и практических работ по молекулярной кинетике поверхностных явлений в биологии и медицине. Причиной подобной ситуации, по нашему мнению, является также увлечение формализованной наукой – термодинамикой, которая не допускает отклонений от классических постулатов, но  не объясняет и даже сдерживает раскрытие реальных явлений. Для термодинамики молекулярно-кинетические механизмы не имеют никакого значения, и, зачастую, игнорируются. Нужно только сознательно переступить постулат - «этого не может быть», и откроется огромное количество необъяснимых явлений, имеющих чисто научное, биофизическое объяснение.

       Индукционно-поляризационный подход к механизмам биологического действия неполярных газов чрезвычайно просто объясняет множество  биологических и природных явлений, решение загадок, которыми занимались целые поколения ученых.Самый простой пример этого – наркотическое действие инертных газов и  его неэлектролитный  механизм, который уже более 70 лет не может найти объяснения. Именно простота объяснения многих  биологических явлений таким подходом является одним из наиболее важных доказательств ее существования.

      В российской науке много приоритетов  отдаётся зарубежным исследованиям, считая, что отечественные учёные не способны к абстрактному, передовому мышлению. Очень важным в науке считается и непоколебимость постулатов учёных авторитетов. «Постоянно отвергаются старые гипотезы, и совершенствуется наука. И всегда этому более всего препятствуют учёные, потому, что они от этой переделки больше всего терпят и страдают» (К.Э. Циолковский, 159, с. 80). Но, несмотря на реформы образования, наука движется вперёд… 
      Существование индукционно - поляризационного механизма весьма просто представить себе и без прямых экспериментов. Известно, что поверхность жидкости, благодаря тепловому молекулярно-кинетическому движению молекул имеет не четкую границу с газом, где существует слой, который, как отмечал еще Ван-дер-Ваальс, не является ни газом, ни жидкостью,  а находится в межфазовом состоянии. Любой газ, внутри полости  водного ассоциата  биологических жидкостей при определённых условиях, тоже находится в межфазовом состоянии.
       Поверхностное натяжение не может быть объяснено только ван-дер-ваальсовыми силами. Ошибочность этих представлений заключается в том, что только одни ван-дер-ваальсовы взаимодействия втягивания молекул с поверхности в глубину жидкости не могут создать поверхностное натяжение, поскольку силам втягивания противостоит точно такая же по величине и противоположно направленная сила выталкивания молекул наружу при попытках движения вглубь (Шабалин Л.И., 2001).

При рассмотрении границ раздела фаз нельзя упускать из виду то обстоятельство, что анизотропия приграничной зоны оказывается связанной с упорядоченностью прилежащих слоёв ориентированных молекул воды, ионов, адсорбированных на границе раздела, а также с накоплением и ориентацией амфифильных компонентов. Именно в пределах этой зоны происходят процессы пересольватации ионов в случае ионофорного механизма переноса или частичная дегидратация при транспорте через гидрофильные каналы. Конформационная готовность комплексонов к ассоциации и соответственно кинетика комплексного образования также определяются условиями в этих приграничных слоях.

Дело в том, что на поверхности воды  и газа молекулы Н2О обладают повышенной энергией и возможностью реально поляризовать и индуцировать атомы и молекулы газа в своих полостях, причём неважно, имеют они постоянный дипольный момент или нет. Давно известно, что газы при взаимодействии с водой структурируют водные межмолекулярные образования, в том числе и биологических жидкостей. Поляризация и индуцированное атомов и молекул неполярного газа совершается за счет избыточной энергии тех молекулярных ассоциатов воды, которые имеют высокое суммарное электростатическое поле внутри водной структуры.

Атомы и молекулы, оказываясь в полости ассоциата, имеет короткое расстояние для  свободного пробега и этим создают в полости высокое давление (относительное), что также способствует физико-химическим превращениям. 

       После введения понятия свободной поверхностной энергии “нет надобности задаваться вопросом, каким образом это приводит к тангециальному поверхностному натяжению”, ученые, изучавшие поверхностные процессы, больше почти не исследовали молекулярно-кинетический механизм этого явления. Если посмотреть крупнейшие научные работы, написанные по этой проблеме в течение столетия, то почти все они начинаются с формулировки понятия свободной поверхностной энергии, затем этот параметр вводится в формулы, и далее начинаются манипуляции с ним в этих формулах (Шабалин Л.И., 2001). И мы полностью поддерживаем это мнение.

       Внутри фазы сумма сил, действующих на молекулу, равна нулю, тогда как при движении молекулы к поверхности эти силы становятся несбалансированными. Зная функцию потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, можно рассчитать полную поверхностную энергию. Если же зависимость потенциальной энергии от температуры известна, то можно найти поверхностную свободную энергию (Шабалин Л.И., 2001).

Результирующая сила, действующая на молекулу вблизи поверхности, направлена внутрь фазы. Ясно, что для жидкости растяжение поверхности приводит к переносу молекул из объема в поверхностный слой. Меняется и их энергия. Силы молекулярного притяжения играют свою роль,  обеспечивая сохранение постоянного поверхностного слоя толщиной в 1-2 молекулы. Ван-дер-ваальсовы силы взаимодействуют именно с одним-двумя слоями ближайших соседей. Толщина поверхностного слоя имеет тот же порядок. Эту оценку подтверждает слабая степень эллиптичности отраженного света при угле падения, равном брюстеровскому углу.

      Таким образом, на каждом квадратном сантиметре поверхности воды ежесекундно принимается и отдается по 1,2×1022 молекул.  На площадку в           10 Å2, соответствующую площади, занимаемой одной молекулой воды, за одну секунду падает 1,2×107 молекул, и, следовательно, время жизни молекулы на поверхности должно быть порядка десятой доли микросекунды.

На молекулярном уровне “покоящаяся” поверхность жидкости фактически находится в сильно возмущенном состоянии, при котором молекулы без конца снуют между поверхностью и газо-жидкой фазами. Не зная эти процессы, нельзя понять многие механизмы биологических реакций.

Задача освоения человеком шельфовых глубин настолько сложна, что вызывает необходимость проведения всё новых и новых теоретических и прикладных исследований. Понимание этих процессов во многих случаях определяет механизм познания тонкого биологического взаимодействия в живых организмах и разработку новых методов исследования. Знание сущности молекулярных, атомных, электронных и спиновых механизмов поверхностных процессов, протекающих на границе раздела двух сред, двух фаз, даёт возможность представить их в биологических системах. Необходимо связать физические явления, протекающие на границе раздела сред и фаз, с микропараметрами физико-химических характеристик парного взаимодействия атомов и молекул живых системах в интересах биологии и медицины.

       Здесь ещё не осознано прикладной и фундаментальной роли значимости этих процессов, хотя именно биологические системы эволюционно изобилуют этими состояниями. В 1940-х годах венгерский биохимик Альберт Сент-Дьёрдьи пришел к выводу, что феномен жизни нельзя должным образом объяснить просто наличием каких-то химических веществ: необходимо, чтобы эти вещества находились в определенном электрическом состоянии. Электрическая активность свойственна всем биологическим объектам. Биоэлектрические явления в тканях - это разность потенциалов, которая возникает в процессе нормальной жизнедеятельности. Возникновением различных форм биоэлектрической активности сопровождается любой акт жизнедеятельности.

      Атомы и молекулы в разных агрегатных состояниях обладают различными термодинамическими свойствами. Между веществами в процессе установления равновесия могут проходить химические, биофизические  реакции или осуществляться фазовые переходы. Для понимания этих процессов необходимо знать природу явлений, происходящих на границах раздела фаз и сред.
       В двухфазных системах межмолекулярных взаимодействий изменяется структура, и свойства поверхностей раздела. Исследование поверхностных явлений в системе полярная жидкость-воздух в определенных случаях требует знания электрических свойств пограничных слоев жидкости. Электрический заряд кластеров нейтральных газов в значительной степени определяется избирательным потенциальным барьером, образованным слоем ориентированных дипольных моментов молекул воды.  В случае чистых полярных жидкостей электростатические вклады в физические величины обусловлены, главным образом, силами диполь - дипольного и диполь - квадрупольного взаимодействия между молекулами. В основе упомянутых поверхностных явлений и свойств лежит один и тот же механизм,                          - электромагнитное  взаимодействие молекул (Ритц В., 1908).
        При фазовых превращениях перестраиваются, разрушаются или создаются межмолекулярные связи, но остаются в сохранности внутримолекулярные связи. Общим названием для химических реакций и фазовых переходов будет физико-химические превращения. Во время таких физико-химических превращений из-за перестройки атомных структур при переходе одного состояния вещества в другое, осуществляются взаимопревращения энергии межатомного, межмолекулярного  взаимодействия. За счет этого изменяется качество индивидуальных веществ, а с ними энтальпия и абсолютная энтропия системы в целом.
         Газ и жидкость - фазы текучие, с подвижной поверхностью. Схема процесса взаимодействия газа с жидкостью при всех способах их контакта может быть представлена следующим образом - имеется граница раздела фаз; компоненты переносятся через поверхность раздела фаз; реакция протекает в одной из фаз или в обеих.
Происходит качественный механизм переориентации (образования или усиления) дипольных моментов молекул чистой жидкости вблизи поверхности раздела фаз жидкость-газ (Ковальчук Е. Ю., 1984).

       Представленное введение является  подготовительным этапом для объяснения индукционно-поляризационного взаимодействия в жидких средах биологических жидкостей на границе двух сред – газовой и водной, где она проявляется в явлениях как фундаментальная основа обмена веществ в организме.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 1. Фазы и фазовые равновесия 

1.1. Дисперсные системы. Общие положения

Дисперсные системы – это гетерогенные системы, у которых одна из фаз сильно раздроблена (диспергирована) и представлена объектами, имеющими очень малые размеры в 1, 2 или 3 измерениях. Необходимо      различать дисперсную фазу, которая размельчена до малых частиц, и дисперсионную среду сплошную непрерывную фазу (она может быть жидкой, газообразной или твердой), в которой распределены частицы дисперсной фазы. В живом организме сплошной непрерывной фазой являются биологические жидкости, а диспергированными частицами – газы (в частности) в различном своём проявлении и состоянии.

       Реальные объекты живой и неживой природы, в том числе и человек,  являются дисперсными системами. Важнейшая особенность дисперсных систем – наличие огромной суммарной поверхности раздела между фазами. А это ключевой фактор, определяющий своеобразие коллоидных систем, где на первый план выдвигаются не объемные свойства гомогенных фаз, образующих систему, а взаимодействие между ними на границе раздела, то есть поверхностные явления и процессы.

     Гетерогенность указывает на наличие межфазной поверхности, на различие в природе (полярности) и структуре фаз. Количественная характеристика гетерогенности – величина поверхностного натяжения.

 

    Дисперсность (степень раздробленности) определяется размером и геометрией частиц. Гетерогенность характеризует качество поверхности, дисперсность – количество.
        Принципиальной отличительной чертой коллоидных растворов является их микрогетерогенность, связанная с наличием в системе, по меньшей мере, двух фаз с сильно развитой поверхностью раздела. В таких системах существенное значение приобретают поверхностные явления,  особенно в биологических жидкостях. Коллоидные растворы обладают своеобразными оптическими свойствами, что обусловлено микрогетерогенностью, а также тем, что размеры коллоидных частиц нано размерны и соизмеримы с длиной световых волн. Микрогетерогенностьпредопределяет существование развитой поверхности раздела фаз. Сольватные оболочки воды, как показано Б. В. Дерягиным, имеют на несколько порядков меньшее время релаксации. Все изменения состояния ультрамикроскопических твердых частиц и пузырьков газов (их слияние, рост или растворение) придают воде метастабильность.
        Возникновение микрогетерогенности является результатом образования новых фаз благодаря кристаллизации, либо вследствие расслаивания, поскольку системы газ-вода могут быть не только однофазными, но и двухфазными. Если такая система характеризуется ограниченной растворимостью (газ), в ней возникают два разделенные интервалом двухфазных состояния гомогенные области. В одной из них находятся разбавленные растворы, а в другой – поляризованные и индуцированные газовые атомы, молекулы (молекулярные образования, кластеры).

       Свойства вещества в тонком поверхностном слое на границе раздела фаз существенно отличаются от его состояния внутри объема. Это обусловлено тем, что силы взаимодействия между частицами (молекулами, атомами, ионами) поверхностного слоя и частицами внутренних слоев каждой фазы неодинаковы из-за различной природы или агрегатного состояния этих фаз. Возникающая несимметричность силовых полей вблизи границы раздела фаз приводит к проявлению на ней ряда поверхностных явлений. Поверхностные явления могут иметь чисто физический характер или сопровождаться химическими превращениями. Физические и химические превращения сильно влияют на характер и скорость гетерогенных процессов, а также на объемные свойства веществ (например, на их прочность). Поверхностные явления проявляются тем сильнее, чем больше поверхность раздела фаз, то есть в случае пористых, капиллярных  или тонко измельченных тел.

           Многие процессы – испарение, сублимация и конденсация, адсорбция, диффузия, гетерогенный катализ, химические реакции в гетерогенных системах – протекают на границе раздела фаз. В этих процессах вещество либо переходит через поверхностный слой, либо поглощается им, либо вытесняется из него в объем.  Молекулы конденсированных фаз, находящиеся в поверхности раздела, обладают избыточной энергией по сравнению с молекулами в объеме из-за нескомпенсированности их межмолекулярных взаимодействий. Эта нескомпенсированность, в свою очередь, обусловлена различием состава и строения контактирующих фаз, что  порождает возникновение на поверхности раздела поверхностных сил и избытка энергии – поверхностной энергии. На поверхности раздела фаз молекулы испытывают сильное притяжение со стороны жидкой фазы и почти никакого притяжения со стороны газовой фазы. Равнодействующая сил направлена в сторону жидкости и стремится втянуть молекулы внутрь жидкой фазы. Эта равнодействующая сила называется внутренним молекулярным давлением. Его причиной является межмолекулярное взаимодействие, и чем оно больше, тем больше внутреннее давление. Так, для воды оно равно 15∙108 Па, а для бензола – 3,8∙105 Па. Как видно, для обеих жидкостей внутреннее давление довольно велико. Именно поэтому жидкости мало сжимаемы.

                                
          1.2. Общие понятия о фазах, их границах и фазовых равновесиях

        Фаза – это часть гетерогенной системы, однородная по химическому составу и физическим свойствам, ограниченная от остальной системы границей раздела. Явления, происходящие на границе раздела двух фаз, называются поверхностными явлениями. Состояние вещества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз вследствие различия молекулярных полей в разных фазах, это различие вызывает особые поверхностные явления на границе раздела фаз, например, на границе жидкости с газом или с другой жидкостью действует поверхностное натяжение. В поверхностном слое действуют только межмолекулярные силы. Реальная межфазная граница имеет поверхностный слой конечной толщины, в пределах которого термодинамические параметры (концентрация компонентов, давление, температура и др.) испытывают резкие изменения. П.А. Ребиндер отмечал, что поверхностные слои каждой фазы толщиной около 0,5 нм обладают особыми свойствами, так как находятся в поле действия молекулярных сил соседней фазы.
         Поверхностное натяжение имеет два физических смысла: Энергетический смысл: поверхностное натяжение - это есть удельная поверхностная энергия. Силовой смысл: сила, действующая по касательной к поверхности и стремящаяся сократить свободную поверхность от природы граничащих фаз, от полярности жидкости. Полярность - это интенсивность молекулярных сил сцепления, они определяются  моментом диполя, поляризуемостью, диэлектрической проницаемостью. Чем больше разность полярности фаз, тем больше поверхностное натяжение на их границе раздела (правилоРебиндера). Разность полярностей двух фаз (ΔП) - маленькая величина, она указывает на сближение свойств этих фаз, на усиление до минимума при данном объеме.
        Границы фаз зависят от температуры,  природы граничащих фаз,  полярности жидкости. Все фазы конечны и имеют границы раздела. Взаимодействие атомов или молекул, находящихся на границе фазы, не скомпенсировано. Разрыв непрерывности фазы нарушает ее однородность, изменяет значения экстенсивных термодинамических   характеристик в области разрыва, то есть у поверхности раздела. Поэтому для этой зоны характерны особые значения плотности и содержания компонентов их свободной энергии, энтропии, теплоемкости и так далее.
       Переход из одной фазы в другую в области разрыва из-за дальнодействия межмолекулярных сил происходит не скачком, а более или менее непрерывно. Вдали от границы раздела плотность воды и пара соответствует    плотности макроскопических фаз в данных условиях. Но по мере приближения к границе, например, из объема жидкой фазы, плотность воды падает, что обусловлено снижением действия межмолекулярных сил на поверхности воды по сравнению с объемом жидкой фазы. При приближении к этой границе со стороны газа  наблюдается обратная картина - рост его плотности, обусловленный тем же межмолекулярным взаимодействием.

       Переходы, осуществляемые без изменения химического состава, называются фазовыми переходами. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химического воздействия, а имеются лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления существует так называемое фазовое равновесие. Скорость образования кластеров  с молекулами газа, которые приобрели индуцированный дипольный момент (число частиц образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В этот момент концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями. При изменении равновесных концентраций исходных веществ, температуры, давления происходит смещение равновесия.
         Свойства вещества, в том числе и газа, в межфазной поверхности, толщиной в несколько поперечников атомов или молекул, отличаются свойствами внутри объема фазы. Чем  больше различие в напряженности межмолекулярных сил, действующих в каждой из фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовом слое, кратко называемая поверхностной энергией.
        Вещество стремится уменьшить поверхностную энергию, так как состояние молекулы внутри фазы и на её границе различно.  Внутри фазы молекула окружена другими такими же молекулами. Силовые поля этих молекул полностью компенсированы друг другом, молекулы связаны между собой одинаково.  На границе раздела фаз молекулы одной фазы одновременно взаимодействуют с молекулами как своей, так и другой фазы.  Характер взаимодействия между молекулами разных фаз другой, нежели между молекулами одной фазы. Молекулы рассматриваемой фазы сильнее притягиваются к молекулам другой фазы, чем к родственным молекулам.
       Граница фазы связана с особым энергетическим состоянием частиц в отличие от энергетического состояния этих частиц в объеме. Частицы во внутренних слоях вещества испытывают одинаковое притяжение со стороны окружающих частиц по всем направлениям. Частицы же поверхностного слоя подвергаются неодинаковому притяжению со стороны внутренних слоев вещества и со стороны частиц граничащей с веществом посторонней фазы.  Удельная поверхностная энергия зависит от природы вещества. Чем выше энергия взаимодействия между частицами вещества, тем выше удельная поверхностная энергия. С увеличением температуры удельная поверхностная энергия уменьшается.

         На границе раздела фаз формируется межфазовый слой  толщиной 10 - 100Ả. Ещё до взаимодействия термодинамические параметры границы каждой фазы отличаются друг от друга.
        Таким образом, граница конденсированной фазы в общем случае представляет слой некоторой толщины, который распространяется по обе стороны от поверхности раздела. Свойства вещества в этом пограничном слое отличаются от объемных свойств обычных гомогенных фаз, расположенных вдали от поверхности раздела. Но детальный профиль изменений экстенсивных параметров на межфазовой границе и толщина этого слоя зависит от конкретной ситуации и от интенсивности взаимодействия сопредельных фаз.
        Подавляющее большинство физических явлений в наноразмерных масштабах протекает исходя из волновой природы частиц (электронов и т.д.), поведение которых подчиняется законам квантовой механики. Главной идеей данного подхода является синтез наночастиц в мономолекулярном слое на границе раздела фаз газ-жидкость. Подход заключается в формировании Ленгмюровского монослоя на границе раздела фаз газ-жидкость, включающего молекулы прекурсора. Монослой также может содержать молекулы поверхностно-активных и других соединений, участвующих в процессах роста и формирования наночастиц.

1.3. Определение понятия межфазного слоя, его структура и свойства

        Благодаря поверхностным явлениям контактирующие фазы различаются по структуре и, соответственно, по физико-химическим свойствам.   В основе учения о границе раздела фаз лежат термодинамические и
молекулярно - кинетические представления. Термодинамический подход к анализу закономерностей взаимодействия на границе раздела фаз позволяет рассмотреть данные явления в терминах энергетических характеристик.    Молекулярно-кинетический подход позволяет учесть особенности влияния природы контактирующих фаз на основные закономерности формирования межфазной зоны и ее структуры.
        С молекулярно – кинетического точки зрения, поверхности представляют собой пространственные граничные слои между двумя различными фазами вещества (в нашем случае газ – вода). В общем случае имеет смысл говорить о некоторой конечной трехмерной переходной области, причем все термодинамические параметры (поверхностное натяжение, поверхностная энергия и др.) относятся не к геометрической границе раздела, а к поверхностному слою определённой толщины для каждого вещества.

       Силовое поле, действующее на структурные элементы вещества (молекулы, ионы, атомы, атомные группировки, ассоциаты), которые находятся в поверхностных слоях и контактируют с другими фазами, будет отличаться от силового поля, которое действует на структурные элементы вещества в объеме тела. Поверхностные силовые поля теряют свою симметричность и соответственно, компенсационную способность суммарного воздействия электростатического поля, которое резко возрастает. Взаимоотношения газ-вода всегда происходят на границе раздела  сред. И чем больше различия в свойствах фаз, тем сильнее будут выражены свойствах межфазной поверхности и объема каждой из фаз.
       Нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий обусловлена различием состава и строения контактирующих фаз. Это порождает возникновение на поверхности раздела поверхностных сил и избытка энергии – поверхностной энергии или энергии атомов и молекул на поверхности. На поверхности раздела фаз молекулы испытывают сильное притяжение со стороны жидкой фазы и почти никакого притяжения со стороны газовой фазы. Равнодействующая сил направлена в сторону жидкости и стремится втянуть молекулы внутрь жидкой фазы. Эта равнодействующая сила называется внутренним молекулярным давлением. Его причиной является межмолекулярное взаимодействие, и чем оно больше, тем больше внутреннее давление.

        Границы поверхностной фазы определить точно нельзя, поскольку она переходит в объемную фазу непрерывно. Поэтому толщина поверхностного слоя определяется как расстояние, на котором отклонение свойств или состава слоя от объемной фазы становится меньше заданной величины.      Возникновение граничных слоев в биологической жидкости происходит по обе стороны от границы раздела и обе фазы могут содержать протяженные граничные слои, возникающие вследствие проявления эстафетного механизма, изменения конформации макромолекул, возникновения надмолекулярных структур. Формирование структуры граничных слоев всегда сопровождается определенной деформацией макромолекул и возникновением внутренних напряжений. Эти напряжения могут действовать направленно, что приводит к локальному искажению фазовых границ.       Важнейшей особенностью поверхности  раздела фаз является наличие на них локализованных поверхностных электронных состояний, энергетический спектр которых значительно отличается от объемного. Состояние, в котором электрон локализован вблизи поверхности, можно назвать поверхностным, а соответствующий энергетический уровень электрона — поверхностным уровнем. Электроны в этом состоянии более активны и легко возбуждаются, поляризуются и способствуют возникновения индуцированного ДМ.         Природа поверхностных уровней электронов элементов на границе двух сред, их концентрация, распределение по энергии, а,  следовательно, свойства поверхностных атомов, молекул  и групп находятся в прямой зависимости от композиции гибридных орбиталей поверхностных атомов, то есть характеристики электронного спектра очень чувствительны к любому воздействию в этом слое.

         Живой организм в большей своей части является коллоидной системой. Коллоидные системы, с размерами дисперсной фазы 10 –7 – 10 –9м, обладают огромной удельной поверхностью, находясь в термодинамически неустойчивом состоянии, способны сорбировать всевозможные вещества, и связывать большие количества воды.

        В структуру ассоциата (его скелет) могут входить  (быть встроенными) определенные реакционно способные группы атомов, которые могут участвовать  в биофизических реакциях при неизменности остова, причем в биологической жидкости  наиболее распространены кислородсодержащие, в частности, гидроксильные группы (ОН).
       Под дисперсностью изучаемой гетерогенной системы понимают отношение общей площади межфазной поверхности к объему (или массе) дисперсной фазы, причем она определяется размерами тела по трем его измерениям. При этом возможно, что для частиц с диаметром, равным 1 нм, кристаллические формы могут быть иными, например, показана термодинамическая стабильность кластеров с минимальным числом атомов 13-14. Ультрадисперсные частицы обладают чрезвычайно высокими значениями удельной поверхности.
       Специфика ультрадисперсных наносистем состоит  в том, что это объекты размером 1-100 нм, в отличие от частиц размером 0,1-1 мкм, являются дисперсными. Поскольку полное число атомов в таких частицах все еще составляет 103-104, они обладают свойствами кристалла или кристаллической жидкости. Однако из-за большой доли поверхностных атомов эти свойства для малых частиц оказываются существенно измененными по сравнению с массивными образцами. Так физико-химические свойства  (электропроводность, магнитные характеристики, температура плавления, реакционная способность и другое) заметно отличаются от свойств объемных молекул ассоциатов или кластеров.
         Известно, что если размеры  ассоциата по одному, двум или трем направлениям соизмеримы с некоторыми характерными физическими параметрами, имеющими размерность длины (например размер магнитных доменов, длина свободного пробега электронов, дебройлевская длина волны элементарных возбуждений и другое), то в соответствующих свойствах системы наблюдаются аномалии — возникновение размерных эффектов.             Таким образом, размерные эффекты в наиболее широком их понимании представляют собой явления, состоящие в изменении физических и химических свойств с изменением размера в результате возрастания вклада поверхностных процессов или поверхностных свойств по сравнению с объемными. Следует отметить повышенную энергонасыщенность ультрадисперсных систем (Адамова Л. В., 2010).        Дисперсные системы – это микрогетерогенные системы, в которых по крайней мере одна из фаз находится в дисперсном состоянии. Важнейшей особенностью высокодисперсных систем является высокоразвитая поверхность раздела фаз, количественной характеристикой которой является величина удельной поверхности  – поверхности единицы массы дисперсных частиц. Легко подсчитать, что для частиц нанометрового диапазона величина удельной поверхности    достигает 103 м2/г. Поэтому наиболее характерные свойства дисперсных (в особенности высокодисперсных, наноразмерных) систем определяются явлениями, происходящими на поверхности раздела фаз. Особенность высокодисперсных и ультрадисперсных систем заключается в том, что их свойства зависят не только от химического состава образующего их вещества, но и от размера частиц дисперсной фазы. Это означает, что поверхностная энергия определяет объемные свойства тел. Зависимость свойств от размера частиц называют размерным или масштабным, эффектом. Их можно разделить на две большие группы.
1. Эффекты, связанные с кривизной поверхности жидкой или газовой дисперсной частицы
2. Эффекты, связанные с влиянием размера частиц на физические и химические свойства веществ.
          Важная особенность размерных эффектов в дисперсных системах заключается в том, что интервал размеров частиц, в котором они обнаруживаются, не является универсальным. Для каждого конкретного свойства характерен свой интервал, где размерные эффекты играют существенную роль. При этом размерные эффекты особенно значительны для ультрадисперсных систем, то есть в интервале наноразмеров (Адамова  Л. В., 2010).

       Общим для процессов является то, что в них участвуют две фазы, причем компонент переходит из одной фазы в другую через границу раздела фаз. Обычно в этих процессах различают три этапа:                                                             1) перемещение компонента – газа к границе раздела;                                                  2) переход компонента через границу раздела фаз;                                                     3) перемещение компонента от границы раздела фаз в обратном направлении при нарушении термодинамического равновесия.

       Процесс перехода вещества из одной фазы в другую через границу раздела фаз носит название массопередачи,а процесс переноса вещества из объема фазы к границе раздела или в противоположном направлении – массоотдачи.   Движущей силой процесса переноса любого компонента из одной фазы в другую является разность химических потенциалов этого компонента во взаимодействующих фазах. Перемещение компонента происходит в направлении уменьшения его химического потенциала. Поскольку химические потенциалы компонентов неидеальных смесей являются сложными функциями состава, при анализе процессов массопередачи обычно рассматривают изменение не химических потенциалов, а концентраций компонентов.

       Коэффициенты массоотдачи характеризуют кинетику процесса переноса вещества в отдельной фазе и зависят от ее физических свойств и гидродинамического состояния. Коэффициенты массоотдачи определяют перенос рассматриваемого вещества в одной из фаз через единицу поверхности поперечного сечения при движущей силе, равной единице.

       Коэффициенты массопередачи характеризуют кинетику процесса распределения компонента из отдающей фазы в принимающую, то есть во всей системе в целом. При прямом связывании важную роль играют силы притяжения Ван-дер-Ваальса, силы химической связи и электростатические силы. Для гидрофильных взаимодействиях энергия связи найдена равной 0,1 Дж/м2. Это говорит о том, что прямое связывание гидрофиль­ных взаимодействующих веществ,  происходит за счет образования водородных связей молекул воды, адсорбированных на двух поверхностях раздела. Энергия связи между гидрофобными веществами примерно на порядок ве­личины меньше и обусловлена, в основном, силами Ван-дер-Ва­альса.

Физические взаимодействия, на границе двух фаз (сред), на атомной шкале длин считаются дальнодействующими (>1 нм). При меньших расстояниях между поверхностями могут образовываться химические связи, которые вносят наибольший вклад в силы адгезии. При прямом связывании образуются водородные связи между двумя слоями воды, что приводит к увеличению сил адге­зии.
      Если две поверхности раздела взаимодействуют посредством притягивающих сил (сил ван-дер-ваальса и электростатических сил), которые с уменьшением расстояния значительно растут, ко­нечное расстояние между ними определяется балансом сил притя­жения и отталкивания между электронными облаками атомов двух поверхностей. Такие поверхности  имеют тон­кий естественный слой каждой  взаимодействующей фазы (толщиной порядка 1 – 2 нм) и гид­рофильны по природе и содержат 4 – 6 групп ОН/нм2 (
Tong Q.-Y. et al., 1998).  Эти ОН- группы адсорбируют добавочные молекулы воды.

 

 

1.4.           Атомно - молекулярные процессы на границе раздела фаз вода – газ                                                                                                                             1.4.1. Особенности кинетики гетерогенных реакций.

       Химические и биофизические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называют гетерогенными.  Гетерогенные процессы широко распространены в природе и часто используются на практике. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, окисления, реакции, идущие с участием катализаторов.
      В гетерогенных биофизических реакциях можно выделить три стадии:                                                                                                                                      – перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, то есть в реакционную зону;                                                                                                   – собственно химическое, биофизическое взаимодействие;                                                                                    – обратный процесс или частичный прямой перенос продуктов реакции из реакционной зоны (на примере
NO).                                                  
         Могут быть и другие стадии, например, адсорбция и десорбция, комплексооборазование и тому подобное.  На границе раздела фаз гетерогенная реакция контролируется как биофизическими реакциями, так диффузией. Скорость процесса будет определяться процессами стабилизации образованных мгновенных соединений и их диффузией. 
         Скорость гетерогенной химической и биофизической реакции измеряется изменением поверхностной концентрации одного из веществ (газа или жидкости), участвующих в реакции, или качественном изменении, за единицу времени.

         На границе между двумя фазами всегда существует некоторая поверхность раздела, при переходе через которую многие свойства системы испытывают резкие скачкообразные изменения. Гетерогенные равновесия в процессах перехода вещества из одной фазы в другую, не сопровождающиеся изменением химического состава этого вещества, называются фазовыми равновесиями (термодинамическими). К таким равновесиям можно отнести состояния системы, например, конденсации; кристаллизация и др. Общим законом гетерогенных равновесий является правило фаз: в равновесной системе число фаз Ф, число степеней свободы С и число концентраций независимых компонентов К связаны простым соотношением С + Ф = К + n или С = К + n – Ф,  где n – число условий (температура среды, внешнее давление, магнитное поле, гравитационное поле и т.д.), которые могут влиять на равновесие в гетерогенной системе.
         В физических системах, составные части которых не реагируют друг с другом, число независимых компонентов К равно числу составных частей системы. Например, в воздухе (смеси
N2, O2, H2 и других газов) число независимых компонентов равно числу составляющих его газов.
         Системы с одним независимым компонентом (К=1) называются однокомпонентными, с двумя независимыми компонентами (К=2) – двухкомпонентными и так далее. А газогидраты - смешанными.
          Количество концентраций независимых компонентов и условий, влияющих на равновесие в системе, которые можно произвольно увеличивать или уменьшать без изменения числа и вида фаз (без нарушения гетерогенного равновесия), составляет число степеней свободы С данной системы и рассчитывается по уравнению фаз. Число степеней свободы определяет вариантность системы. Из всех условий, которые влияют на равновесие фаз в системе, наиболее важными являются температура и давление.
       Вода, контактирующая с воздухом, является открытой неоднородной системой. Часть растворенного воздуха образует коллоид из нанопузырьков. Пузырьки термодинамически метастабильны вследствие обладания собственным зарядом и адсорбции ионов на их поверхности. Граница воды и газовой фазы заряжена отрицательно, притягивая диффузное облако противоионов из раствора. Снаружи на пузырек действует давление Лапласа, внешнее давление (звуковое или ЭМП) и атмосферное давление. Изнутри – температура (внутренняя энергия) и кулоновское отталкивание адсорбированных ионов. Оценки радиуса пузырька неоднозначны, как и экспериментальные данные о поверхностном заряде, поскольку состояния метастабильны. Так для случая адсорбции на пузыреке 700 однозарядных ионов (скачок поверхностного потенциала 0.1
V/nm) получаем a~100 nm (Шаталов В.М., 2011). Очевидно, что пузырьки как скачки плотности могут поляризоваться и служить первичной мишенью для ЭМП. Оценки для характерных значений радиуса пузырькаa=100nm, напряженности E0=103 V/m и grad(E0)=106 V/m2 дают в воде добавку к давлению ΔP≈10-6Pa (на уровне порога слышимости), выталкивание из поля и сближение пузырьков (с учетом вязкого трения) со скоростями 0.2 и 10 nm в день соответственно. Можно ожидать, что в переменном поле добавка к давлению приведет к росту пузырьков по известному в акустике механизму односторонней диффузии и, как следствие, к росту объема газовой фазы в коллоиде вода -  воздух.
        Увеличение парциального давления газов до определенных критических величин, характерных для каждого газа, вызывает перестройку водной среды с сильным замедлением диффузии растворенных химических соединений. Присутствие воздушных пузырьков оказывает значительное влияние на сильно разбавленные водные среды  (Габуда
 С.П., 1982; Pauling L. A., 1962). Например, вода, очищенная двукратным перемораживанием с удалением примесей, замерзающих наиболее быстро и наиболее медленно (Беловолова Л.В., 2006), обладает высокой чувствительностью к различным воздействиям и малым добавкам различных веществ. Это говорит о значительном влиянии упорядочивания структуры водородных связей вокруг заряженных газовых пузырьков и эффективности миграции протонной плотности по системе водородных связей. Полученные результаты согласуются с представлениями о важной роли эффектов переноса заряда и возбуждения по системе водородных связей, рассматриваемых во многих работах, например Luck W.A. (1998), Shelton D.P. (2000), Цундель Г. (1972) и другие.
       
В.И. Лобышев и соавторы (1998) обнаружили долговременные спонтанные и индуцированные изменения флуоресценции разбавленных водных растворов глицилтриптофана. Параметры флуоресценции изменялись квазипериодически в течение многих часов и были чувствительными к электромагнитным воздействиям. Авторы предполагают, что наблюдаемая флуоресценция отражает процессы структурной самоорганизации в системе водородных связей между молекулами воды и образование долгоживущего метастабильного состояния.
        Соединения, способствующие появлению окислов азота (нитрит натрия, нитрозоглутатион), заметно снижают интенсивность коротковолновой компоненты спектра. Поэтому можно заключить, что коротковолновая часть спектра прямо или косвенно связана с содержанием восстановленных соединений. В пользу этого заключения свидетельствуют и данные по электрохимической активации воды.
        Свободнорадикальные реакции с участием АФК, протекающие внутри и на поверхности газовых пузырьков, влияют на магнитные свойства и электрический заряд пузырьков, а также на параметры границы раздела фаз пузырек–вода. От них зависит структура и динамика ближайшего водного окружения пузырька. Вследствие кооперативности водородных связей и возможности миграции по ним протонной плотности это влияние может распространяться вглубь водной фазы. Малые газовые пузырьки имеют преимущественно отрицательный заряд, а положительный заряд, часть которого обусловлена неоднородным распределением протонов воды, делокализован в водном окружении пузырьков. Синхронизация осцилляций диполей под влиянием некоторых факторов может приводить к увеличению масштаба коллективных взаимодействий и самоорганизации водной среды.
         Приведенные данные показывают принципиальную микрогетерогенность сильно разбавленных водных растворов, связанную с присутствием заряженных газовых пузырьков, и свидетельствуют о важном влиянии на их свойства процессов с участием АФК. В сильно разбавленных водных средах заряженный газовый пузырек служит своеобразным чувствительным «активным центром» для ближайшего водного окружения, подобно активному центру в белковых структурах. Изменения его состояния в результате внешних воздействий, также как и в белках, вызывают релаксацию макроструктуры к новому равновесному состоянию (Блюменфельд Л.А., 1977).  Уникальным свойством водной структуры является высокая эффективность миграции протонной плотности и возбуждений по системе водородных связей между молекулами воды (
Luck W.A., 1998; Shelton D.P., 2000; Цундель Г., 1972). Можно полагать, что различные макроскопические воздействия, вызывающие однонаправленное движение многих таких «элементарных ячеек» водного окружения вокруг заряженных пузырьков, способствуют синхронизации их осцилляций и могут служить основой процессов самоорганизации сильно разбавленных водных сред.
      Таким образом, активные формы кислорода (супероксидный анион-радикал, синглетный кислород, перекись водорода, гидроксильный радикал и др.), окислы азота и радикалы бикарбоната в низких концентрациях постоянно присутствуют в гомеопатических препаратах и сами по себе являются типичными гомеопатическими лекарственными средствами.
        При низких концентрациях активные формы кислорода в водных средах являются компонентами структуры сетки водородных связей и служат причиной образования долгоживущих неравновесных состояний водной среды, представляющих собой нелинейные (солитонные) колебательные процессы.
         Чувствительность биологических систем к слабым магнитным и электромагнитным полям (слабым по сравнению с энергией теплового движения kT) может быть обусловлена взаимодействием АФК с протонами водной среды в сетке водородных связей. Данное взаимодействие приводит к появлению локальных неравновесных состояний магнитной упорядоченности протонов, которые мигрируют по всей структуре водородных связей, участвуя в создании и стабилизации долгоживущих нелинейных колебаний квазирешетки воды. Эти колебания могут быть источником электромагнитных и акустомагнитных излучений, параметры которых определяются структурой водного окружения молекул лекарственного средства и их концентрацией, видом и содержанием АФК, а также концентрацией примесных ионов и поверхностными эффектами.
        Процессы, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного слоя, называются поверхностными явлениями. Среди процессов, происходящих на поверхности раздела фаз, большое значение имеют сорбционные явления.     
        Наш соотечественник Ребиндер сформулировал правило выравнивания полярностей фаз, согласно которому вещества из раствора тем лучше адсорбируются на адсорбенте, чем больше разность полярностей между адсорбентом и растворителем.
      Суммарная поверхность раздела вода-газ очень большая. Исходя из этого, на многие процессы значительное влияние оказывают поверхностные явления, происходящие на границе разделов жидкости и газами.

       Силы притяжения, приводят к образованию молекул или молекулярных агрегатов. Однако существуют также силы отталкивания, возникающие вследствие взаимного отталкивания электронных оболочек, окружающих атомы. Так как силы отталкивания действуют на малых расстояниях, их эффекты становятся заметными всякий раз тогда, когда молекулы сближаются друг с другом, например при высоком давлении. Этот эффект наиболее очевиден для жидких систем, которые почти несжимаемы, однако подобные силы проявляются и в газах при определённых  условиях. Для разрыва различных связей требуется затратить энергию от менее 10 кДж/моль в случае слабых дисперсионных сил до 1000 кДж/моль для прочных  ионных структур. Так как все эти силы играют ту или иную роль в поверхностных явлениях, последние очень различаются. Один фактор, однако, является общим для всех структур: внутри объема фазы любая единица структуры подобна другой, но на поверхности это условие не выполняется.
        Силы, действующие на молекулы, находятся в поверхностном слое или на поверхности раздела двух несмешивающихся фаз и вдоль поверхности их раздела. Молекулы, которые находятся на поверхности раздела двух фаз, обладают избытком энергии по сравнению с энергией молекул, находящихся во внутренних слоях жидкости. Силы взаимодействия тем выше, чем полярнее молекулы. Так для воды межмолекулярное взаимодействие (внутреннее давление) - равно 1480 МПа. Молекулы поверхностного слоя вследствие нескомпенсированности межмолекулярных сил имеют избыточную свободную энергию.
       Поверхностное натяжение всегда изменяется на границе раздела двух фаз. Поверхностное натяжение разных фаз на границе их раздела неодинаковое за счет различного содержания полярных компонентов. Значения поверхностного натяжения на границе с воздухом и воды при температуре 20о С составляет 72,6 мН/м.

1.4.2. Механизм формирования межфазных напряжений

        Поверхностные явления это совокупность явлений, обусловленных особыми свойствами тонких слоёв вещества на границе соприкосновения фаз. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряжённых фаз. Поверхностные явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазных границах вследствие различного состава и строения соприкасающихся фаз существует ненасыщенное поле межатомных и межмолекулярных сил. Вследствие этого атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает состояние, отличающееся от его состояния в объеме фаз (Роулинсон Дж. с соавт., 1986; Дерягин Б.В. с соавт., 1985 и др.).  
        Поверхностные явления могут иметь чисто физический характер или сопровождаться химическими превращениями. Молекулярная природа и свойства поверхности могут коренным образом изменяться в результате образования поверхностных (фазовых)  мономолекулярных слоев.
        Существуют два подхода в описании поверхностных явлений. Основой первого из них, термодинамического, является предположение о том, что поверхностный слой жидкости обладает определенным запасом поверхностной энергии. Эта энергия затрачивается на работу, направленную на образование поверхности раздела фаз. В этом подходе переходная зона между двумя контактирующими объемными фазами представляет собой геометрическую поверхность, не имеющую толщины (Дерягин Б.В. с соавт., 1985). На этой поверхности происходит скачкообразное изменение параметров состояния вещества. Такое представление является превалирующим в теории поверхностных явлений. Межфазный слой рассматривается как некий «черный ящик», содержание которого неизвестно. Во втором подходе (Роулинсон Дж.с соавт., 1986). межфазный слой моделируется слоем конечной толщины и предполагает плавное изменение свойств вещества по его толщине. Здесь необходимо изучение сил, действующих между частицами вещества, как в объемных фазах, так и в межфазном слое.
         Свойства вещества в тонком поверхностном слое на границе раздела фаз существенно отличаются от его состояния внутри объема. Это обусловлено тем, что силы взаимодействия между частицами (молекулами, атомами, ионами) поверхностного слоя и частицами внутренних слоев каждой фазы неодинаковы из-за различной природы или агрегатного состояния этих фаз. Возникающая несимметричность силовых полей вблизи границы раздела фаз приводит к проявлению на ней ряда поверхностных явлений. Поверхностные явления могут иметь чисто физический характер или сопровождаться химическими превращениями. Физические и химические превращения сильно влияют на характер и скорость гетерогенных процессов, а также на объемные свойства веществ (например, на их прочность). Поверхностные явления проявляются тем сильнее, чем больше поверхность раздела фаз.

        Физико-химия поверхностных явлений на границе раздела особенно  важна и широко распространена в биологии, ведь живая клетка, например, содержит не только внешнюю мембранную систему, но и много других границ раздела между ее компонентами.Все биологические жидкости содержат растворённый газ. Чем выше окружающее давление, тем больше растворённого газа в организме. Давление, при котором весь имеющийся в организме газ растворён или внедрён, называется давлением насыщения. Оно определяется составом газа, температурой в организме и окружающего атмосферного давления. От давления насыщения зависит газовый фактор – количество газа в организме.
       Межмолекулярное взаимодействие на границе раздела сред  имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.
        Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, обладающими дипольными электрическими моментами. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными.
         Индукционные силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля, а отрицательные — против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.
         Между неполярными молекулами действует дисперсионное молекулярное взаимодействие. Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только после создания квантовой механики. В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю, но мгновенное значение дипольного момента отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы благодаря индукции.
        Описанные механизмы составляют основу микроописания взаимодействий электромагнитной природы между электрически нейтральными частицами. Для макроописания системы, как правило, используют предположение о существовании среднего молекулярного поля. Это предположение допускает возможность выделить в среде элемент объема с линейным размером, меньшим радиуса дальнодействия межмолекулярных сил, но содержащий число молекул, позволяющее сформировать равномерное распределение плотности вещества. На предположении существования среднего молекулярного поля построена теория неидеальных газов, к числу которых можно отнести жидкости.
        Силы притяжения, возникающие между нейтральными молекулами вещества, формируют в нем внутреннее давление, функциональную интерпретацию которого впервые дал Ван-дер-Ваальс. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, эти силы обратно пропорциональны шестой степени расстояния, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса. Для одного моля газа уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид 

Eqn256.wmf(1)

где P – внешнее давление; V– молярный объем; Т – абсолютная температура; R– универсальная газовая постоянная.
        Записанное уравнение является усовершенствованным уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка a учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, т.к. есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка b — силы отталкивания (из общего объёма вычитаем объём, занимаемый молекулами).
         Поскольку поверхностное натяжение обусловлено неполнымнасыщением межмолекулярных связей в поверхностном слое, оно зависит от интенсивности сил межмолекулярного взаимодействия (сил ван-дер-ваальса) в объеме фазы и от природы смежных фаз, которая определяет взаимодействие разнородных молекул и снижение энергии поверхностного слоя. Поверхностное натяжение (энергия) должно быть тем выше, чем больше силы межмолекулярного взаимодействия и чем больше различие в природе (полярности) граничащих фаз.
         В случае систем конденсированная фаза/газ (ж/г) взаимодействием с молекулами газовой фазы обычно пренебрегают и σ определяется только природой жидкости. Чем сильнее межмолекулярные связи (выше энергия                          межмолекулярного сцепления)  в ней, тем больше её поверхностное натяжение на границе с газом. Это обусловлено возрастанием «количества поверхности», а, следовательно, и поверхностной энергии, приходящейся на единицу объема (массы) тела.
         Мы считаем, что это так, и не совсем так. Когда газ находится в своём основном состоянии, это так. Когда же он поляризуется и  приобретает ИДМ, то усиливаются его межмолекулярные связи,  повышается энергия межмолекулярного сцепления.
         В механике сплошных сред принято выделять два класса действующих на частицы среды сил: объемные (иногда их называют еще массовыми) и поверхностные (Лойцянский Л.Г., 1978).  Под объемными силами понимают такие, которые действуют на элементы объема, как, силы веса, тяготения, электростатического притяжения или отталкивания, силы действия электрического или магнитного поля. К поверхностным силам относят силы, которые действуют на элементы поверхности, например, силы давления, силы внутреннего трения (вязкости) в среде и т.д. По современным представлениям силы притяжения являются дальнодействующими и относятся к классу объемных сил. Силы отталкивания рассматриваются как поверхностные силы, а их радиус дальнодействия принимается равным нулю.
     Отметим принципиальное различие между объемными и поверхностными силами. Вектор объемной силы является однозначной функцией точки пространства и времени, т.е. образует векторное силовое поле. Поверхностные силы принимают в каждой точке пространства бесчисленное множество значений в зависимости от ориентации контрольной площадки, образуя тензорное поле. Отдельные компоненты тензора зависят от выбора направлений координатных осей, но тензор в целом представляет физический объект, выражающий определенное состояние среды, и не зависит от выбора системы координат.
        В соответствии с приведенной классификацией силы отталкивания в уравнении Ван-дер-Ваальса следует отнести к классу поверхностных сил, а силы притяжения – объемных. В теории Ван-дер-Ваальса разница между объемными и поверхностными силами не обозначена. Силы притяжения и отталкивания присутствуют в уравнении как давления, т.е. ассоциируются с поверхностными силами. Такой подход правомерен при рассмотрении равновесия среды в объемной фазе. Однако разница в природе сил становится принципиальной при составлении уравнений равновесия в тонком межфазном поверхностном слое.
         В пределах рассмотренного межфазного слоя возмущающая объемная сила направлена в сторону объемной фазы жидкости, а ее действие эквивалентно приложению дополнительного внешнего давления. В реальных веществах, как правило, существует межмолекулярное взаимодействие контактирующих фаз. Интенсивность такого взаимодействия может быть оценена коэффициентом смачивания, определяемого из уравнения Юнга (Готовцев В.М с соавт., 2012).

            1.5. Фазовый размерный эффект в биологии и медицине

      Процессы на границе двух фаз, двух сред  чрезвычайно чувствительны к различным физико-химическим  условиям. Вещества в пределах этих границ  изменяют свои свойства в широких пределах, и при этом происходят  процессы и явления, которые в обычных,  традиционных условиях нельзя достичь или которые в принципе  не могут быть реализованы вообще. Именно  эти особенности способствуют  тому, что большой экспериментальный материал, накопленный исследователями за последние 20–30 лет, содержит ряд противоречий,  неточностей, и, зачастую,  не дает однозначного ответа на важные вопросы по механизму взаимодействия, в том числе и в биологии. 
        Говоря о фазовом состоянии и поверхностных явлениях, мы имеем в виду характерные размеры (радиус частиц, количество), состояние (активное, метастабильное) и другое, применительно к которым правомерно говорить о таких характеристиках фаз, как температура плавления, температура полиморфного превращения, поверхностная энергия, параметр решетки и т. д.,  с учетом их размерной зависимости. Нужно отметить огромную роль размерного фактора при фазовых превращениях и поверхностных явлениях для биологии и медицины. Область размеров, соответствующая малым частицам, нами рассматривается в соответствии с работой под редакцией Гладких Н.Т. (2004) в которой принято, что малым частицам соответствуют частицы, содержащие более 103 атомов, что соответствует размерам 1,5–2 нм.
         Малые размеров частиц в биологии играют роль  в поддержании и изменении температур фазовых переходов в биологических жидкостях и клетках (например, понижение, повышение температуры, смещение температур полиморфных превращений) в зависимости от характерного размера (толщины слоя, радиуса межмолекулярных водных образований). Это отражается на общем состоянии организма.  При определенных условиях в  нём происходит образование и стабилизация фаз,  не наблюдаемых в объемных средах. Отличия в фазовом состоянии нанообъектов (малоразмерных)  по сравнению с обычными микроразмерными могут быть обусловлены различными причинами, т. е. иметь разную природу. Например, при данной температуре и размере устойчивой будет именно та фаза, из возможных,   для данного вещества, которая обладает минимальной свободной энергией.  Размер нанообъектов при этом должен иметь такую величину, которая ещё позволяет разделение свободной энергии на объемные и поверхностные слагаемые с учетом их размерных зависимостей.
        Как известно, это возможно при характерном размере нанообъектов, обычно большем 15 Å. Это тем более правомерно, поскольку,  например, характер фазового перехода жидкость – кристалл изменяется лишь при уменьшении размеров до примерно такого значения.
         Наличие электрических зарядов, дипольных моментов биологических  и магнитных полей приводит к дополнительному изменению свободной энергии. Известно, например, что образование зародышей конденсированной фазы происходит, прежде всего, на активных центрах (дефектах), которые могут иметь электрический заряд. Наличие электрического заряда приводит к изменению свободной энергии частицы. Или процесс формирования межфазного контакта  (адгезия) в значительной мере определяется площадью максимального молекулярного контакта. Формирование контакта ускоряется повышением давления и понижением температуры. Молекулярно – кинетической предпосылкой взаимодействия контактирующих поверхностей, образования водного молекулярного комплекса кластера - газ – вода является обеспечение достаточно высокой подвижности молекул воды и газа в зонах, прилегающих к границе раздела фаз. Прочность образующихся комплексов определяется как межфазным взаимодействием, так и деформационными свойствами участвующих в образовании веществ. Вклад термодинамических факторов так же имеет место.
          
Межмолекулярное взаимодействие с перераспределением электронной плотности сопровождается возникновением индуцированного дипольного момента у взаимодействующих молекул.  Следовательно, суммарный дипольный момент ассоциата, образованного за счет Н-связей, отличается от векторной суммы диполей молекул в него входящих. Это сопровождается возрастанием эффективного дипольного момента молекул в газовой фазе. А мы знаем, что в  жидкости молекулы имеют тенденцию к такому взаимному расположению, при котором их дипольные момент нивелируется.
        Эти процессы представляют интерес с точки зрения описания взаимодействия атомов или молекул на границе раздела двух фаз в биологических средах. А также с точки зрения правильного понимания фундаментальных физических процессов, протекающих на этой границе. Таких, например, как захват частиц из газовой фазы в состояние физической адсорбции, переход из состояния физадсорбции в состояние хемосорбции, химическое, биофизическое  взаимодействие частиц вблизи раздела двух фаз и так далее (Матюхин С.И., Фроленков К.Ю., 2003). Эти же процессы происходят в обратном порядке, переводя поляризованные атомы и молекулы с ИДМ в основное состояние.
         Одной из особенностей этих процессов является крайне малая, даже для биологии, толщина этих слоёв. Но именно в этих условиях протекают основные биологические процессы, в том числе газ – водная среда.
      При рассмотрении границ раздела фаз надо иметь в виду то обстоятельство, что анизотропия приграничной зоны связана с упорядоченностью прилежащих слоёв ориентированных молекул Н
2О, а также газа, присутствующего на границе раздела. Сюда же относятся накопление и ориентация амфифильных компонентов. Готовность водных комплексов, кластеров, ассоциатов к ассоциации и, соответственно, кинетика комплексообразования, также определяются условиями в этих приграничных слоях.
       В первом простейшем  приближении двухслойная фазовая граница является обычным плоским конденсатором, в котором заряды находятся на двух границах раздела фаз газ—вода. Емкость такого конденсатора зависит только от расстояния между двумя заряженными поверхностями и диэлектрической проницаемости материала между этими поверхностями. Диэлектрическая проницаемость характеризует поляризуемость материала, то есть то, насколько эффективно помещенный в среду из этого материала постоянный электрический диполь чувствует, реагирует на приложенное электрическое поле. Большая диэлектрическая проницаемость формально означает компенсацию части зарядов на поверхности раздела так, что для создания одной и той же разности потенциалов в случае большой е необходимо перенести через слой больший заряд. Отдельный молекулярный комплекс газ-вода – кластер – это и есть граница раздела фаз газ-жидкость.

        Лиотропные жидкие кластеры (газ-вода) - гетерогенные системы, образованные амфифильными неорганическими молекулами (газ) с постоянным дипольным моментом или индуцировано приобретённым и  молекулами воды. Варьирование их молярного соотношения обеспечивает лиотропный мезоморфизм, который проявляется в образовании различных межмолекулярных ансамблей амфифильных молекул. Известно, что на одну полностью гидратированную молекулу различного газа может приходиться различное количество молекул воды (от 11 до 25), которые образуют до трех сольватных оболочек. 
        Комплексы могут возникать в результате комбинаций различных взаимодействий: водородных связей, электростатических, донорно-акцепторных, ван-дер-ваальсовых сил и др. При этом взаимодействующие компоненты довольно часто имеют амфифильное строение, что, несомненно, должно влиять на процессы комплексообразования и на характер возникающих супрамолекулярных структур (Бакеев К.Н., 1995). Специфическая структурообразующая роль амфифильного строения молекул в химии и биологии общеизвестна. Амфифильное строение низкомолекулярных соединений определяет появление уникальных структур типа мицелл, везикул и их биологических аналогов - липосом. Амфифильные возможности неполярных газов  обуславливает многообразие образуемых ими супрамолекулярных структур и их функционирование in vivo.
         Свойства тела зависят от природы атомов, из которых оно состоит, и от силы взаимодействия между этими атомами. Силы взаимодействия между атомами в значительной степени определяются расстояниями между ними.     
          Упрощенно изотропия — равенство свойств по объему тела. В жидкокристаллических телах атомы и молекулы правильно располагаются в пространстве, причем по разным направлениям расстояния между атомами неодинаковы, что предопределяет существенные различия в силах взаимодействия между ними и, в конечном результате, разные свойства. Упрощенно: анизотропия — разность свойств по объему тела, зависимость свойств от направления. Анизотропия свойственна жидким кристалаи,  движущимся жидкостям. Амфифильность (иначе дифильность) — свойство молекул веществ обладающих одновременно лиофильными (в частности, гидрофильными) и лиофобными (гидрофобными) свойствами.

     Лиофильность и лиофобность  - это качественные характеристики межмолекулярного взаимодействия  вещества и среды, в которой оно находится. Если вещество и среда близки по строению молекул или молекулы вещества сильно взаимодействуют со средой, например, образуют водородные связи, то говорят о лиофильности, при слабом взаимодействии вещества и среды — о лиофобности. В случаях, когда средой служит вода, используют обычно термины «гидрофильность» и «гидрофобность». Как правило, гидрофобная часть амфифильного газа,  это его основное состояние (нейтральное, симметричное), а гидрофильная — атом, молекула поляризованного неполярного газа, который (-ая) приобрёл индуцированный дипольный момент.
      В биологии, существование полярной и неполярной способности молекулы способствует агрегации частиц с образованием мицелл, бислоёв и других структур, очень распространено.

      Так как амфифильные вещества в растворе способны к образованию различных надмолекулярных структур: монослоев, мицелл, липосом, то они широко используются для синтеза наночастиц  различной природы, а также плёнок и мембран. Кроме того, они часто применяются в качестве защитной оболочки для наночастиц.

      Граница раздела должна быстро реагировать на изменения ситуации в своём окружении. Речь идёт об изменении состояния системы в целом, и в частости, термодинамического равновесия. Возможны две ситуации. Первая, когда изменение окружения влияет на объект. Вторя обратная — изменение объекта влияет на окружение. По существу обе эти ситуации можно рассматривать с единых позиций.

      Все характерные черты процесса можно проследить на простейшей двухкомпонентной системе газообразная фаза — жидкая фаза при постоянном внешнем давлении. Состояние каждой из фаз при этом характеризуется относительной концентрацией одного из компонентов, например, газа.   Определяется начальное (до изменения внешних условий) и конечное (после их изменения) состояния системы и её составляющих. Подобный подход во многих случаях оправдан, так как возможен  как при бесконечно малой скорости изменения состояния внешней среды, так и бесконечно большой скорости процессов изменения свойств (состава) всех частях системы.

        В кластере идут, как минимум, два последовательных процесса (два превращения). Первый процесс— установление нового равновесия на границе раздела фаз. Вслед за этим начинаются процессы превращения (поляризации и индуцирования). Они обеспечивают установление равновесия в жидкой и газовой фазах соответственно. Жидкая фаза может толковаться, как окружение, а газ, как объект. Принципиальным в данном случае является то, что новое состояние границы устанавливается с наибольшей скоростью. Это означает то, что скорость изменения свойств границы намного больше скоростей изменения свойств окружения и объекта. Это обстоятельство проявляется во всех случаях фазовых превращений. Из него можно сделать вывод о том, что в случае фазовых превращений изменение состояния системы характеризуется наличием разных скоростей на границе, в окружении и в объекте. При этом скорости установления равновесия в окружении и в системе также могут различаться между собой.
        Наличие разных скоростей взаимодействия объекта и окружения приводит к тому, что в реальных условиях можно говорить о наличии нескольких стадий процесса изменения объекта (например, основное состояние газа, индуцированное и опять основное). Наличие разных скоростей превращения в системе окружение ― граница ― объект применительно к преобразованиям вещества можно полагать неким общим законом. Применительно к энергии соответствующие явления хорошо известны процессы при описании взаимодействия тел с излучением. Сама ситуация в конкретных обстоятельствах должна быть достаточно быстрой. Это укладывается в представление о наличие разных скоростей в процессе реакции на внешнюю среду (окружение) (Романенко В.Н. с соавт., 1999).

 

1.6. Адсорбция на границе раздела фаз

Адсорбция – самопроизвольного перераспределения компонентов между объемом фазы и ее поверхностным слоем. Адсорбция является универсальным процессом, так как она характерна для любых поверхностей раздела фаз и встречается практически повсеместно. Чаще всего под адсорбцией подразумевают концентрирование вещества на твердой или жидкой поверхности, которое происходит вследствие перехода этого вещества из объема одной или нескольких контактирующих фаз на межфазную поверхность. Здесь мы встречаемся с удивительным явлением, в котором интенсивные величины (концентрации) в самопроизвольном процессе не выравниваются, как обычно, а наоборот расходятся, и в состоянии равновесия концентрации веществ в объемных фазах и на межфазных поверхностях не равны. Этот результат подтвержден экспериментально.
        Состояние вещества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз вследствие различия молекулярных полей в разных фазах, это различие вызывает особые поверхностные явления на границе раздела фаз, например, на границе жидкости с газом или с другой жидкостью действует поверхностное натяжение.     
        Поверхностное натяжение (σ - Дж/м2) - это поверхностная энергия Гиббса единицы поверхности (удельная энергия Гиббса). Она численно равна работе, затраченной на образование единицы поверхности. Поверхностное натяжение имеет два физических смысла:                                                                                                                                                    1. Энергетический смысл: поверхностное натяжение - это есть удельная поверхностная энергия.                                                                                                                                                  2. Силовой смысл: сила, действующая по касательной к поверхности и стремящаяся сократить свободную поверхность до минимума при данном объеме.
          Различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция обусловлена действием физических сил притяжения – различными типами ван-дер-ваальсового взаимодействия. Она характеризуется обратимостью и уменьшением степени адсорбции при повышении температуры, так как она является экзотермическим процессом (протекающим с выделением теплоты). Тепловой эффект физической адсорбции невелик и составляет 10-80 кДж/моль. Пример физической адсорбции – поглощение инертных газов активированным углем.
          Химическая адсорбция (хемосорбция) происходит за счет образования химических связей между молекулами  адсорбата и адсорбента (например, газы с постоянным дипольным моментом). Хемосорбция обычно необратима; она, в отличие от физической адсорбции, является локализованной. Так как химическая адсорбция является химическим процессом, требующим достижения энергии активации, которая достаточно велика (40-120 кДж/моль), повышение температуры способствует протеканию реакции. В процессе хемосорбции, например этилового спирта, образуются химические связи между адсорбентом и адсорбатом, и они теряют свою индивидуальность, т. е. по сути, образуется новое химическое соединение.
         Отметим, что четко разделить явления физической и химической адсорбции можно лишь в очень редких случаях. Обычно реализуются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбируемого вещества связывается относительно слабо и лишь небольшая часть – прочно.  Необходимо иметь в виду, что химическое взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом в некоторых случаях может привести даже к повышению энергии межфазной поверхности. Движущая сила такого процесса – это суммарный выигрыш в энергии Гиббса системы. Это возможно, если понижение химической составляющей энергии больше, чем повышение поверхностной энергии.
         Поверхностное натяжение зависит: от температуры, от природы граничащих фаз, от полярности жидкости. Полярность - это интенсивность молекулярных сил сцепления, они определяются: моментом диполя, поляризуемостью, диэлектрической проницаемостью. Поверхностное натяжение растворов в большинстве случаев отличается от поверхностного натяжения чистого растворителя вследствие адсорбции растворенного вещества на границе раздела «раствор-воздух».
     Поверхностная активность веществ зависит от их структуры. Газы имеют как симметричное, так и  несимметричное строением, то есть имеют постоянный дипольный момент или не имеют его. Полярные газы являются гидрофильными.  Неполярные - гидрофобными.
      Газы, которые неполярны, но могут приобретать индуцированный дипольный момент, можно отнести к  так называемым дифильным веществам (двойного действия). Одни газы уменьшают поверхностное натяжение - они называются активными. Дифильные молекулы или те, что приобрели ИДМ, попадая на границу раздела фаз, определенным образом ориентируются в пространстве. Именно в этот момент происходит увеличение растворимости неполярных газов в воде и липидах. Полная адсорбция не может принимать отрицательные значения. Она равна нулю, если концентрация искомого компонента в поверхностном слое равна нулю. С увеличением молекулярной массы газов возрастает их растворимость в биологической жидкости. Это относится к любым газам – полярным и неполярным. К неполярным газам более справедливо определение внедрение,в результате которого в пустотах молекул воды биологических жидкостей происходят физические изменения с молекулами (атомами) газа, которые приводят к проявлению их биологического взаимодействия (биофизического) с живыми системами. Не может нейтральная молекула в основном состоянии оказывать биологическое действие! Именно в пустотах структур воды биологических жидкостей пролегает граница двух сред газ-вода, и именно здесь происходят все биофизические превращения газов (биофизическая фаза)!
        Прочность связи газовых атомов и молекул с внутренней поверхностью водного ассоциата (энергия адсорбции) различна для разных газов и зависит от физических характеристик (дипольный момент, поляризуемость, ИДМ и др.) и реакционной способности атома, молекулы. Вещества с несимметричным строением, то есть имеют полярные  группы,  являются гидрофильными. В качестве полярных выступают такие группы как NO2-, OH-, NH2-, COOH-, которые попадая на границу раздела фаз, определенным образом ориентируются в пространстве - полярная часть молекулы к полярной фазе. Вещества с несимметричным строением, приобретая ИДМ, становятся гидрофильными и активными. 
        При постоянных температуре и давлении газа, устанавливается адсорбционное равновесие, при котором скорость адсорбции равна скорости десорбции. При равновесии устанавливается и определенное распределение адсорбированных на разных центрах молекул. Адсорбция молекул приводит к увеличению их реакционной способности, что позволяет проводить на границе раздела газ – молекулы воды, на границе раздела двух фаз, реакции, которые не идут в газовой фазе или происходят с заметным выходом только при высоких температурах. Подсистемы могут обмениваться энергией даже в случае физически адсорбированных молекул. При возбуждении адсорбированных молекул это приводит, например, к уменьшению квантовых выходов люминесценции.
      В процессе растворения и внедрения газа в биологические жидкости происходит химическое и биофизическое взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества, называемое сольватацией, а получающиеся при этом соединения – сольватами. Частный случай взаимодействия растворенного вещества с растворителем водой назван гидратацией, а продукты взаимодействия – гидратами или, в частности, газогидратами.
        Большое переплетение  красивых непонятных, в первом приближении, слов и терминов раскрывают простые элементарные процессы адсорбции. Коалесценция  — слияние частиц  внутри подвижной среды (жидкости, газа). Процесс сопровождается укрупнением капель (пузырей) и обусловлен действием сил межмолекулярного притяжения. Это самопроизвольный процесс, который сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Происходит спинодальный распад — начальная стадия фазового перехода в системе, находящейся вне области термодинамически устойчивых состояний. Это происходит в случае достаточно быстрого фазового перехода. Спинодальный распад состоит в расслоении  однородного вещества (газа) на различные фазы. При спинодальном распаде расслоение происходит однородно по всему объему вещества (во всей биологической системе), в этом отличие от зародышевого образования (нуклеации) для метастабильных состояний. Спинодальный распад определяется диффузией. Изменение агрегатного состояния может сопровождаться скачкообразным изменением свободной энергии энтропии, плотности и других физических величин. Происходит фазовый переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и тому подобное), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.
       При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры: удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется  симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или измениться).
       Жидкие кристаллы (ЖК), это фазовое состояние, в которое переходят некоторые вещества при определённых условиях (температура, давление, концентрация в растворе). В этом состоянии одно и то же вещество в определённом интервале температур и давлений, характеризующееся определёнными, неизменными в пределах указанных интервалов, качественными свойствами (например, поляризация и возникновение ИДМ). Жидкие кристаллы обладают одновременно свойствами как жидкостей (текучесть), так и кристаллов (анизотропия). По структуре ЖК представляют собой вязкие жидкости, состоящие из молекул (структур) различной формы, определённым образом упорядоченных во всем объёме этой жидкости. Наиболее характерным свойством ЖК является их способность изменять ориентацию молекул под воздействием электрических полей, что открывает широкие возможности для управления этими процессами в биологических системах.  Наиболее часто в этих процессах происходят критические явления, к которым относятся многочисленные аномалии, наблюдающиеся в фазовых переходах второго рода. В системах появляются очень сильные флуктуации  с бесконечным радиусом корреляции. При этом система существенно нелинейна. Теория критических явлений была впервые построена Л.Д. Ландау. Медики и биологи от этой теории достаточно далеки…
        Точка Кюри, или температура Кюри, — температура фазового перехода II рода, связанного со скачкообразным изменением свойств симметрии вещества (например, магнитной, электрической и др.). Например, при температуре Tниже точки Кюри ферромагнетики обладают самопроизвольной (спонтанной) намагниченностью и определённой магнитно-кристаллической симметрией. В точке Кюри (T=Q) интенсивность теплового движения атомов ферромагнетика оказывается достаточной для разрушения его самопроизвольной намагниченности («магнитного порядка») и изменения симметрии, в результате ферромагнетик становится парамагнетиком. Или происходит разрушение характерной для них магнитной структуры (магнитных подрешёток), и антиферромагнетики становятся парамагнетиками.
        Таким образом, во всех случаях фазовых переходов II рода (типа точки Кюри) при T=Qв веществе происходит исчезновение того или иного вида атомного «порядка» (упорядоченной ориентации магнитных или электрических моментов, дальнего порядка в распределении атомов по узлам кристаллической решётки в сплавах и т. п.). Вблизи точки Кюри в веществе происходят специфические изменения многих физических свойств (например, теплоёмкости, магнитной восприимчивости и др.), достигающие максимума при T=Q, что обычно и используется для точного определения температуры фазового перехода.  
       При изменении давления точка Кюри веществ смещается. С ростом давления на кристаллическую структуру, объём последней уменьшается. Давление напрямую влияет на кинетическую энергию частиц, усиливая их движение, что вызывает вибрации и нарушает упорядоченность магнитных моментов подобно повышению температуры. Давление также влияет на плотность состояний. В данном случае плотность состояний снижается, уменьшая число свободных электронов, что приводит к уменьшению числа магнитных моментов, так как они зависят от спинов электронов.

1.7. Физиология на границе двух сред                                                                                                     1.7.1. Поверхностные явления в биологии

       Биологические организмы являются термодинамическими системами. При применении термодинамики к биологическим системам необходимо учитывать  особенности организации живых систем:                                                                                                                          1) биологические системы открыты для потоков вещества и энергии;                                              2) процессы в живых системах имеют необратимый характер;                                                        3) живые системы далеки от равновесия;                                                                                                4) биологические системы гетерофазны, структурированы и отдельные фазы могут иметь небольшое число молекул.

      Поверхностные явления в биологии играют важную роль, прежде всего на клеточном, субклеточном и молекулярном уровнях организации живых систем. Различные биологические мембраны отграничивают клетку от внешней среды и обеспечивают её микрогетерогенность. На мембранах клетки и внутриклеточных органелл (митохондрий, пластид и др.) происходят фундаментальные для жизни процессы: рецепция экзо- и эндогенных биологически активных веществ (гормонов, медиаторов, антигенов, феромонов и т.д.); ферментативный катализ  (многие ферменты встроены в мембраны, образуя многоферментные каталитические ансамбли); преобразование химической энергии в осмотическую работу; окислительное фосфорелирование, то есть сопряжение процессов окисления с накоплением энергии в макроэргических соединениях. Особенности взаимодействия поверхностей ответственны за агрегацию клеток, их прикрепление к живым и неживым субстратам (в т. ч. образование тромба при повреждении стенки сосуда, сорбция вирусов на клетках и т.п.). Функционирование важнейших ферментных систем (например, ансамбля дыхательных ферментов) — пример гетерогенного катализа. Адсорбция соответствующих физиологически активных веществ на поверхностях лежит в основе "распознавания" своих и чужих макромолекул, наркоза, передачи нервного импульса. Определенная доля эластической тяги легких обусловлена также действием сил поверхностного натяжения на границе «газ-жидкость» в альвеолах. В целом поверхностные явления в живых системах отличаются от таковых в неживой природе гораздо большей химической специфичностью, взаимной согласованностью во времени и пространстве. Например, рецепция гормона на поверхности клетки вызывает конформационный переход ряда компонентов мембраны, что обусловливает изменение её проницаемости и гетерокаталитической активности. Это, в свою очередь, вызывает многочисленные физико-химические и биохимические сдвиги в клетке, что в совокупности и определяет её реакцию на воздействие (Васильев Ю. М., Маленков А. Г., 1968).

      Присутствующие в атмосфере в очень широкой области высот от 30 до 300 км  молекулы кислорода в состояниях blΣg+ и A3Σu+ а также атомы кислорода и азота в метастабильных состояниях lD и 2D соответственно. Помимо электронно-возбужденных атомов и молекул, в верхней атмосфере присутствуют колебательно-возбужденные азот и кислород, которые, как известно, тоже являются долгоживущими части­цами.  В лабораторных экспериментах было установлено, что эффектив­ность образования молекул NO при взаимодействии атомного азота с молекулярным кислородом в несколько тысяч раз больше в случае, когда атомы азота возбуждены в метастабильное состояние 2D (Власов Н.).

       В биологии граничные фазы являются подвижными поверхностями раздела – в основном  между жидкостью и газом (ж–г), двумя несмешивающимися жидкостями (ж–ж), жидкостями и твёрдыми телами               (ж-т).

       Вода биологических жидкостей обладает большим поверхностным  натяжением (72,75  мДж / м2  при 20 o С), поэтому по отношению к ней многие вещества, в том числе и газы,  являются поверхностно-активными. 

Взаимодействие (ориентация) неполярных атомов и молекул, например Хе или СО2, внутри полости ассоциата воды биологической жидкости при высоком суммарном электростатическом поле при основном состоянии (неполярном, гидрофобной) ведёт к поляризации и приобретению ИДМ. При приобретении  дипольного момента они становятся полярными (гидрофильными) и приобретают большее сродство с полярной фазой – водой и встраиваются в её водородную сетку. При нарушении термодинамического равновесия, газ возвращается в своё основное состояние и выталкивается в неполярную фазу (пузырёк).

        В биологии поверхностные явления  важны прежде всего на клеточном, субклеточном и молекулярном уровнях организации живых систем. Различные биологические мембраны отграничивают клетку от внешней среды и обеспечивают её микрогетерогенность. На мембранах клетки и внутриклеточных органелл (митохондрий, пластид и др.) происходят фундаментальные для жизни процессы: рецепция экзо- и эндогенных биологически активных веществ (гормонов, медиаторов, антигенов, феромонов и т.д.); ферментативный катализ (многие ферменты встроены в мембраны, образуя многоферментные каталитические ансамбли); преобразование химической энергии в осмотическую работу; окислительное фосфорилирование, то есть сопряжение процессов окисления с накоплением энергии в макроэргических соединениях.

      Поверхностные явления, связанные с действием поверхностного натяжения, называются капиллярными явлениями. К ним относятся капиллярное всасывание жидкостей в пористые тела, капиллярная конденсация, установление равновесной формы капель, газовых пузырей, менисков.

      Поверхность раздела воздух-вода гидрофобная, что вызывает гидрофобное взаимодействие, то есть взаимное отталкивание этих сред. Капиллярные явления, обусловленные действием поверхностного натяжения на границе раздела несмешивающихся сред – воды и газа (воздуха) - это явления, вызванные искривлением межфазной поверхности гидрофобных сред. Искривление поверхности ведёт к появлению в капилляре дополнительного давления, величина которого связана со средней кривизной r поверхности уравнением Лапласа. В опытах Жамена воздух в куске мела, погруженного в воду, достигал давления до 3 и более атмосфер. Свойство обусловлено объективными законами молекулярной физики (капиллярными явлениями в гидрофобных средах). Молекулярная природа и свойства поверхности могут коренным образом изменяться в результате образования поверхностных мономолекулярных слоев. Любое модифицирование поверхностного (межфазного) слоя обычно приводит к усилению или ослаблению молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами.

          Вода в живом организме находится в физическом состоянии воды пограничного слоя, формируемого вокруг биологических объектов (клетка, ядро, эритроцит и т.д.). Главное, что при взаимодействии физических факторов с биологическим объектом необходимо учитывать не только энергетические взаимоотношения, но и биоэлектромагнитное поле объекта как целого.

        Биологические объекты с физико-химической точки зрения имеют сходство в том, что их можно условно рассматривать как жидкие кристаллические образования. Имеется достаточно оснований для такого подхода:                                                                                                                              - большое количество воды в клетках и тканях (95-98%);                                      - роль воды в поддержании упорядоченной структуры живого, ее фазовые переходы в квазикристаллическом состоянии, важные для функционирования живого вещества;                                                                      - подвижность и легкость изменения свойств биологических веществ и биомембран, в частности, под влиянием самых различных физических факторов (магнитные, электрические, гипербарические, температурные и др.);                                                                                                                                 - наличие явлений, аналогичных плавлению жидких кристаллов, например пиноцитоз, и т. д.

        В живом организме при взаимодействии его жидкого квазикристаллического вещества с внешним электромагнитным полем возможны эффекты, связанные с квантовыми состояниями, например интерференцией, где существенны фазовые свойства (свойства когерентности) электронных состояний. Поскольку квантовые состояния рассматриваются как осцилляторы, взаимодействие которых зависит и от фазовых свойств, становится возможной молекулярная миграция энергии за счет связанных между собой осцилляторов, передача информации как передача параметров когерентности. Эти факторы, по-видимому, могут оказывать влияние путем изменения параметров когерентности, например фазы и амплитуды электронной волновой функции биологических квазикристаллических структур.

       Тонкие слои в мембранных и внутриклеточных структурах выполняют функции селективного приемника излучения, повышая чувствительность клеток к резонансному воздействию излучения. Таким образом, на субклеточном уровне открываются возможности проявления квантовых эффектов и объяснения их с помощью специфических особенностей биологического действия электромагнитного излучения.

       Исследования показали, что вблизи человека (и других живых организмов) регистрируются квазистатические электрические поля в несколько десятков вольтметр. Их основой, по-видимому, является непрерывная поляризация и деполяризация связанных зарядов живой ткани.
        Связанные заряды биологических структур клетки (ионогенные группы, полярные молекулы, гетерополярные связи в макромолекулах, ИДМ и т. д.) находятся в упорядоченном состоянии. Об этом свидетельствуют высокие дипольные моменты молекулярных, надмолекулярных и клеточных образований. Измерения показывают очень высокие значения дипольных моментов - до 103 дебая у белковых молекул, 104 - у вирусов и до 107 - у бактериальных клеток.

         Понимание процессов на границе раздела сред в биологии и медицине во многих случаях определяет создание новых фармакологических средств, технологий, разработку новых методов исследования.  Без знания сущности молекулярных механизмов поверхностных процессов, невозможно понять динамику многих биологических процессов. Например, на поверхности раздела фаз в живых системах ускоряются многие химические реакции, которые в жидкой или газовой фазе отдельно, протекают с малыми скоростями.

         Выяснение роли амфифильного строения компонентов в процессах комплексообразования когда, по крайней мере, один из партнёров имеет макромолекулярную природу, представляет большой интерес  с точки зрения получения комплексов нового типа в биологии и медицине. В результате гидрофобных взаимодействий амфифильных газов в водных растворах, образуются полимер-коллоидные комплексы нового типа в виде совместных кластеров или мицелл.

 

1.7.2. Роль газовой составляющей биологических жидкостей в физиологических процессах

       В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал, убедительно свидетельствующий о том, что активные формы кислорода (АФК),  оксиды азота, инертные, неполярные газы и вода,  играющие ключевую роль в развитии патологий самого разного характера, в нормальных, физиологических, условиях являются инициаторами, регуляторами и важнейшими участниками свободно-радикальных процессов, лежащих в основе клеточного метаболизма (Довгуша В.В., 2014).
       Содержание активных форм кислорода (АФК) в клетках живых организмов и природных водах чрезвычайно мало, однако, установлено, что его некоторое увеличение (относительно равновесного значения) оказывает активирующее, нормализующее и протекторное влияние на биологические системы (
Voeikov V.L., 2001; Кузин А.М, с соавторами, 1998; Саакян И.Р. с соавторами, 1998). Показано, что это влияние осуществляется через изменение свойств водной среды, причем измененное состояние воды существует в течение часов и даже суток после воздействия  (Ставровская И.Г. с соавторами, 1998; Брусков В.И. с соавторами, 2001, 2002).  Имеется много сообщений об увеличении содержания АФК или изменении содержания свободного кислорода в водных средах при различных воздействиях, в том числе низкоэнергетических и низкоинтенсивных (Казаченко В.Н., Фесенко Е.Е. с соавторами, 1998; Поцелуева М.М. с соавторами, 1998; Брусков В.И, с соавторами, 2002). Стационарная концентрация наиболее стабильного и легко уловимого вида АФК – перекиси водорода, в природных водах и клетках живых организмов оценивается на уровне 0.1 мкМ/л и ниже, а концентрация радикалов АФК не превышает наномолей в литре. Механизмы воздействия в столь малых дозах и длительного сохранения измененного состояния водной среды не известны (Л.В. Беловолова, М.В. Глушков, Е.А. Виноградов, 2002), однако имеются факты.
       При равновесии с воздухом водные растворы содержат значительное количество газов, вступающих в сложные взаимодействия между собой и с молекулами примесей, а также способных образовывать АФК. Обнаружено значительное влияние газовых пузырьков на характеристики воды, сильно разбавленных водных растворов (
Attard P., 2003; Pashley R.M., 2003; Prevenslic T.V., 2003;  Абросимов В.К. с соавторами 2000).
       Известно, что молекулы газов воздуха, растворенного в воде, вовсе не являются безразличными для водной среды, а сильно влияют на ее структуру, а, следовательно, и на динамику коллективных осцилляций протонов воды. Все газы, в том числе и благородные, при некоторых парциальных давлениях, различных для каждого газа из-за разного взаимодействия с водой, вызывают в воде фазовые переходы, резко изменяющие условия взаимодействия воды и растворенных соединений, что, как полагают, может приводить к наркозу (Довгуша В.В. с соавторами, 2011-2013). Например, анестезиологи считают смесь 20% кислорода и 80% ксенона идеальным усыпляющим средством при хирургических вмешательствах, поскольку оно полностью обратимо и нетоксично. Взаимодействие благородных газов с водой, протекающее при низких парциальных давлениях, интенсивно изучается, поскольку в этих условиях рождение свободно-радикальных частиц (в первую очередь АФК и оксидов азота) может приводить к цепным и нелинейным процессам, которыми можно управлять с помощью низкоэнергетичных воздействий. При существенно более низких концентрациях газов в воде молекула газа сильно модифицирует локальное водное окружение, которое, как отмечено выше, может распространяться на значительные расстояния по сетке водородных связей. В условиях равновесия воды с воздухом в 1 см3 воды (при 37оС) растворяется примерно 1x1017, 3x1017 и 5x1015 молекул кислорода, азота и углекислого газа соответственно.
       Из азота воздуха при взаимодействии с АФК образуются окислы азота, являющиеся универсальными вторичными мессенджерами, активаторами и модуляторами внутри- и межклеточной активности, включая транскрипцию генов и клеточный апоптоз. Системы АФК и окислов азота теснейшим образом связаны и образуют единую сложную нелинейную систему, регулирующую окислительные и восстановительные процессы в клетке. По-видимому, любая патология связана с нарушением динамического равновесия в этой системе.   

       Биологическое действие мгновенно образующихся оксидов азота можно разделить на:                                                                                                                     1) первичные химические, физико-химические, биофизические процессы, возникающие в молекулах воды биологических жидкостей живых клеток и их окружающего субстрата;                                                                                              2) срочное изменение функций организма как следствие первичных процессов.

         Кроме АФК и окислов азота, в этой системе есть еще и третья важнейшая компонента — углекислый газ, который, растворяясь в воде, образует угольную кислоту. Она не только влияет на pH водной среды, но и реагирует с гидроксильным и супероксидным радикалами, с образованием карбонильных и формильных радикалов, участвующих во вторичных процессах, регулирующих взаимодействие АФК и окислов азота.
        Установлено, что после дегазации чистой воды исчезает чувствительность к слабым магнитным и электромагнитным полям, изменяется электропроводность  и характер релаксации после различных воздействий (
Colic M. et al.,  1999; Pashley R.M. et al., 2005; Vallee P. et al., 2005).

     Особой формой биоэлектрических явлений служит так называемый электрокинетический потенциал, возникающий, например, при движении крови по кровеносным сосудам. В этом случае появляется разность потенциалов между стенкой сосуда и движущейся кровью.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

             Глава 2. Водные структуры биологических жидкостей                                                                 

 

2.1. Вода. Общие положения

      Роль воды в современном мире трудно переоценить. Хорошо изучены химические и физические свойства воды.  За прошедшие последние десятилетия эмпирические потенциалы, характеризующие поведение воды, претерпели весьма значительные изменения (включены поляризационные эффекты, устранена жесткость молекулы воды, воспроизводятся особенности некоторых заряженных структур). Можно с уверенностью сказать, что до настоящего времени ни одна из предложенных моделей воды не способна объяснить многие свойства этой жидкости, так как не включают те принципиальные особенности, которые делают ее практически единственной и универсальной средой для протекания многих биологических и технологических процессов. Не повторяя имеющиеся подробные обзоры по структурным моделям и особенностям воды, отметим наиболее характерные.                                                                                                                                                         

      Исследование физико-химических свойств воды, как  растворителя, биологических жидкостей, так и её растворов, имеет значение  в связи с тем, что они играют большую роль практически во всех природных и биологических процессах. Это связано как с решением многих теоретических вопросов жидкого состояния, так исследования поведения различных веществ, в том числе и газов, в живом организме.
       Сравнение различных физико-химических и молекулярных свойств растворов неэлектролитов и электролитов, исследуемых как теоретическими, так и экспериментальными методами, показывает, что имеются различия поведения растворов при гидрофобной и гидрофильной гидратации. Структурные модели предполагают, что явление гидрофобной гидратации связано с усилением тетраэдрической упорядоченности сетки Н-связей в водных растворах под действием неполярных групп молекул и ионов. Однако эффекты гидрофобной гидратации в случае неполярных газов и ионов все еще изучены недостаточно.
       Важное место в современной теории растворов занимает понятие о структуре жидкости. Г.А. Крестовым  дано общее определение структуры раствора, под которой понимается: «Статистическая упорядоченность сложной равновесной системы растворитель - растворенное вещество, продукты их взаимодействия в элементарном объеме при заданных условиях, характеризующихся определенными ближним и дальним окружением относительно выбранных частиц раствора разной природы, типом внутри- и меж структурных  взаимодействий, степенью их связанности».
        Под структурой воды в настоящее время понимается:  статистическая упорядоченность ее взаимодействующих молекул в элементарном объеме при заданных условиях, которая проявляется в образовании пространственной сетки водородных связей, имеющей ряд характерных особенностей (тетраэдричность расположения ближайших соседей, наличие пустот с частичным заполнением молекулами воды (и газа авт.), и разной степенью связанности  молекул.
       В жидкости минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул сравнима с их кинетической энергией. Молекулы не могут свободно перемещаться по всему объему вещества, но возможны переходы на соседние места. Этим объясняется текучесть жидкости, способность менять свою форму.  В жидкостях молекулы достаточно прочно связаны друг с другом силами притяжения, что объясняет неизменность объема жидкости. В жидкости расстояние между молекулами равно приблизительно диаметру молекулы. При уменьшении расстояния между молекулами (сжимании жидкости) резко увеличиваются силы отталкивания, поэтому жидкости несжимаемы. По своему строению и характеру теплового движения жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами.

2.2.1.  Особенности  поведения

 

        Атомы кислорода и водорода сильно различаются по электроотрицательности (3.5 и 2.1), поэтому химическая связь между ними полярна. В результате этого между молекулами воды действуют электростатические силы.  Наличие в воде водородных связей придают ей свойства атомного вещества.

       Поскольку водородные связи являются химическими, они специфические, насыщаемы и ориентированы в пространстве. В зависимости от условий прочность их меняется, от электростатической до ковалентной. Прочность, жесткость и направленность водородных связей прямо пропорциональны друг другу. Например, отклонение от оптимального угла между связями ослабляет их и делает более гибкими. Уменьшение прочности связей ведет к их размягчению и ухудшению пространственной фиксации, искривление связей ослабляет и ухудшает направленность их. Образование направленной и жесткой водородной связи приводит к структурированию воды, что разрыхляет упаковку атомов и ослабляет дисперсионные связи. С другой стороны, дисперсионные связи, уплотняя упаковку атомов, мешают оптимальной для образования водородных связей ориентации молекул. Электростатические силы между молекулами воды способствуют оптимальной взаимной их ориентации, необходимой для образования водородных связей. Тепловое движение мешает образованию водородных связей.

        Таким образом, в чистой воде образованию водородных связей помогают электростатические силы, а мешают дисперсионные силы и тепловое движение.
        Образование водородной связи начинается с электростатического взаимодействия. Электростатическая связь при приближении молекул возникает мгновенно и не требует при этом от них жесткой взаимной ориентации. Водородная связь, как химическая образуется во времени, требует предварительной активации и жесткой взаимной ориентации связываемых ею частиц.

         Из четырех водородных связей, которые может реализовать молекула воды, труднее всех образовать первую, т.к. для этого нужно активизировать молекулу. Молекулы с одной водородной связью уже является активированной, поэтому последующие связи образуются легче. Поскольку данная молекула воды образует водородные связи с разными соседями, то каждая активная молекула активизирует четыре соседних, то есть структурирование воды, начавшись в одной случайной точке, распространяется по объему лавинообразно, подобно разветвленной цепной реакции. Если бы в воде полностью реализовывались все водородные связи, то она, во - первых, затвердела, во - вторых, увеличилась в объеме (разрыхлилась). Дисперсионные силы и тепловое движение этого не позволяют. Жидкая вода плотнее льда. Это означает, что дисперсионные силы и тепловое движение не дают полностью реализоваться водородным связям. Компромисс между дисперсными и водородными связями можно разрешить двояко: либо частично реализовать все водородные связи, либо полностью реализовать часть водородных связей. В первом случае, дисперсионные связи реализуются за счет искривления слабых водородных связей, во втором, заполнением пустот свободными молекулами воды. Поэтому жидкая вода делится на полимерную и мономерную части. В полимерной части молекулы воды объединены между собой полноценными водородными связями в ажурную трехмерную сетку. Чтобы эту сетку не разрушили дисперсионные силы, полости в ней заполнены молекулами мономерной части воды и атмосферных газов. У полимерной части воды реализованы и водородные, и дисперсионные связи; у мономерной воды и газов  - только дисперсионные. Энергия полимерной воды ниже мономерной, и молекулы из полостей стремятся перейти в сетку, что и происходит при удобном случае. Однако при этом уменьшается степень заполнения полостей, а дисперсионные силы переводят эквивалентное количество воды из полимерного состояния в мономерное.

       Таким образом, действия водородных и дисперсионных связей в жидкой воде на макроскопическом уровне компенсируются, а на микроскопическом уровне между ними идет непрерывная борьба: водородные связи разрушают дисперсионные, а дисперсионные - водородные. В результате этой борьбы непрерывно происходит полимеризация и деполимеризация, что обуславливает ее текучесть, диффузию, электропроводность и все остальные свойства. Нагревание смещает это равновесие в пользу деполимеризации. Изложенная модель жидкой воды качественно объясняет ее свойства не только в чистом состоянии, но и в различных растворах, на границах раздела с различными фазами и в экстремальных условиях.

         Таким образом, чистая вода является раствором внедрения, только в нем и хозяином и гостем может служить сама вода: хозяином - полимерная часть, гостем мономерная. Молекулы воды являются плохим наполнителем полостей в водной сетке по двум причинам:                                                                                                     - во-первых, из-за полярности они определенным образом взаимно ориентируются и не могут плотно упаковаться;

- во-вторых, из-за способности к образованию водородных связей рвут водородную сетку. Поэтому, при положительных температурах водная сетка оказывается непрочной, а вода текучей. Замена в полостях водной сетки молекул воды на соответствующие по размеру молекул углеводородов или газов, за счет устранения разрушающего действия дисперсионных и химических сил так упрочняет ее, что она становится жесткой, а вода твердой. Прочные растворы внедрения называются соединениями включения.

       Простейшим и наименее прочным гидратным полимером является обычный лед. В нем полной гибридизации валентных и водородных связей нет, так как из-за отсутствия молекул наполнителей полностью не устранено действие дисперсионных сил. Водородные связи усилены только ослаблением теплового движения. Поэтому структура обычного льда, хотя и тетраэдрическая, но не идеально симметричная как в алмазе, а несколько искажена дисперсионными силами.

 

2.2.2. Распределение электронной плотности в молекуле воды

      Молекула воды  нелинейна. Для самого низкого колебательного уровня молекулы угол связи НОН = 105, 30 градуса ; расстояние 0-Н = 0,956 А;               Н-Н = 1,54 А, а угол составляет 104,5°. Неподеленные пары электронов атома кислорода воздействуют на электроны, образующие ковалентные связи таким образом, что могут: - отталкивать их,  вызывая уменьшение валентного угла от 109° до 105° градусов; - увеличивать дипольный момент молекулы Н2О вследствие несимметричности распределения зарядов. Если величина дипольного момента гидроксильной  0 - Н - связи обычно составляет 1,7 D, то дипольный момент молекул воды возрастает до 1,84 D, что способствует образованию водородных Н-связей одной молекулы воды с другими молекулами; повышать прочность Н-связи с другими молекулами воды из ближнего окружения, ориентируя их таким образом, чтобы между атомами кислорода находился только один атом водорода по типу 0 - Н ••• 0.
       Таким образом, молекула воды имеет четыре полюса электрических зарядов (два положительных и два отрицательных), благодаря чему она может участвовать в образовании четырех водородных связей. Энергия водородной связи для воды равна 18,81 кДж/моль. В воде на одну молекулу приходится две Н-связи, что обуславливает большую прочность её структур, по сравнению, например,  со спиртами. Очень короткая ковалентная связь    Н – 0 способствует малому размеру молекулы воды - ее диаметр составляет 2,76 (0,276 нм). Только два вещества - водород и гелий - имеют меньший размер.  Короткая   0 - Н-связь является и самой прочной химической связью.
      В соответствии с электронным строением атомов водорода и кислорода молекула воды располагает пятью электронными парами. Они образуют электронное облако. Облако неоднородно - в нем можно различить отдельные сгущения и разрежения. У кислородного ядра создается избыток электронной плотности. Внутренняя электронная пара кислорода равномерно обрамляет ядро: схематически её можно представить окружностью с центром - ядром O
2-. Четыре внешних электрона группируются в две электронные пары, тяготеющие к ядру, но частично нескомпенсированны. Схематически суммарные электронные орбитали этих пар могут быть представлены в виде эллипсов, вытянутых от общего центра - ядра O2-. Каждый из оставшихся двух электронов кислорода образует пару с одним электроном водорода. Эти пары также тяготеют к кислородному ядру. Поэтому водородные ядра - протоны - оказываются несколько оголенными, и здесь наблюдается недостаток электронной плотности.
       Энергия образования молекул воды высока, она составляет 242 кДж/моль. Этим объясняется устойчивость воды в природных условиях. Устойчивость в сочетании с электрическими характеристиками и молекулярным строением делают воду практически универсальным растворителем для многих веществ. Высокая диэлектрическая проницаемость обусловливает самую большую растворяющую способность воды по отношению к веществам, молекулы которых полярны, в том числе и газов.
      Каждая молекула воды является миниатюрным диполем с высоким дипольным моментом. Под воздействием диполей воды в 80 раз ослабевают межатомные или межмолекулярные силы на поверхности погруженного в нее вещества. Постоянно соприкасаясь со всевозможными веществами, вода фактически всегда представляет собой раствор различного, зачастую очень сложного состава.
     Полярность молекул воды, наличие в них частично нескомпенсированных электрических зарядов порождает склонность к группировке молекул в укрупненные комплексы - ассоциаты. Полностью соответствует формуле Н
2O лишь вода, находящаяся в парообразном состоянии. Непосредственной причиной образования ассоциатов являются водородные связи. Они возникают между ядрами водорода одних молекул и электронными сгущениями у ядер кислорода других молекул воды.
       В спиртах сосуществуют два дискретных сорта ОН- осциляторов - образующие и не образующие водородные связи. Соответственно в воде существуют структуры, где О или Н связаны по разному. Именно водородные связи подтверждают возможность образования полимерных форм в воде и биологических жидкостях, причём, в последних, они более стойкие и энергоёмкие.
       Вода в своём обычном (природном) состоянии представляет собой массив её тетраэрдических конгломератов с различным процентным содержанием высокоэнергетических и низкоэнергетических конфигураций (моделирование): 93% и 7% соответственно (Ерёмина В.В., Уляхина Д.А., 2012). Время существования указанных структур составляет 10
--10  – 10-9 с. Названные формы обладают суммарным дипольным моментом, равным, соответственно, пяти и одному собственному дипольному моменту молекулы Н2О, составляющему 6,10 ٠ 10-30 Кл.м.
      Рассматривая воду как диэлектрик, необходимо отметить, что вклад электростатических сил в суммарное межмолекулярное взаимодействие наиболее значим. Эти  электростатические силы - силы дальнодействующие. Достаточно сильное взаимодействие двух ионов в воде нарушается молекулами воды так, что эффективное взаимодействие ослабевает. Это явление обычно называют диэлектрическим экранированием. Диэлектрическая проницаемость воды очень велика, что сильно влияет на многие процессы в биологических жидкостях.

 

2.3. Некоторые аномалии физических и химических свойств воды, важные для биологии живого

 

       Специфика жидкой воды характеризуется значительным межмолекулярным взаимодействием. Вода - самый универсальный и распространенный растворитель среди жидкостей; в ней даже растворяются многие неорганические вещества. В том или ином количестве она находится почти во всех материалах, даже гидрофобных.     
        Вязкость воды уменьшается с повышением давления, тогда как у всех других жидкостей она повышается.
        В целом структура воды считается рыхлой. Экспериментально это объясняют тем, что при смешении некоторых объемов воды и спирта получающийся общий объем жидкости меньше, чем сумма их отдельно взятых объемов.

       Вода имеет высокую удельную теплоемкость - 4,184 Дж/(г/град), что почти вдвое больше, чем у большинства простых жидкостей. Жидкости с высокой теплоемкостью при получении определенного количества тепла нагреваются меньше. Теплоемкость воды с повышением температуры сначала уменьшается, а затем вновь возрастает, что связывают с перестройкой Н-связей между молекулами.  Высокая  теплоемкость обладает замечательной аномальной способностью. Поглощая огромное количество теплоты, сама вода существенно не нагревается. Удельная теплоемкость воды почти в десять раз выше, чем у железа. Способность воды накапливать большие запасы тепловой энергии позволяет сглаживать резкие температурные колебания в живом организме, регулируя  тепловой режим нашего тела.
      Минимальное значение удельной теплоемкости воды обнаружено при температуре 36,79o С. Оказалось, что при этой температуре осуществляются и микрофазовые превращения в системе жидкость – кристалл, то есть вода-жидкий кристалл, вода – лед. Установлено, что при изменении температуры от 0 до 100o С вода последовательно проходит пять таких превращений. Назвали их микрофазовыми, так как протяженность кристаллов микроскопична, не более 0,2...0,3 нм. Температурные границы переходов - 0, 15, 30, 45, 60 и   100o С. Температурная область жизни теплокровных животных находится в границах третьей фазы (30...45o С).  Характерно, что явление прохождения удельной теплоемкости воды через минимум при температурном изменении обладает своеобразной симметрией: при отрицательных температурах также обнаружен минимум этой характеристики. Он приходится на -20o С.  Например, если вода ниже 0o С сохраняет не замерзшее состояние, например, будучи мелкодисперсной, то около -20o С резко увеличивается ее теплоемкость. Это установили американские ученые, исследуя свойство водных эмульсий, образованных капельками воды диаметром около 5 микрон.
    По нашему мнению, именно все аномальноси воды имеют под собой основу в возможности изменять суммарный электростатический дипольный момент в полости ассоциатов, менять валентные углы, длину связи О – Н, влияя тем самым на структуру и энергетику молекулярных образований воды, в том числе и биологических жидкостей.  Интересно, что теплоемкость воды аномальна не только по своему значению. Удельная теплоемкость разная при различных температурах, причем характер температурного изменения удельной теплоемкости своеобразен: она снижается по мере увеличения температуры в интервале от 0 до 37о С, а при дальнейшем увеличении температуры - возрастает. Как известно, минимальное значение удельной теплоемкости воды обнаружено при температуре 36,79о С, а ведь это нормальная температура человеческого тела! Нормальная температура почти всех теплокровных живых организмов также находится вблизи этой точки.
      Среди необычных свойств воды трудно обойти вниманием еще одно - ее исключительно высокое поверхностное натяжение 0,073 Н/м (при 20o С). Из всех жидкостей более высокое поверхностное натяжение имеет только ртуть. Сила поверхностного натяжения заставляет молекулы ее наружного слоя сцепляться, создавая упругую внешнюю пленку. Свойства пленки также определяются замкнутыми и разомкнутыми водородными связями, ассоциатами различной структуры и разной степени упорядоченности, соответственно с различными суммарными электростатическими дипольными моментами в своих полостях (пустотах). Об этом свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные о поведении структур воды на границе двух сред. Именно на границе вода имеет наибольшие энергетические структуры. 
       В природных условиях это состояние можно наблюдать у так называемой поровой воды. В виде тончайшей пленки она устилает поверхность полостей, пор, трещин пород и минералов земной коры. Развитые межмолекулярные контакты с поверхностью твердых тел, особенности структурной упорядоченности, вероятно, и являются причиной того, что поровая вода замерзает при более низкой температуре, чем обычная - свободная – вода (например, шунгитная вода). Исследования показали, что при замерзании связанной воды проявляются не только изменения ее свойств, - иными становятся и свойства тех веществ, с которыми она непосредственно соприкасается.

      Тепловое движение частиц внутри комплекса и перемещение комплексов друг относительно друга могут ослабить в одной из молекул связь О—Н и разорвать ее. При столкновении их снова образуются молекулы воды. В приведенных примерах также осуществляется переход протона от одной молекулы к другой. В результате возникают отрицательный и положительный ионы, окруженные оболочкой неионизированных молекул.
      Молекулы воды с ближним порядком взаимодействия называют псевдокристаллами, димерами, тримерами, тетрамерами, пентамерами, тетраэдрическими структурами (Бернал и Фаулер), додекаэдрическими решетками (Полинг, 1960), клатратными каркасами и тому подобное.
        Представляется, что большинство взглядов ученых на структуру воды можно объединить и объяснить рядом аномальных свойств жидкой воды, если ввести понятие об устойчивом первичном ассоциате, состоящем из четырех молекул воды, связанных между собой сильными Н-связями. Это - тетрамер Н804. При таком подходе следует принять, что вода состоит из тетрамеров, соединенных друг с другом слабыми Н-связями, а мономолекул Н20 в любом физическом состоянии (твердом, жидком и газообразном) не существует. Вода - это смесь полиассоциатов, строение которых можно представить общей формулой[Н804]n, где n = 1 - 6 и больше.  К одному тетрамеру может присоединиться до 6 тетрамеров с образованием олигомеров различной молекулярной массы. Первым из них является олигомер Н1608 из двух тетрамеров, содержащий 8 молекул воды.
        Таким образом, вода - это не смесь мономолекул Н20, а сложная система из их ассоциатов с различной структурой и пространственной организацией, а также с определенной упорядоченностью молекул в виде тетраэдрических, додекаэдрических и других образований, в пустотах которых расположены мономолекулы воды, не участвующих в ассоциатах.
        Воду следует считать сложной смесью олигомеров [Н804]п=1-6 с различной молекулярной массой (72 - 500), основу которых составляют первичные ассоциаты в виде термически устойчивых тетрамеров с молекулярной массой 72, связанные сильными (в тетрамерах) и слабыми (между тетрамерами) и очень слабыми водородными связями между собой и с растворенными газами (N2,02, С02, СО и др.), входящими в состав воздуха, с минеральными (соли магния, кальция и др.) и с органическими примесями (щелочными солями гуминовых кислот, извлекаемыми водой из торфа, бурого и каменного угля и др.).
        Структура воды непостоянна, легко изменяется при хранении, при сильных и слабых физических (изменение температуры и давления, воздействие магнитного поля и звука, сильного перемешивания и др.) и химических воздействиях (добавление кислот, спиртов, кетонов, сложных эфиров, водорастворимых солей элементов и др.).
        Структуру воды можно изменять различными способами. Особенно важно понимать, что все изменения структуры воды происходят в пределах от тетрамера Н804 до олигомеров [Н804]n и пространственного их объединения. В медицине считают, что вода с постоянной и низкомолекулярной структурой наиболее полезна, так как является основным компонентом среды любого живого организма, принимает участие в процессе транспортировки и образования жизненно важных веществ. Способна образовывать Н-связи, гидратировать структуры организма, в которых вода и ионы обмениваются и входят в клетки.  Надо представлять и помнить, что биологической активностью обладает свежее приготовленная или собранная вода, так как после нескольких часов хранения (2 -7 часов) она теряет свою активность и становится обычной водой вследствие поглощения воздуха и газов, укрупнения молекул (структурирования) и образования пространственных сеток.
        Любое воздействие на воду способствует временной перестройке не только ее структуры, но и снижению или увеличению молекулярной массы структур. Известно, что время, наблюдаемое для различных перестроек (время релаксации) изменяется в широких пределах, от 10-10 - 1014 с для молекулярных жидкостей до 10-2 - 104 с для вязких жидкостей и кристаллов.
         Воздух и другие газы, особенно С02, образуют слабые Н-связи с ассоциатами воды и участвуют в организации пространственных структур. При замерзании воды получается лед с плотностью 905 - 917 кг/м3, который фактически представляет собой частично вспененное вещество за счет растворенных газов.
       
Регулярное употребление структурированной воды улучшает работу клеточных мембран и замедляет процессы старения, повышает иммунитет, улучшает обмен веществ, очищает организм от токсинов и шлаков, повышает  жизненный  тонус,  усиливает  усвояемость  лекарств  и витаминно-минеральных комплексов.

2. 4. Особенности взаимодействия воды и её структур в биологических жидкостях

       Физико-химические свойства молекул и структур воды в различных системах и средах (биологических, органических, неорганических – шунгит и др.) существенно отличаются от обычной воды. Это привело к возникновению новых понятий, таких как «связанная вода», «биологическая вода», «свободная вода» и тому подобное. Скорость и точность биологических реакций (биохимических, биофизических) в живой клетке (in vivo) в десятки и сотни раз больше таковых в пробирке (in vitro).
       Нам представляется, что рассматривать динамику поведения воды в биологических системах, необходимо исходя из позиций и роли активного окружения отдельных молекул и водных структур в биологических жидкостях, воздействующих на них. Именно в результате этих воздействий молекулы воды проявляют свойства, не характерные для свободного состояния. Поэтому результаты исследований физико-химических свойств воды в биологических жидкостях и свободной воды в полной мере не идентичны, и, как правило, не совпадают. При этом меняются характеристики, как самой воды, так и окружения. Всё происходит в процессе динамического взаимодействия.
       Не все молекулы воды и её структур в биологической жидкости в своих объёмах участвуют в реакциях. Как минимум имеется два противоположных состояния. Это зависит от положительного и отрицательного электронного взаимодействия концов молекул воды и её образований (О или Н). Всё зависит от полярности и поляризуемости, дипольных моментов отдельных молекул воды, а также от суммарного дипольного момента водной структуры (ассоциатов и кластеров).
        Резкое отличие структурных и диэлектрических характеристик водных структур, а также наличие нескомпенсированных подвижных поверхностных зарядов, обусловливает существование в жидкости свободных ассоциатов двух типов, имеющих положительный и отрицательный заряды.
        В работе Новаковской Ю. В. (1996) в результате подробного анализа модельных поверхностей потенциальной энергии нейтральных ассоциатов найдены наиболее легко ионизуемые и ранее не обсуждавшиеся цепочечные конфигурации тетрамера и пентамера воды. Проанализированы кластерные катионы воды. Показано, что при ионизации в ассоциатах воды формируются фрагменты ОН и Н
3О. Выделены две группы структур, различающиеся энергетическим положением фрагмента ОН. Отмечено, что при внешнем воздействии -0.4 эВ катионы, в структурах которых ОН является концевым, могут диссоциировать на свободные радикалы ОН и протонированные кластеры Н+(Н20)n-|. Экстраполяцией рассчитанных адиабатических потенциалов ионизации кластеров воды c n -> 2 получена величина 8.6 эВ, которая может служить оценкой работы выхода электрона из воды. Показано, что, начиная с тримера, анионы устойчивы к диссоциации на отдельные молекулы воды и свободный электрон, а анион пентамера уже способен удерживать избыточный электрон.
        Возможны два варианта закрепления на поверхности твердого тела: молекула закреплена атомом кислорода или  закреплена атомами водорода (ЕрёминаН.В., КостюковН.С., 2008).
Рассматривая отрицательно заряженную поверхность крепления, авторы считают, что в этом случае молекула воды закрепится на поверхности твердого тела атомами водорода. Поляризационные процессы в случае закрепления молекулы воды на поверхности твердого тела атомами водорода для упругой электронной и упругой ионной поляризации аналогичны случаю её закрепления атомом кислорода. Существенное отличие значения поляризуемости и диэлектрической проницаемости наблюдается для упругой дипольной поляризации. Момент инерции молекулы воды, закрепленной на поверхности атомами водорода, вычисляется также по теореме Штейнера и равен

       Отдельные молекулы воды, объединяясь, формируют кластеры (Н2О)х, форма которых может быть самой различной. При этом под кластером понимается группа атомов или молекул, объединенных физическим взаимодействием в единый ансамбль, но сохраняющих внутри него индивидуальное поведение. Необходимо отметить, что при комнатной температуре степень ассоциации X для воды составляет, по современным данным, от 3 до 20 (Еремина В.В., Уляхина Д.А., 2010).

        В последнее десятилетие большое внимание привлекает к себе результирующий дипольный момент, возникающий в полости ассоциата воды (Моро с соавт., 2006; Стехин  А.А.  с соавт., 1999;  Рахманова О.Р., 2009; Довгуша В.В. 2012-2013).   Дипольный момент ассоциата  из 2-4 молекул воды будет больше по сравнению с дипольным моментом  отдельной молекулы. Дипольный момент молекулы воды составляет µН2О = 1,84 D = 6.17093 ٠ 10-30 Кл ٠ м (Бабичев А.П. с соавт., 1991). Для димера, образованного двумя молекулами воды, величина дипольного момента составляет µ(Н2О)2 = 2,683 D = 8,94952 ٠ 10-30 Кл ٠ м (Gregory J.К., et al., 1997). Это электрическое поле внутри ассоциата способствует поляризации и созданию мгновенного дипольного момента у внедрённых газов. В результате приобретения дополнительного электрического заряда, поляризации и возникновения мгновенного индуцированного диполя изменяются физико-химические характеристики атомов и молекул.

        Кластеры  с индуцированным дипольным моментом атома или молекулы газа увеличивают время его существования на 10-12 порядков. Дипольный момент образованного кластера как минимум на порядок больше, чем у одной молекулы воды (Шевкунов С.В., 2001). Активность кластеров зависит от существования (наличия) у них суммарного электрического дипольного момента  (Галашев А.Е. с соавт., 2005; Sauer J. с соавт.,2005). Величина его зависит от среднего дипольного момента отдельных молекул, который из-за дополнительной поляризации в кластере существенно увеличивается и достигает 2,5 – 3,1 Д и более (Gregory J.et al.,1997; Batista E. et al., 1999).

     Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, так как максимум электронной плотности пи-связи располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.
        Воду можно считать водоразделом между кислотными и основными растворителями. Вода с почти одинаковой легкостью может выступать как в роли кислоты, отдавая в реакции катион водорода Н+, так и в роли основания, присоединяя этот катион водорода, образуя ион Н30~. Поэтому вода представляет собой почти идеальный амфотерный растворитель, т. е. растворитель, который может в зависимости от того, какое вещество в нем растворяют, выступать в амплуа либо кислоты, либо основания. А это очень важно для биологических систем.

       Вода по своему физическому состоянию может быть представлена в виде гетерогенной системы, состоящей из свободной жидкости и ион - кристаллических ассоциатов (кластеров связанной воды) положительного и отрицательного зарядов. Объемная жидкость является динамически устойчивой средой с выраженным энергетическим и вещественным обменом как между ассоциированной и объемной фазами жидкости, так и между ассоциатами.
        Ориентация газовых включений, имеющих одинаковую геометрическую форму, зависит от формы емкости и имеет преимущественное направление вдоль ее наибольшего размера. При вымораживании воды в двух рядом стоящих сосудах наблюдается их взаимное влияние, проявляющееся в отклонении газовых полостей друг от друга, что указывает на наличие у ион - кристаллитов нескомпенсированного заряда одного знака (положительного - для малоразмерных ион - кристаллитов, отрицательного - для крупноразмерных ион - кристаллитов).
       Подобное поведение газовых полостей в потенциальном поле косвенно указывает на то, что образующие их ион - кристаллические ассоциаты несут на себе заряд, а в промежутках между ними находится изотропная жидкость, не имеющая заряда.

2.5. Метастабильная вода

       В физической химии стабильной или равновесной фазой называется такое состояние вещества, которое отвечает минимуму свободной энергии Гиббса при условии, что внешние условия задаются температурой и давлением. Вещество может существовать и в состоянии, не отвечающем минимуму энергии, и тогда оно называется метастабильной фазой. Метастабильная фаза соответствует локальному минимуму энергии в пространстве координат. Всегда существует ненулевая вероятность изменения термодинамического равновесия, и превращения метастабильной фазы в стабильную,  или другую метастабильную, лежащую ниже по энергии.  Все метастабильные фазы имеют бесконечное время существования.
         Аномальные свойства живой и мертвой воды являются новыми  в том смысле, что в целом они несводимы к известным электрохимическим превращениям растворенных в воде компонентов. Щелочная (катодная, «живая») вода способствует заживлению ран, снимает боль при воспалениях и ожогах. Она определенно стимулирует процессы регенерации, развития клеток. Ни того ни другого эффекта не удается достичь просто подкисляя или подщелачивая исходную воду: значит, это свойство активированной системы (Довгуша В.В. с соавт., 2006). Следовательно, при равных значениях рН в диапазоне значений рН 2,4 - 8,5 растворы органических соединений характеризуются более высокой электронодонорной активностью по сравнению с растворами неорганических соединений.
         При любой активации воды образуются сверхактивные частицы и соединения, которые не могут существовать вне воды, т.е. в ином агрегатном состоянии: О2
-, НО2, НО2-, НО2·, ОН-, Н2О2-, ОН·.  Именно эти частицы и соединения ответственные за активированные свойства воды.
         В данном случае термин «активированная»  используется для обозначения термодинамически, в том числе химически неравновесного состояния воды (раствора) и действуют только в период релаксации жидкости. Данное замечание вполне резонно. Поэтому для проверки возможности бесконтактного электрохимического регулирования свойств воды и водно-солевых сред были поставлены опыты. Феномен бесконтактной  активации молекул воды теоретически предсказан в 1982 году И.Л. Герловиным  на основе разработанной им физической теории фундаментального поля. Экспериментальные данные по бесконтактной  активации впервые опубликованы В.М. Бахиром в 1992 году и Н. П. Лехтлаан-Тыниссон (2004, 2006).
        Если при изменении температуры или давления свободные энергии Гиббса для двух фаз одного и того же вещества становятся равными по величине, то может произойти фазовый переход (или предфазовое состояние), который   при дальнейшем изменении внешних параметров будет иметь меньшее значение энергии. При изменении температуры и давления время жизни метастабильных фаз также может существенно измениться.
       Подавляющее большинство природных веществ относятся к метастабильным, то есть отвечают локальному, не самому глубокому минимуму из всех возможных для данного химического состава. Интересно также, что почти все простые молекулярные вещества, такие как, оксиды азота, окись углерода, глицерин и др., при нормальном давлении также представляют собой метастабильные фазы. То есть с точки зрения равновесной термодинамики этих веществ не существует. Стабильны лишь несколько соединений — метан СH4, аммиак NH3 , углекислый газ СO2, вода H2O. Все остальные молекулярные вещества, состоящие из углерода, водорода, кислорода и азота, за достаточно большое время должны неизбежно разложиться на смесь соединений из этой четверки и чистых элементарных веществ. Именно структура воды играет ключевую роль при всасывании их  в наш организм и выполнении возложенных на нее функций по обеспечению жизнедеятельности клеточных структур.

       Обычно считается, что область существования вещества в жидкой фазе ограничена температурами плавления и кипения. Однако в действительности многие вещества находятся в жидкой фазе вне этой области. Возможный переход одного состояния молекул в другое носит непрерывный характер. 
Формирование специализированных клеток разного биологического предназначения можно объяснить тем фактом, что в реальных клетках протекает множество биохимических и биофизических реакций, потенциалы которых группируются вокруг пяти дискретных значений с постоянным шагом между ними ),30±0,04 В. При рН=7,5 они равны: -0,40; -0,10; 0,19, 0,49 и 0,78 В. Стандартные потенциалы этих реакций совпадают с потенциалами других реакций в водном растворе. Крайние значения этого ряда совпадают с потенциалами разложения воды, поэтому выход за эти пределы грозит живому гибелью.
    Таким образом, при снятии внешних возмущений система характеризуется определенным временем релаксации самопроизвольного перехода от неравновесного состояния к равновесному. Скорость установления равновесия, вызванного изменением состава, температуры, давления и других возмущений, может быть меньше скорости изменения внешних условий. Это ведет к возникновению и более или менее длительному существованию неравновесных состояний жидкости и выражается в нестабильности их микроскопических характеристик. Это наиболее чётко видно на симптомах возникновения и профилактике декомпрессионной болезни.
       Гидратация, гидрофобные и гидрофильные взаимодействия исключительно важны в биологии. Они в основном определяют вторичную структуру белковых молекул, структуру клеточных и внутриклеточных мембран, без которых не было бы индивидуальных клеток и многих жизненно важных биологических процессов. Именно гидрофобные взаимодействия являются причиной того, что живые организмы не растворимы в воде, хотя они состоят на две трети из воды.
       Показано (Пчелин В. А., 1982),  что при взаимодействии двух преимущественно гидрофобных объектов положительный знак энтальпии определяется вкладами неполярных групп, в то время как отрицательная величина теплоемкости взаимодействия возникает исключительно вследствие доминирования вкладов полярных и заряженных фрагментов. Структурные эффекты оказывают большое влияние на процессы сольватации (гидратации) незаряженных частиц в растворах.

2.6. Моделирование структуры воды  

       В результате подробного анализа поверхностей потенциальной энергии нейтральных ассоциатов найдены наиболее легко ионизуемые и ранее не обсуждавшиеся цепочечные конфигурации тетрамера и пентамера воды. В работе проанализированы кластерные катионы воды. Показано, что при ионизации в ассоциатах воды формируются фрагменты ОН и НзО. Выделены две группы структур, различающиеся энергетическим положением фрагмента ОН. Отмечено, что при внешнем воздействии -0.4 эВ катионы, в структурах которых ОН является концевым, могут диссоциировать на свободные радикалы ОН и протонированные кластеры Н+(Н20)п. Экстраполяцией рассчитанных адиабатических потенциалов ионизации кластеров воды получена величина 8.6 эВ, которая может служить оценкой работы выхода электрона из воды (Новаковская Ю. В., 1996).
       Показано, что, начиная с тримера, анионы устойчивы к диссоциации на отдельные молекулы воды и свободный электрон, а анион пентамера уже способен удерживать избыточный электрон. Специальные расчеты аниона тетрамера с дополнительной диффузной функцией, центрированной не на ядрах ассоциата, свидетельствуют, что подобные расширения базисного набора могут только стабилизировать анионы и не вносят принципиальных изменений в их конфигурации.
       На основании полученных данных предложена интерпретация экспериментально наблюдаемой фотопроводимости воды. Результаты данной работы раскрывают особенности различных процессов в водных средах, в том числе процессов в клетках растений и живых организмов, электрохимических процессов вблизи заряженных поверхностей.
      Данные неэмпирических расчетов кластеров (Н
2О)n с n £ 5 и соответствующих катионов и анионов позволили получить согласованную картину нейтральных и заряженных ассоциатов воды и взаимных переходов структур, имеющих разные заряды. Подробный анализ поверхностей потенциальной энергии нейтральных ассоциатов позволил идентифицировать ранее не обсуждавшиеся цепочечные конфигурации тетрамера и пентамера воды, наиболее легко ионизуемые. В работе сделан вывод о реальности результатов, которые пока не зафиксированы эмпирически.
         Учитывая, что совокупность упругих видов поляризации исследуемого жидкого диэлектрика может быть достаточно эффективно описана набором линейных дифференциальных уравнений, отражающих вынужденные затухающие колебания частиц изолированных молекул Н2О и учитывающих обратные связи, объективно существующие в любой диэлектрической системе; а также математическую модель вынужденной переориентации молекулярных ассоциатов (Н2O)n, обусловленной действием переменного электрического поля малой амплитуды, наиболее адекватным математическим описанием общей совокупности процессов поляризации воды, представленной отдельными молекулами Н2О, а также их кластерными или конгломератными соединениями, является кибернетическая модель.
        Ереминой В. В. с соавторами в 2013 году представлена полезная модель предназначенная для исследования временных и частотных характеристик элементарного объема обыкновенной воды. Задачей её явилось эффективное моделирование широкодиапазонных диэлектрических спектров воды, имеющих место при заданных параметрах внешнего электрического поля. Известна подобная полезная модель, предназначенная для имитирования процессов упругой электронной поляризации молекулы воды (патент на полезную модель № 110491 от 20.11.2011).
       Учитывая совокупность всех разновидностей происходящих поляризационных явлений, возникающих в результате взаимодействия слабого электромагнитного поля света с микрочастицами, образующими разбираемую жидкость, оказывается возможным выделить следующие ее виды. С одной стороны, это молекулярные колебания воды, к которым относятся деформация электронных оболочек частиц, составляющих молекулу (упругая электронная поляризация); изменения длины валентных связей ОН, а также валентных углов НОН (упругая ионная поляризация); изменения положения молекул Н2О относительно их исходных уравновешенных состояний (упругая дипольная поляризация). Стоит отметить, что совпадение молекулярной оси z с направлением собственного дипольного момента молекулы воды для случая рассмотрения процессов ее упругой дипольной поляризации определяет переориентации только относительно осей x и y.
        С другой стороны, отдельно выделяются процессы релаксационной поляризации воды, т.е. сильно затухающие гармонические колебания ее многомолекулярных образований типа (Н2O)n, имеющих место в рассматриваемой жидкости за счет автономного образования водородных связей ОН- О. При этом подобные явления, учитывая высокую инерционность участвующих в них частиц, начинают проявляться только в области достаточно низких частиц оптического спектра, соответствующих техническому диапазону (Еремина В. В. с соавт., 2013).

2.7. Диэлектрические свойства воды  и водных структур биологических жидкостей

       Вода относится к наиболее трудным для диэлектрического описания объектам. Поскольку задача корректного описания воды не решена в своей основе, то наблюдаемые диэлектрические свойства ее воспринимаются как аномальные и порой парадоксальные.

        По существующим представлениям значения e воды на частотах n<1ГГц не зависят от частоты и равны статической диэлектрической проницаемости (eС). Резкая дисперсия e воды в области I на частоте fD~10ГГц часто называется Дебаевской дисперсией. Она обусловлена диффузионными перемещениями молекул воды, сопровождающимися разрывом и образованием их водородных связей.

Диэлектрические свойства воды                                                                       

Рис. Диэлектрический спектр воды: частотные зависимости Диэлектрические свойства воды(сплошная линия) и Диэлектрические свойства воды(штриховая, Диэлектрические свойства воды,Диэлектрические свойства водыиДиэлектрические свойства воды- статическая, субмиллиметровая и деформационная диэлектрические проницаемости)  соответственно.

        Полагается, что происхождение области II обусловлено уже мономерными молекулами воды, поляризация которых имеет чисто ориентационную (ланжевеновскую природу). Из-за малого числа мономерных молекул (~8%) их вклад в диэлектрическую поляризцию невелик (Dem<1). Следовательно, мономерные молекулы слабо влияют на диэлектрические свойства воды. В области III (область дисперсии Поли), на частотах ~1013Гц значение e воды снижается до значения Диэлектрические свойства воды≈4,8-5,5.

       В установлено, что в растворах всехнеэлектролитов, независимо от их природы, наблюдается рост времени диэлектрической релаксации t. Следовательно, в сетке водородных связей раствора происходит уменьшение вращательной подвижности молекул по сравнению с чистой водой. Данный эффект возрастает в случае молекул с большим числом неполярных групп, для которых предполагается гидрофобная гидратация.

        Показано, что нарушающее действие полярных групп растворенного вещества на воду проявляется при образовании как более сильных, так и более слабых связей растворенных молекул с водой по сравнению со связями вода-вода. Стабилизация структуры воды под действием полярных групп наблюдается только в случае структурно-геометрического соответствия конфигураций, образуемых растворенной частицей, ее гидратной сферой и конфигураций структуры воды.

       Влияние неполярных групп на воду оказывается значительно более сильным, чем полярных, сходных по объему и геометрической форме.

      Исследования воды давно привели к выводу об особом ее состоянии вблизи поверхности твердых частиц или макромолекул и существовании так называемой связанной воды. Отличия связанной воды от свободной объясняются перестройкой сетки межмолекулярных водородных связей в ее структуре под влиянием поля поверхностных сил, ориентированным расположением ее диполей. Теоретически и экспериментально показано, что в прослойках, ограниченных гидрофобными стенками диполи воды ориентируются преимущественно параллельно поверхности, что приводит к снижению плотности вблизи стенок, повышению подвижности и вязкости воды в тангенциальном направлении. В случае гидрофильных поверхностей ситуация меняется на противоположную: диполи воды ориентируются преимущественно перпендикулярно поверхности, увеличивается плотность и вязкость слоев, снижается тангенциальная подвижность молекул воды. Изменение взаимной ориентации диполей молекул воды в тонких слоях сопровождается изменением ее диэлектрической проницаемости.        
        Отсутствующая на частотах ~105 Гц низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости у объемной воды давно зарегистрирована в случае связанной воды.

       В связи с этим, интерпретация диэлектрических изотерм носит в настоящее время качественный характер, и прямых доказательств существования или преобладания определенных видов поляризации не получено.

         Из множества физических свойств, какими может быть охарактеризован растворитель, важнейшее — это диэлектрическая проницаемость, — величина, показывающая, во сколько раз энергия электростатического взаимодействия в среде этого растворителя меньше, чем в вакууме. Это означает, что два каких-либо заряда либо две дипольные молекулы, либо заряд и дипольная молекула в среде воды взаимодействуют друг с другом с энергией без малого в 80 раз меньшей, чем в вакууме.  Если в однородной жидкости  возникают две новые поверхности раздела фаз газ-жидкость, то это происходит за счёт работы, которая затрачивается на преодоление сил сцепления между молекулами в жидкости (когезия).   Происходит концентрирование атомов и молекул газа на границе раздела сред в результате их перехода из объёма водной фазы к индуцированным молекулярным структурам. Равновесие поддерживается притяжением молекул к поверхности другой фазы и тепловым движением, стремящимся восстановить равенство концентраций в объёме фазы.
       Адсорбция — это, в широком смысле, процесс изменения концентрации у поверхности раздела двух фаз, а в узком — это повышение концентрации одного вещества - поглощения (газ) у поверхности другого вещества (жидкость).  В узком смысле – частный случай сорбции. Если на границе раздела фаз вещество поглощается в результате образования химических соединений, это хемосорбция. Если вещество поглощается объёмом другой фазы, это абсорбция.    Специфическая адсорбция заключается в поглощении жидкой фазой ионов, достраивающих её кристаллическую решётку. При этом вокруг фазы образуется слой противоионов. Формируется двойной электрический слой (дэс) соответствующий разности потенциалов между молекулой (атомом) газа и водной оболочкой кластера молекул воды. Этотонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образующихся на границе двух фаз. Строение двойного электрического слоя наиболее точно описывается современной теорией Штерна.
        Потенциал диффузного слоя  – это электрокинетический потенциал коллоидной частицы, величина которого имеет большое значение во многих явлениях в коллоидах. Двойной электрический слой стабилизирует мицеллы – частицы, составляющие дисперсную фазу гидрозолей.

      В зависимости от соотношения между энергией фотонов и характерными энергиями вещества (энергией возбуждения атомов и молекул, энергией их ионизации, работой выхода электронов из жидкой водной структуры и тому подобное) поглощение электромагнитного излучения может вызывать разные эффекты. Так, если энергии фотона хватает лишь для возбуждения атома, молекулы, то может возникнуть изменение диэлектрической проницаемости вещества. 
     
Квант излучения выбивает электрон, переводя его из связанного состояния (в молекуле воды) в свободное, таким образом, что внутри кластера появляются  носители тока, что существенно изменяет электропроводность биологической структуры.Если энергии кванта фотона хватает лишь для возбуждения атома газа, то может возникнуть изменение диэлектрической проницаемости, что-то вроде внутреннего фотодинамического эффекта, и переход электронов кластера в состояние с большей энергией. Под действием электромагнитного излучения кластеров воды биологических жидкостей возникают многие   электрические явления (изменение электропроводности, появление дэс, изменение поляризации или эмиссия электронов). Этот процесс наблюдается на отдельных атомах и молекулах газа в конденсированных средах, если  энергия фотона достаточна для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости. Наиболее эффективное действие оказывает ультрафиолетовое излучение и линейно возрастает с увеличением частоты.  В природе, когда происходит влажное окисление, всегда образуются возбужденные молекулы водорода. Это и фотосинтез, окислительно-восстановительные реакции в живых организмах и другое. О возбужденных молекулах H2*, O2*, N2* учебники химии, за единственным исключением  (Бродский А.И., 1948), не упоминают.
       Состояние газообразной молекулы, при расположении (адсорбции) на границе двух сред (фаз), претерпевает некоторые искажения или структурные изменения,  происходит обмен  энергией между газом и жидкостью, способствующих ряду биохимических, биофизических  реакций. Атомно - молекулярные процессы   происходят при отсутствии света (темновое излучение).
      При гипербарии  отмечается повышение химической активности кислорода. Связи в отдельных молекулах воды теоретически рваться не могут, и, в то же время, в воде биологических жидкостей наблюдается "активный" кислород. Откуда он возникает? Оттуда, откуда берутся окислы азота, где поляризуются инертные и индифферентные газы, где у них возникает ИДМ, где появляются возбуждённые водород и азот и др. В водных полостях биологических жидкостей при высоком суммарном электромагнитном поле возможно ослабление связей между О и Н в отдельных молекулах воды.  Происходит разрушение молекулярных связей в самой воде. В водных полостях ассоциата могут быть ионы водорода и кислорода Н- и О-, атомарные частицы Н и О, молекулы Н2 и О2, гидроксильные группы ОН-. Вспомнив эффект Рассела, добавим к этому списку возбужденные молекулы водорода и кислорода Н2* и О2*. Может образоваться, и ее наблюдали, перекись водорода Н2О2. Перекись, в зависимости от среды, может разлагаться на Н2О + О (в кислой среде) или на НО2+Н (в щелочной). 
       Сила, с которой полярная молекула Н
2О взаимодействует с внутренней поверхностью водного ассоциата, зависит от локализации и ориентации ее относительно поверхности и суммарного электростатического поля. Так как распределение электронной плотности в молекуле воды сдвинуто к атому кислорода, следует ожидать предпочтительного взаимодействия этого атома с положительным зарядом диполя. Это  приводит к дополнительному смещению электронной плотности и ослаблению связи ОН- Н+. Слабо связанному протону Н+ энергетически выгодно локализоваться на отрицательном конце диполя. Величины энергий адсорбции меняются от 0,1 эВ до значений, характерных для химических связей. Слабая адсорбция с энергией, не превышающей  0,3 эВ, называется физической. При физической адсорбции взаимодействие газа и воды мало по сравнению с взаимодействиями между атомами в молекуле, и можно считать, что молекула сохраняет свою индивидуальность. Физические и химические свойства сорбированных молекул газа  отличаются от свойств невзаимодействующих молекул в газовой фазе. В предельном случае деформация молекулы при адсорбции приводит к ее диссоциации, например воды.    
        Образовавшиеся в биологической и межтканевой жидкости зародыши пузырьков и "предзародышевые местные скопления газа" состоят преимущественно из азота, кислорода, СО2 и водорода. При этом нелишне учесть свойства этих газов: водород диамагнитен (для газообразного водорода #&956;=0,999937) и, подобно воде, будет выталкиваться из магнитного поля; кислород же обладает парамагнитными свойствами (#&956;=1,000017) и будет в магнитное поле втягиваться. Это также должно способствовать разрыву связей между Н и О. Азот, СО2 возбуждаются, поляризуясь и приобретают ИДМ.
       Поскольку темновая адсорбция часто сопровождается диссоциацией, то при переходе в основную газовую фазу могут десорбироваться не только исходные молекулы, но и их фрагменты (О2, оксиды азота и др.). Темновая адсорбция кислорода происходит как в молекулярной форме, так и с диссоциацией на атомы (Акопян М.Е., 1998).  Природа как бы компенсирует изменение одного параметра появлением другого. Одно и то же физическое явление во всех случаях должно проявляться только по одной и той же причине (Белостоцкий Ю.Г., 1992; Митрофанов В.В., Герасимов В.М. , 1994).
      Истинная прочность молекул воды, та самая, которая определяется взаимодействием между её молекулами, всегда значительно понижена, если в жидкости окажется, хотя бы одна,  газовая молекула. Газ - слабое место в структуре жидкости, именно он и определяет ее прочность. Судьба пузырька в любой жидкости определяется заключенным в ней газом и  поверхностной энергией. Из расчетов следует, что чем больше был газовый пузырек до начала растяжения, тем меньшую прочность обнаружит жидкость, в которой пузырек расположен. Если взять воду, у которой, как известно, поверхностная энергия α = 7·10- 2 Дж/м2, то оказывается, что при R = 10- 9 м будет σ* ≈ 7000  Н/см2, при R ≈ 10- 8 м будет σ* ≈ 500  Н/см2, а при R ≈ 7 * 10- 6 м будет σ* ≈ 1  Н/см2. То есть, весь набор экспериментальных данных о прочности воды можно объяснить наличием в ней невидимых глазом газовых пузырьков различных размеров. Специально дегазированная вода обнаруживает повышенную прочность. Имеющиеся в воде газовые пузырьки можно убрать, воздействуя на неё большим давлением. Вода, обработанная давлением, противостояла растягивающему давлению 250  Н/см2. Перед такой обработкой вода обнаружила прочность, близкую к 3 10- 1  Н/см2. Итак, растворение пузырьков упрочнило воду в тысячу раз.

       С увеличением диэлектрической проницаемости среды полярность химических связей возрастает. При растворении солей в воде диэлектрическая проницаемость ее повышается, что ведет к увеличению степени электролитической диссоциации (2H2O=H3O+ + OH-). Электролитическая диссоциация придает воде свойства ионных веществ.

       В жидкой воде имеется некоторое количество свободных протонов                (H2O=H+ + OH-), являющихся положительными элементарными электрическими зарядами. Концентрация свободных протонов возрастает при подкислении воды, с увеличением полярности связи О – Н и с повышением давления. Положение протонов в воде не фиксировано - они могут свободно мигрировать в объеме.

      Недавно была высказана гипотеза, что в зависимости от ориентации ядерных спинов двух протонов, входящих в состав молекулы воды, по аналогии с орто- и пара- модификациями водорода, может существовать две модификации молекул воды: орто- (спины протонов параллельны) и пара- (спины протонов антипараллельны). Молекулы орто-воды обладают магнитным моментом, а в молекулах пара-воды – он отсутствует. В статистически равновесной фазе воды содержится ¼ часть пара- и ¾ орто-воды. Существование орто- и пара-воды экспериментально подтверждено. При этом установлено, что некоторые физико-химические свойства орто- и пара-воды отличаются в гораздо большей степени, чем полагалось ранее. Например, обнаружено, что вероятность образования димерных молекул и кластеров существенно зависит от вращательных состояний молекулы воды, которые, в свою очередь, определяются их спиновым состоянием. Например, в состав димера вода - углекислый газ преимущественно входят молекулы пара-воды. В результате появляется возможность разделения молекул воды по спин модификациям. Именно в этом проявляются особенности магнитных свойств связанной воды.

         Накопленные к данному времени экспериментальные данные по адсорбции паров воды указывают, что наиболее сильно различаются между собой состояния воды в первых трех монослоях. Об этом факте можно судить по тому, насколько сильно смещается частота   при начале заполнения каждого последующего слоя. Например, в случае каолинита о сильном различии состояния воды в первом и втором монослое говорит смещение частоты   примерно в 6 раз. Различие между вторым и третьим монослоем уже меньше, так как   у них различается только в 2 раза. В каждом последующем монослое это различие уменьшается, постепенно снижаясь до нуля. В этом проявляются особенности диэлектрических свойств связанной воды.

       Известно, что диэлектрическая проницаемость воды при переходе из жидкого состояния в газообразное (паро-) уменьшается до 1,0126 – более, чем 6,0 тысяч раз! Именно эта величина выступает в качестве основной характеристики электрических свойств веществ. Диэлектрическая проницаемость веществ может изменяться в широких пределах.

 

2.8. Газовые гидраты в воде и биологических жидкостях

2.8.1.  Становление проблемы газогидратов

 

        Уже довольно давно в тайниках химии начали накапливаться странные факты. 160 лет назад Дэви обнаруживает гидрат хлора, в котором на одну молекулу хлора приходится шесть молекул воды.

      Вёлер 120 лет назад получает странное соединение гидрохинона с сероводородом, а 37 лет спустя Милиус выделяет такое же необычное соединение гидрохинона с муравьиной кислотой. Причем он уже прямо пишет, что имеет дело с принципиально новым типом связи, когда молекулы одного компонента полностью включают в себя молекулы другого.

      Оказалось, что гидраты инертных газов построены по тому же принципу - молекулы газов включены в кристаллическую решетку воды и образуют клеточные соединения включения. С гидрохиноном также получаются соединения клеточного типа. В громадном семействе соединений включения - клатратов - молекулы соединены между собой без химической связи. Соединения существуют только потому, что молекула-«гость» не может покинуть полость в кристаллической решетке молекул-«хозяев».

      Гидрохиноновые гидраты газов - совершенно устойчивые на воздухе кристаллы, в которых газ находится под высоким давлением: в кристаллах клатратов давление аргона может достигать 90 атм и более. Этот поразительный факт открывает интересные возможности для использования клатратов инертных газов.

      Несмотря на весьма продолжительную историю клатратных соединений и созвездие выдающихся ученых, их исследовавших, клатратные соединения долгое время оставались загадкой для химиков и определенная доля экзотичности сохраняется за ними и в настоящее время. Уж слишком непривычно с традиционной химической точки зрения выглядят формулы гидратов Xe ٠ (Н2О)6, (N2)16 ٠ (H2O)46. 

     Ореол загадочности был снят английским кристаллохимиком Г. Пауэллом в 1947-1948 годах. Исследуя структуры соединений гидрохинона с летучими компонентами (такими, как SO2 , HCl, HBr, Ar, Xe), он обратил внимание на то, что они  изоструктурны, и состоят из существенно различных подсистем: относительно жесткой каркасной, из связанных водородными связями молекул гидрохинона (они были названы им молекулами-хозяевами), с полостями молекулярного размера, в которых и располагаются, упомянутые выше, молекулы гостей.

       В 1973 году французский химик Жан-Мари Лен, подчеркивая важную роль, которую играют невалентные взаимодействия в формировании подобных соединений, и обсуждая их свойства, ввел термин "супрамолекулярная (надмолекулярная) химия", а в 1987 году ему, американцам Чарлзу Педерсену и Доналду Крэму была вручена Нобелевская премия по химии за достигнутые успехи в этой области знаний. Клатраты (и кластеры – авт.) являются типичными представителями надмолекулярных образований, и можно определить их как соединения, образованные включением молекул одного сорта, называемых гостями, в полости кристаллического каркаса из молекул другого сорта (или в полость одной большой молекулы), называемых хозяевами, без образования какой-либо специфической химической связи между гостем и хозяином

     Первые предпосылки к пониманию сути таких соединений содержались уже в ранних работах: Ж. Пьер (1848), П. Бертло (1856) писали, что молекула SO2 в гидрате сохраняет свои свойства. К такому же выводу пришел А. Клемм (1859), который при растирании в ступе кристаллов SO2 " 3С2Н2(ОН)2 почувствовал характерный запах сернистого газа. Ф. Милиус (1886), подвергая термическому разложению соединение муравьиной кислоты с гидрохиноном, обнаружил, что кристаллы гидрохинона содержат много угарного газа (продукта термического разложения муравьиной кислоты), и высказал правильное предположение, что молекулы СО удерживаются в полостях кристаллической структуры в химически несвязанном состоянии.

       В 1907 году И. Гофманн делает замечательный вывод: влияние мольного объема на осуществление или неосуществление подобной реакции очевидно.

        В середине 30-х годов Б.А. Никитин сформулировал правило аналогии: "Если два вещества обладают сходными ван-дер-ваальсовыми силами и молекулы их сходны по размеру и форме, то они должны давать с третьим веществом аналогичные соединения, обладающие близкой устойчивостью и способные образовывать друг с другом смешанные кристаллы". Это правило имеет такое же значение для супрамолекулярной химии, как традиционной Периодический закон Д.И. Менделеева. Пользуясь этим правилом, Никитин Б.А. не только установил сам факт образования гидрата радона, соосаждая его с гидратами H2S " 6H2O и SO2 " 6H2O, но и оценил его состав и устойчивость.

        Решетчатые клатраты,  это структуры, хозяйский каркас которых построен из молекул, связанных друг с другом относительно слабой специфической связью (чаще других - водородной). Молекула гостя в полостях такого каркаса окружена несколькими молекулами хозяина (например, шестью в гидрохиноновых и 20-34 в водных клатратах). При растворении или плавлении (изменение термодинамического равновесия) клатратное соединение этого типа разлагается. Термическая стойкость клатрата может быть на несколько десятков градусов (но не более) выше температуры плавления компонента-хозяина, и для решетчатых клатратов верхний предел устойчивости порядка 200-250о С. Каркас в макромолекулярных клатратах построен полностью на ковалентных связях, в нем невозможно выделить молекулу хозяина, и он, как бы в целом, представляет макромолекулу, единое образование. Примером могут служить клатрасилы, в каркасах которых формульной единицей является SiO2. Так, минерал меланофлогит имеет структуру, полностью аналогичную структуре гидрата ксенона в которой на месте атомов кислорода воды расположены атомы кремния SiO2 , а вместо водородных  (Н-) связей                                - связи Si-O-Si.

            В настоящее время стало очевидным, что биологические жидкости – это активная метаболическая система, поддерживающая все физиологические системы организма путем осуществления ряда важнейших функций: регулирование тонуса сосудов; регуляция транспорта растворенных веществ, в том числе и газов,  в клетки; регуляция размера и роста этих клеток; формирование внеклеточного матрикса; защита клеток  от возможного неблагоприятного действия циркулирующих метаболитов, субстанций и органических форм, вплоть до клеток; регуляция хемотоксических, воспалительных и репаративных процессов в ответ на локальное повреждение и др.

         Эти функции водные структуры биологических жидкостей осуществляют путем  образования действующих недлительное время ряда биологически активных соединений, в том числе инертных и индифферентных газов, поляризуя  и создавая ИДМ. Среди них наибольшее значение имеют оксид азота. Именно в этом кроется полифункциональность действия и неполярных газов, ЭМИ различных частот и многие физические факторы лечения, профилактики и реабилитации.      

           В супрамолекулярной химии определяющую роль играют размер и форма молекул, а не их химическая природа. Так, аналогами с точки зрения клатратной химии являются ксенон, сероводород, хлор, метан, сернистый газ, фосфин и т.д. Несмотря на крайне разную химическую природу, общее у них то, что молекулы этих веществ в той или иной мере по размеру и форме соответствуют геометрии полостей гидратного каркаса КС-I и все они образуют гидрат этой структуры.

 

                                           2.8.2. Газовые гидраты в природе

       Большинство природных газов (СО2,  N2 и  т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Молекулы растворенных газов диффузно внедряются в гидратную оболочку, образуя или  достигая  тончайших слоев существующей полости, которые поляризованы и являются своеобразным продолжением твердой фазы.  
     В газе минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул меньше кинетической энергии. Частицы вещества практически между собой не взаимодействуют. Расстояние между молекулами газа во много раз больше размеров молекул. Малые силы притяжения не могут удержать молекулы друг около друга, поэтому газы могут неограниченно расширяться. Газы легко сжимаются под действием внешнего давления, так как расстояния между молекулами велики, а силы взаимодействия пренебрежимо малы. Давление газа  создается ударами движущихся молекул газа.
      В реальных растворах силы взаимодействия между молекулами растворенного газа не равны силам взаимодействия между молекулами растворенного газа и растворителя. Для таких растворов закон Генри неприменим. При рассмотрении процесса растворения газа в жидкости часто прибегают к расчленению этого процесса на две части: образование полости в растворителе и переход (внедрение) в эту полостьмолекулы растворенного газа. Для воды принимается возможность образования полостей двух типов: первого - получившего название квазиклатратного, представляющего собой аналог полости клатратного гидрата, и второго - квазикристаллического, получаемого удалением из жидкой воды одной или нескольких мономолекул воды, связанных с другими молекулами воды водородными связями. Теплота, затраченная на образование квазиклатратной полости, весьма мала. Теплота, затрачиваемая на образование квазикристаллической полости велика, так как сопряжена с разрывом водородных связей. Растворение неполярного газа в воде путем внедрения его в квазикристаллическую полость требует большой затраты теплоты из-за значительной энергии, необходимой для образования полости. При обычных и низких температурах растворение неполярных газов в воде происходит в основном через образование квазиклатратных полостей. 
        Под растворимостью газа в жидкости, как уже выше сформулировано, понимается содержание газа в единице растворителя (весовой или объемной, в весовых или объемных единицах или в количествемолекул растворенного газа) в момент равновесия. В крови и других биологических жидкостях газы находятся в растворенном (свободном), внедрённом и химически связанном состоянии. В диффузии участвуют толькомолекулы растворенного и внедрённого газа. Количество газа, растворяющегося в жидкости, зависит от:                                                                                                                                                                  -  состава жидкости;                                                                                                                               - объема и давления газа над жидкостью;                                                                                        - температуры жидкости;                                                                                                                     - природы исследуемого газа. Чем выше давление данного газа и чем ниже температура, тем больше газа растворяется в жидкости. При давлении 760 мм ртутного столба и температуре 38о Св 1 мл крови растворяется 22 % кислорода и 51 % двуокиси углерода.    
       Растворение газа в жидкости продолжается до наступления динамического равновесия между количеством растворяющихся и выходящих в газовую среду молекул газа. Сила, с котороймолекулы растворенного газа стремятся выйти в газовую среду, называется напряжением газа в жидкости. Практически всякая жидкость содержит газ в растворенном состоянии.     

         Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды  и другого.Морфология  газогидратов весьма разнообразна. В биологии основным его  видом являются гель-кристаллы, которые образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160—180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды. Показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.

      Если эти молекулы удалить, то устойчивость всего каркаса уменьшается,  он подвергается частичному или полному распаду и перестройке.

Способствуя разрушению структуры воды, образование гидратов вызывает повышение температуры замерзания. По мере растворения неполярного газа наблюдается увеличение объёма воды. Это можно объяснить вытеснением молекулами газа тех молекул воды, которые до этого заполняли пустоты льдоподобного каркаса.

        Плотность гидратов отдельных газов изменяется в широких пределах – от 0,8 до 1,8 г/см3. Для природных газов плотность гидрата находится в пределах 0,9 - 1,1 г/см3. Гидраты компонентов природных газов имеют формулы: CH4∙ 5,75H2O; C2H6∙ 8H2O; C3H8 ∙ 17H2O; C4 H10 ∙ 17H2O;                        H2S ∙ 6H2 O; CO2 ∙ 6H2O. Образование гидратов определяется составом газа, внешним давлением и температурой.

      При окружении молекул метана молекулами воды подвижность молекул метана должна уменьшаться. Однако при этом существенно важнее то обстоятельство, что молекулы воды, располагаясь вокруг этих неполярных молекул, образуют собственную сетчатую структуру, стабилизированную, как и в структуре льда, водородными связями. Таким образом, растворение метана в воде — процесс, приводящий к более высокой упорядоченности водной фазы. Чем больше поверхность контакта между водой и неполярной фазой, тем выше степень такой упорядоченности, тем выше суммарный ДМ ассоциата воды.
      Гидрофильные вещества хорошо растворимы в воде. Это моносахариды, олигосахариды, газы, то есть полярные вещества, имеющие постоянный ДМ. Гидрофильны все тела, в которых интенсивность молекулярных (атомных, ионных) взаимодействий достаточно велика.
      Гидрофобны вещества со слабым межмолекулярным взаимодействием - это неполярные вещества, в том числе и неполярные газы, не имеющие постоянного дипольного момента и способные в воде приобретать ИДМ.
      Молекулы на поверхности жидкости имеют окружение, отличное от объёма, как по плотности, так и по количеству молекул, и поэтому испытывают более сильное притяжение со стороны конденсированной фазы, чем со стороны газовой фазы. Из этого следует, что молекулы поверхностного слоя имеют энергию Гельмгольца и энтропию большую, чем молекулы в объёме.                                                                          

2.8.3. Строение и свойства газогидратов

        Газовые гидраты – это кристаллические соединения, состоящие из молекул воды (образующих жидкокристаллическую решётку) и газа, заключенных в полостях решётки без образования химической связи. Решётка стабилизируется за счёт взаимодействия Ван-дер-Ваальса между водой и молекулами газа.
       Кроме множества  видов структурированной воды, существует ещё один – это клатрат. Собственно клатрат (кластер авт.) – это специфичное соединение, которое образовано молекулами воды и молекулами другого вещества. При этом молекулы воды обволакивают (гидратируют) монослоем молекулы другого вещества без образования валентных связей. В случае, когда газы являются хорошим заполнителем внутренних полостей воды, достигается значительное упрочнение водородных связей. К клатратам, например, относятся так называемые гидраты газов, которые образуются за счет включения в  пространства кристалла льда Ar, Xe, SO
2 или др. В одной из модификаций льда на 46 молекул воды приходится 8 свободных полостей; отсюда средний состав кристалло-гидратов клатратного типа Х-5,75 Н2О, или округленно Х-6 Н2О (X—молекула «гостя»).
        Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовыми связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H2O, где М — молекула газа-гидратообразователя, n — число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n — переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры.
        Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС — соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I, КС-II, в то время как остальные являются метастабильными. В биологических жидкостях все гидраты метастабильны.
       Молекула газа при попадании (внедрении) в полость ассоциата воды  биологических жидкостей взаимодействует с атомами, расположенными на внутренней поверхности. В зависимости энергетического состояния (электростатическое поле внутри ассоциата и др.) молекулы поляризуются и приобретают индуцированный ДМ. Если предположить, что кластер молекул воды биологических жидкостей является микрореактором (электрическое поле 15-35 D и более; мгновенное давление 8-10 МПа; диэлектрическая проницаемость воды – 80; низкая энергия возбуждения тяжёлых инертных и других газов, их разрыхлённая внешняя электронная оболочка и др.), эти процессы возможны в живых организмах.

        При нарушении термодинамического равновесия  молекулы газа переходят в газовую фазу в основном состоянии. Прочность связи молекулярного комплекса газ – вода  различна для разных молекул газа (например лёгкие и тяжёлые инертные газы) и зависит от  их физических характеристик (размер, дипольный момент, поляризуемость и др.) и реакционной способности атома, молекулы при переходе в биофазу. Зависит она и от характеристик молекул воды. Известно, что релаксационная поляризация воды характеризуется колебаниями ее многомолекулярных образований типа (Н2О)5. При этом дипольные моменты всех пяти молекул, формирующих конгломерат          рассматриваемой конфигурации, являются направленными таким образом, результирующий дипольный момент исследуемого клатрата оказывается равным пятикратному значению собственного дипольного момента молекулы H2O (Еремина В.В, 2008; Еремина В.В, Уляхина Д.А., 2011).
      
Величины энергий взаимодействия в молекулярном комплексе колеблются от  0,1 эВ до значений, характерных для химических связей (например, образование оксидов азота). Переход молекулы газа в биологическую фазу сопровождается деформацией ее внешних электронов и изменением распределения электронной плотности, как  в самой молекуле, так  и молекулах воды, окружающих внедрённую молекулу. Физические и химические свойства внедрённых молекул газа отличаются от молекул в газовой фазе. Деформация молекулы приводит к возбуждению, в предельном случае - к ее диссоциации (Акопян М.Е., 1998).  Внедрение в водные структуры  молекул газа приводит к увеличению их реакционной способности, что позволяет происходить на границе раздела газ – вода (в общем случае на границе раздела двух фаз) реакции, которые не идут в газовой фазе или происходят с заметным выходом только при высоких температурах. Если размер молекул растворяемого вещества небольшой, то они, растворяясь, внедряются в полости льдоподобных структур воды. По мере заполнения такими молекулами пустот льдоподобного каркаса происходит стабилизация структуры воды, падает величина диэлектрической проницаемости и снижается растворяющая способность воды по отношению к солям. Крупные молекулы неэлектролитов и неполярных газов образуют в структуре воды полости больших размеров, например, за счет изгиба водородных связей. Энергия, необходимая для образования таких полостей, выделяется при разрыве водородных связей. Каждая молекула неэлектролита, находясь в полости, стабилизирует большое количество молекул воды. Так, молекула метана, в зависимости от условий, может удерживать от 6 до 20 молекул воды. Образуемые структуры называются гидратами. Образование гидратов сопровождается выделением тепла (14 - 134 кДж/моль), так как энергия взаимодействия между молекулами неэлектролита и воды больше энергии взаимодействия между молекулами воды. Предполагают, что в гидратах молекулы воды расположены по углам пятиугольников, а из пятиугольников строятся сложные многогранники (полиэдры), пустоты в которых и заполнены молекулами неэлектролитов (рис. 1).

 

 

 

 

 

C:\Users\Grigory\YandexDisk\Безымянная папка\4.png

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Газовый гидрат СО2   (Смирнов Г.С., 2011)

2. 8. 4. Газовые гидраты в воде и биологических жидкостях

       Структура воды характеризуется пространственной сеткой слабых Н-связей. Сетка мало регулярна и мало стабильна, поскольку Н-связи легко разрушаются и возникают вновь. В целом ассоциаты образуют различные полигональные структуры, легко перестраивающиеся при различных воздействиях: физических (нагревании и охлаждении, сильном перемешивании, воздействии магнитных и электрических полей, звуков др.) и химических (растворении малоактивных газов, неорганических и органических веществ и т. п.).
     Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик газогидратов, теория Ван-дер-Ваальса — Платтеу противоречит данным некоторых исследований. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.
       Любое взаимодействие между молекулами или ионами приводит к изменению длин связей у его участников, что в случае полярных молекул должно сопровождаться изменением их дипольных моментов, а, следовательно, и диэлектрической проницаемости. Однако обычно эти изменения очень малы и не превышают 1%. В случае неполярных молекул, в том числе и газов, происходят более существенные изменения: происходит их поляризация с приобретением мгновенного индуцированного момента. Именно эти изменения физико-химических характеристик инертных и индифферентных газов приводят к биологическим эффектам.
       Весьма значительными изменения межъядерных расстояний могут оказаться в случае образования между молекулами донорно - акцепторных связей, частным случаем которых являются водородные, а также n-s электронные связи. Возникновение донорно-акцепторных взаимодействий (взаимодействий с переносом заряда) сопровождается перераспределением электронной или протонной плотности между взаимодействующими молекулами.   Электрондонорные свойства проявляют молекулы с низким ионизационным потенциалом, электронакцепторные - молекулы с высоким электронным сродством. Перераспределение электронной плотности между молекулами А и D сопровождается понижением энергии системы, более значительным, чем в случае ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Указанные особенности, а также направленный характер донорно-акцепторных взаимодействий и насыщаемость приближают их к химическим взаимодействиям; однако эффекты перекрывания, энергетические изменения для донорно-акцепторных взаимодействий выражены много слабее. Эти взаимодействия являются промежуточными между вандерваальсовыми и химическими взаимодействиями, и в отличие от вандерваальсовых (универсальных, неспецифических) их определяют как специфические.
       Молекулы вещества, обладающего одновременно и протондонорными, и протонакцепторными свойствами (вода), способны образовывать между собой ассоциаты. Такие вещества являются ассоциированными и в чистом состоянии, и в растворах с полярными и неполярными компонентами.

2.9. Физико-химические характеристики воды биологических жидкостей, свидетельствующие о наличии суммарного дипольного момента ассоциата

         При переходе от одной  фазы к другой, в прямом и обратном направлениях, система проходит через метастабильные состояния.  В силу малого размера кластеры не имеют тех же самых свойств, как объемная жидкость.

         Возникновению суммарного дипольного момента  ассоциата  воды способствуют несколько причин:

а) каждая из связей O-H полярна и на том ее конце, где находится ядро водорода, имеется избыток положительного заряда, а на «кислородном» конце - избыток отрицательного;                                                                                                                       б) неподеленные электронные пары атома кислорода создают дополнительную плотность отрицательного заряда на атоме кислорода.                                                  в) большой дипольный момент ассоциата воды складывается из суммы отдельных ДМ;                                                                                                                                            г) молекула воды образует водородные связи с электроотрицательными атомами других молекул, в том числе других молекул воды;                                                       д) неподеленные электронные пары позволяют молекуле воды образовывать соединения по донорно-акцепторному механизму.

      На внутренней поверхности кластера (сетки водородных связей) сумма дипольных моментов молекул воды не равна нулю, то есть заряды молекулы воды строго ориентированы и поверхность, таким образом, создает электрическое поле.

      Высокая полярность молекул воды обуславливает также ее большую диэлектрическую проницаемость и способность растворять полярные вещества и взаимодействовать с неполярными, в том числе и газами.

      Мы считаем, что электрофизические свойства ассоциатов воды и суммарная  величина  электростатического поля внутри  полости  зависят от  поляризационных свойств вариантов  выстилки внутренней поверхности полости  - атомом кислорода,  или атомами водорода. Поляризационные процессы в случае закрепленной молекулы для упругой электронной и ионной поляризации аналогичны случаю свободной молекулы. Для этих видов поляризации способ закрепления молекулы воды (атомом кислорода, или атомами водорода) не имеет значения. Существенное отличие значения поляризуемости и диэлектрической проницаемости наблюдается для упругой дипольной поляризации.

         В воде отмечены различные случаи закрепления молекулы воды на поверхности.   Момент инерции молекулы воды, закрепленной атомом кислорода: . Момент инерции молекулы воды, закрепленной на поверхности атомами водорода .

         В зависимости от того, является ли внутренняя поверхность кислородной или водородной, диэлектрическая проницаемость воды на этой поверхности будет различаться. В области упругой дипольной поляризации при закреплении полости кислородом диэлектрическая проницаемость равна приблизительно , а при закреплении полости атомами водорода (Костюков Н.С., Банышева В.В., 2001,  ЕрёминаН.В., Костюков Н.С., 2008). Соответственно разными будут и суммарные электростатические поля.

       В отсутствии внешнего электрического поля постоянные дипольные моменты молекул воды разориентированы так, что суммарный дипольный момент в полости равен нулю. Во внешнем поле дипольный момент в направлении поля будет отличен от нуля. Диэлектрическая проницаемость в области дипольной поляризации с учетом электронной, ионной, дипольной упругих поляризаций равна:  (для молекулы воды в свободном состоянии   )  (ЕрёминаН.В., Костюков Н.С., 2008).

        С учетом  высокочастотная диэлектрическая проницаемость молекулы воды, закрепленной атомами водорода на поверхности твердого тела, соответствует значению: . В этой области радиочастот диэлектрическая проницаемость молекулы воды, закрепленной атомом кислорода, имеет значение:

       В этой же работе рассмотрена поляризация свободных молекул воды и частотная зависимость диэлектрической проницаемости, диэлектрических потерь  с точки зрения теории вынужденных колебаний и  были получены значения близкие к экспериментальным (в области УФ - частот - =2,055; в ИК - области - =5,42, при частотах ~  Гц с учетом образования ассоциатов из 5 молекул -=92,62). Рассматривались свободные молекулы воды не связанные с поверхностью твердых тел, где  имела место дипольная поляризация.

 

 

 

 

 

 

Глава 3.  Природа и характерные особенности гидрофобно-гидрофильных взаимодействий

3.1.  Гидрофобная гидратация и гидрофобные взаимодействия. Общие положения

        Гидрофобное взаимодействие (от греч. hydor-вода и phobos-боязнь, страх), сильное притяжение в воде между неполярными частицами (молекулами, атомами).      Термин гидрофобные взаимодействия или гидрофобная связь обозначает усиление взаимодействия между двумя частицами в присутствии растворителя и был введен Кауцманом  для описания взаимного притяжения неполярных групп в водной среде. Происходит это благодаря большой энергии водородной связи между молекулами воды, превосходящую энергию их взаимодействия с неполярными газами. Термодинамическая невыгодность контакта воды с неполярными газами  предопределяет сильное притяжение их молекул друг к другу. Термин гидрофобные взаимодействия не все  авторы считают удачным и предлагают оперировать с изменениями термодинамических параметров соответствующих процессов. Однако целесообразно термин сохранить для удобства и краткости описания. 
       Гидрофобное взаимодействие неполярных газов определяет особые свойства их водных растворов, в том числе в какой - то период проявления способности резкого повышения  растворимости.
       Гидрофобные взаимодействия имеют определяющее значение для структуры и свойств биологических систем (мембран, мембранных белков и др.). Они не являются новым типом взаимодействий между молекулами и проявляются только в водных средах, обусловливаются способностью неполярных молекул образовывать между собой прочные ассоциаты. Давно отмечено, что при внесении  в воду неполярных молекул газа, в ней  происходят изменения, обусловленные сильным притяжением между ними. Гидрофобное взаимодействие является обратимым процессом гидратации гидрофобного соединения.

      Растворение веществ в воде сопровождается образованием слабых связей между их молекулами, ионами и молекулами воды. Это явление называется гидратацией. Для веществ с ионной структурой характерно формирование гидратных оболочек вокруг катионов за счет донорно-акцепторной связи с неподеленной парой электронов атома кислорода. Катионы гидратированы тем в большей степени, чем меньше их радиус и выше заряд. Анионы, обычно менее гидратированны, чем катионы, присоединяют молекулы воды водородными связями. 
        Одним из вариантов гидрофобного взаимодействия является обусловленное ван-дер-ваальсовыми силами притяжения между неполярными атомами и молекулами газа и внутренней поверхностью ассоциата воды, где находятся преимущественно полярные группы молекул воды, создающие значительное электростатическое поле.

         Гидрофобные взаимодействия являются частным случаем взаимодействий, обусловливающих нерастворимость данного вещества в данном растворителе. Эти взаимодействия определяются как ван-дер-ваальсовыми притяжениями самих неполярных групп, так и взаимодействиями этих групп с водой, которые, как было показано выше, связаны со структурой воды. Главное в теории гидрофобных взаимодействий, согласно Шераге  - это представление о том, что число водородных связей, рассчитанное на моль воды, выше вблизи неполярной  молекулы газа. Гидрофобные взаимодействия приводят к большому отрицательному изменению свободной энергии в результате положительного изменения энтропии и малых изменений энтальпии.
        Высокий, подвижный в своих колебаниях дипольный момент молекул воды,  их ассоциатов, усиливает дипольное взаимодействие в молекулах воды биологических жидкостей, приводит к частичному разделению зарядов и вызывает вследствие этого кооперативное возникновение дополнительных водородных связей, усиливающее развитие кластерных структур. Поскольку ван-дер-ваальсовские взаимодействия молекул ослабляются обратно пропорционально расстоянию между ними в шестой степени, речь может идти о взаимодействии растворенного вещества (газа) с молекулами воды в первом слое. Если адсорбированные молекулы имеют постоянный дипольный момент, или приобретают индуцированный ДМ, то повышение их концентрации в адсорбционной фазе, в слое на границе раздела, должно привести к усилению межмолекулярных взаимодействий.
        Гидрофобные взаимодействияв биологических жидкостях неполярных газов носят  дифильный характер и  приводят к образованию структур, обеспечивающих наименьший контакт неполярных молекул с водой.
        Введение неполярных молекул в воду оказывает сильное воздействие на сетку водородных связей, что приводит к уменьшению энергии взаимодействия. Энергетический проигрыш может быть минимизирован, если молекулы воды каким-то образом организуются вокруг молекулы растворенного вещества. Ценою этому будет проигрыш в энтропии. Свободная энергия переноса неполярной молекулы в воду при комнатной температуре будет определяться большим вкладом энтропии. При растворении неполярных молекул они будут стремиться минимизировать воздействие на сетку водородных связей за счет самоагрегирования. Притяжение возникает так, как результат эффектов сольватации. Сближение атомов  инертных газов вызывается растворителем. Например, притяжение между двумя атомами неона в газовой фазе характеризуется намного менее глубоким минимумом. В случае неполярных молекул проигрыш в свободной энергии не может быть восполнен взаимодействием с молекулами растворенного вещества.
       Полуколичественной мерой способности растворителя растворять неполярные соединения является так называемый параметр Гордона. Например, у воды параметр Гордона очень высокий, а у гексана - очень низкий.  Эти данные подтверждают, что природа гидрофобных взаимодействий заключается в высокой плотности энергии когезии воды. Следует также отметить, что вода - более хороший растворитель, чем предсказывает параметр Гордона. Это означает, что вода до некоторой степени способна компенсировать проигрыш когезионной энергии при растворении неполярного вещества.
        По теории Дебая-Хюккеля  растворы, содержащие заряженные частицы обладают особыми физико-химическими свойствами, что обусловлено дальнодействующим электростатическим потенциалом, спадающим с расстоянием  по закону
r ~1. Уже при небольших концентрациях электролита отчетливо проявляется не идеальность раствора. Добавки индифферентной соли сильно влияют на стабильность дисперсных систем, а также на скорости реакций.  
        Поверхностные явления обычно относят к поверхностным силам между гидрофобными телами. Измерения выявили существование очень сильного, на порядки величин превышающего ван-дер-ваальсовы силы, и дальнодействующего, измеряемого на расстояниях порядка 100 нм, притяжения. Взаимодействие тел на таких расстояниях бросает вызов фундаментальным представлениям о структуре жидкостей, но, несмотря на огромные теоретические усилия, природа этого дальнодействующего притяжения до сих пор не выяснена (Виноградова О. И., 2000). В её работе теоретически и экспериментально получены доказательства того, что особые динамические и поверхностные свойства тонкого слоя жидкости между гидрофобными поверхностями обусловлены процессами нуклеации растворённого газа. Наблюдаемое экспериментально дальнодействующее гидрофобное притяжение есть результат суммарного действия нескольких эффектов, основным из которых является коалесценция поверхностных, долгоживущих, газовых пузырей субмикронного размера.
        Нуклеация (зародышеобразование) — это первая по времени наступления стадия фазового перехода. На ней образуется основное число устойчиво растущих зародышей новой, стабильной фазы из исходной метастабильной фазы. Начало этой стадии вызвано внешними факторами, создающими метастабильность, а окончание — снижением степени метастабильности из-за перехода части вещества метастабильной фазы в зародыши стабильной фазы. В ряде случаев
скорость поверхностных реакций определяется  специфическими явлениями, связанными с образованием новой фазы, такими как скорость нуклеации, и относятся к  реакциям, происходящим на границе раздела  фаз. Классическая теория нуклеации и начальных стадий роста кристаллов исходит из сферической симметрии зародышей. Размер зародыша достаточно велик, так что он однороден внутри, а его внешняя поверхность имеет вполне четкие границы. При очень больших переохлаждениях радиус зародыша достигает атомарных размеров.

          Коалесценция  — слияние частиц  внутри подвижной среды (жидкости, газа). Процесс сопровождается укрупнением капель (пузырей) и обусловлен действием сил межмолекулярного притяжения. Это самопроизвольный процесс, который сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Происходит спинодальный распад — начальная стадия фазового перехода в системе, находящейся вне области термодинамически устойчивых состояний и  происходит в случае достаточно быстрого фазового перехода. Спинодальный распад состоит в расслоении  однородного вещества (газа) на различные фазы. При спинодальном распаде расслоение происходит однородно по всему объему вещества (во всей биологической системе), в этом отличие от зародышевого образования (нуклеации) для метастабильных состояний. Спинодальный распад определяется диффузией. Изменение агрегатного состояния может сопровождаться скачкообразным изменением свободной энергии энтропии, плотности и других физических величин. Происходит фазовый переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и тому подобное), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.
       При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры: удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется  симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или измениться).
       Жидкие кристаллы (ЖК), это фазовое состояние, в которое переходят некоторые вещества при определённых условиях (температура, давление, концентрация в растворе). В этом состоянии одно и то же вещество в определённом интервале температур и давлений, характеризующееся определёнными, неизменными в пределах указанных интервалов, качественными свойствами (например, поляризация и возникновение ИДМ). Жидкие кристаллы обладают одновременно свойствами как жидкостей (текучесть), так и кристаллов (анизотропия). По структуре ЖК представляют собой вязкие жидкости, состоящие из молекул (структур) различной формы, определённым образом упорядоченных во всем объёме этой жидкости. Наиболее характерным свойством ЖК является их способность изменять ориентацию молекул под воздействием электрических полей, что открывает широкие возможности для управления этими процессами в биологических системах.  Наиболее часто в этих процессах происходят критические явления, к которым относятся многочисленные аномалии, наблюдающиеся в фазовых переходах второго рода. В системах появляются очень сильные флуктуации  с бесконечным радиусом корреляции. При этом система существенно нелинейна. Теория критических явлений была впервые построена Л.Д. Ландау. Медики и биологи от этой теории достаточно далеки…
        Точка Кюри, или температура Кюри, — температура фазового перехода II рода, связанного со скачкообразным изменением свойств симметрии вещества (например, магнитной, электрической и др.). Например, при температуре Tниже точки Кюри ферромагнетики обладают самопроизвольной (спонтанной) намагниченностью и определённой магнитно-кристаллической симметрией. Во всех случаях фазовых переходов II рода при T=Qв веществе происходит исчезновение того или иного вида атомного «порядка» (упорядоченной ориентации магнитных или электрических моментов, дальнего порядка в распределении атомов по узлам кристаллической решётки в сплавах и т. п.). Вблизи точки Кюри в веществе происходят специфические изменения многих физических свойств (например, теплоёмкости, магнитной восприимчивости и др.), достигающие максимума при T=Q, что обычно и используется для точного определения температуры фазового перехода.  
       При изменении давления точка Кюри веществ смещается. С ростом давления на кристаллическую структуру объём последней уменьшается. Давление напрямую влияет на кинетическую энергию частиц, усиливая их движение, что вызывает вибрации и нарушает упорядоченность магнитных моментов подобно повышению температуры. Давление также влияет на плотность состояний. В данном случае плотность состояний снижается, уменьшая число свободных электронов, что приводит к уменьшению числа магнитных моментов, так как они зависят от спинов электронов.
        В
настоящее время отсутствует сколько-нибудь строгое описание однородной нуклеации, приводящей к появлению новой конденсированной фазы, или даже нуклеации гетерогенной, заключающейся в росте уже существующих частиц за счет захвата молекул газовой фазы. Однако эксперименты  и натурные наблюдения подтверждают протекание таких процессов в земной атмосфере и живых организмах с участием как органических, так и неорганических соединений. Характерно, что результаты расчета оказались неожиданными: в большей части расширяющейся струи концентрация димеров и более крупных агрегаций уменьшается, хотя пересыщение увеличивается. На этом основании делается заключение, что критерий критического пересыщения, используемый в классической теории нуклеации, должен быть дополнен другими факторами, связанными со скоростью адиабатического расширения и действительной концентрацией кластеров в паре.
       Можно сказать, что кластеры с числом атомов, соответствующим минимальной концентрации, играют роль критических зародышей, но их размер, согласно сказанному выше, не определяется максимумом размерной зависимости свободной энергии, как - это предполагает
классическая теория нуклеации. Кинетическая оценка превышает класическую на 12 порядков величины. Однако, как и в классической теории, кинетический стационарный поток кластеров по оси размеров очень сильно зависит от пересыщения пара. Существующая до настоящего времени классическая теория  нуклеации не раскрывает полностью её механизмы. Например, в пределе малых пересыщений пара всё имеет полное соответствие с теорией нуклеации. В  случае больших пересыщений, предложенная теория дает результаты качественно отличающиеся от результатов класической. Несмотря на то, что классическая теория  до сих пор считается наилучшей для описания данных по скорости нуклеации, в экспериментах неоднократно наблюдались отклонения от нее.
       
Одним из вариантов гидрофобного взаимодействия и раскрывающего определённые механизмы нуклеации, по нашему мнению, является обусловленное ван-дер-ваальсовыми силами притяжение (взаимодействие)  между неполярными атомами и молекулами газа и внутренней поверхностью ассоциата воды, где находятся преимущественно полярные группы молекул воды. Эти группы создают значительное электростатическое поле, которое приводит к поляризации и индуцированию дипольных моментов в молекулах и атомах неполярных газов.

       Хотя природа гидрофобного взаимодействия не раскрыта, его феноменологическая сущность установлена. Процесс переноса неполярной молекулы газа из газовой фазы в воду сопровождается уменьшением энтропии. Такой перенос растворяемого вещества термодинамически неблагоприятен, а его устранение, именуемое гидрофобным взаимодействием, соответственно термодинамически благоприятно,  так как взаимодействие молекул растворяемого вещества с молекулами воды заменяется взаимодействием между молекулами растворяемого вещества.
        Уменьшение объема означает, что неполярные атомы и молекулы газа занимают в водном растворе меньший объем, а около растворенного газа  вода характеризуется термолабильной «структурой». Хорошо известно такое свойство жидкой воды, как способность к отрицательному расширению при температуре ниже 4° С, однако присутствие в воде неполярных соединений может явиться причиной того, что это специфическое свойство воды будет наблюдаться при температуре выше 25° С.
      Гидрофильность и гидрофобность - характеристики интенсивности молекулярного взаимодействия веществ и поверхностей тел с водой в дисперсных системах, в которых вода является дисперсионной средой.        Гидрофобное взаимодействие значительно изменяютинтенсивность молекулярного взаимодействия между компонентами системы, и активно влияет на электролитические процессы, происходящие на границе раздела. В зависимости отэтогоразличают лиофильные и лиофобные дисперсные системы. Для первых характерно сильное бимолекулярное взаимодействие вещества дисперсионной средой, для вторых слабое. Сильное взаимодействие приводит к образованию сольватных оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы.
        Гидрофобные взаимодействия в биологических жидкостях неполярных газов носят  дифильный характер и  приводят к образованию структур, обеспечивающих наименьший контакт неполярных молекул с водой.
      Адгезия двух тел определяется близостью их полярностей, то есть интенсивностью молекулярных взаимодействий в этих телах и их совместимостью, то есть взаимной растворимостью, а также способностью к взаимному диффузионному проникновению частиц. Масса атомного ядра довольно сильно влияет на молекулярные свойства, которые, вообще говоря, определяются не ядром, а строением электронной оболочки.
           Изменение свойств (в том числе и физико-химических, механических) модифицированного слоя отражается на адгезионной прочности, так как эта характеристика зависит не только от интенсивности молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз, но и от механических свойств компонентов системы. Таким образом, рассмотренные выше процессы формирования молекулярного контакта оказывают определяющее влияние на прочность адгезионного соединения. 
          В растворах молекулы воды оказывают значительное влияние на формирование пространственной структуры атомов и молекул газов. Взаимодействие воды с полярными газами сводится к гидратации последних, причем энергии электростатических взаимодействий в гидратной оболочке между водой и ионом могут достигать величин порядка энергий валентных связей.

3.2. Гидрофобно-гидрофильные взаимодействия неполярного газа и молекул воды  биологических жидкостей на границе раздела фаз

       Как же ведут  себя неполярные газы, которые не растворяются в воде? В данном случае речь идет не о каких-либо связях между неполярными группами и молекулами воды, а о неспецифических взаимодействиях, определяемых изменением структуры воды при введении в нее неполярных групп. Согласно экспериментальным данным, введение гидрофобных молекул в воду сопровождается существенным изменением термодинамических параметров системы. Показано, что изменение энтальпии в этом процессе незначительное, но существенно увеличивается свободная энергия. Экспериментально показано, что понижение энтропии в этом процессе связано с изменением структуры воды. Таким образом, введение неполярных молекул в воду сопровождается термодинамически невыгодным упорядочиванием молекул воды вблизи гидрофобных веществ. Сближение неполярных молекул устраняет эти упорядоченные структуры и повышает уровень «беспорядка» в этой системе. В результате гидрофобных взаимодействий энтропия системы повышается. Поскольку такое изменение энтропии вносит наибольший вклад в уменьшение свободной энергии системы, это означает, что гидрофобные взаимодействия носят энтропийный характер.
       Образование слабых связей в атомах инертных газов происходит с уменьшением свободной энергии системы и не требует преодоления значительного активационного барьера. Поэтому такие связи возникают между атомами  совершенно спонтанно, без участия ферментов. Возникающие слабые связи непостоянные, легко образуются и  легко разрываются.  Для разрыва связи достаточно изменить термодинамическое равновесие или использовать кинетическую энергию соседних молекул, соударяющихся со связанными атомами. Даже при физиологических значениях температуры (20-40о С) кинетической энергии молекул вполне хватает для разрыва любой слабой связи.
      Именно термодинамическая невыгодность контактов между неполярными газами  и водой определяется повышением свободной энергии. Небольшие неполярные атомы и молекулы газа при  малых концентрациях могут внедряться  в воду, размещаясь в пустотах ассоциатов молекул воды. Свободная энергия при этом понижается за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий и повышения энтропии смешения. Такая растворимость, однако, резко снижается при увеличении размеров органических молекул.
      Главной причиной гидрофобных взаимодействий является относительно большая величина водородных связей между молекулами воды.
     Гидрофильное взаимодействие с атомом или молекулой газа, которые приобрели    ИДМ, происходит за счёт проявления суммарного эффекта гидратации, обусловленной парой электрических зарядов, связанных в дипольном моменте растворенной молекулы.
      Атомы кислорода, азота и водорода,  могут образовывать с молекулами воды водородные связи, усиливая гидрофильность.
     Внедрение неполярной молекулы в воду невозможно без нарушения образуемой молекулами воды пространственной сетки прочных водородных связей. Для такого внедрения требуется  затрата энергии, то есть повышается свободная энергия системы  (энергия Гельмгольца). Чтобы сохранить число водородных связей, каждая из которых имеет энергию 25 кДж-моль-1 (6 ккал-моль-1), молекулы воды располагаются вокруг неполярной молекулы. Поэтому гидрофобное соединение не вызывает больших изменений энтальпии растворителя, но приводит к уменьшению его энтропии из-за увеличения локальной упорядоченности.  В результате неполярные молекулы в воде начинают притягиваться, поскольку при их сближении в той или иной степени устраняется контакт с водой и свободная энергия системы понижается. Вызываемые присутствием неполярной молекулы искажения в структуре воды могут передаваться на значительные расстояния по цепочкам водородных связей и обусловливать дальнодействие сил гидрофильного взаимодействия. Эти искажения носят упорядоченный характер и сопровождаются уменьшением энтропии системы.  Энергия гидрофильного взаимодействия  неполярных молекул в воде может превосходить энергию дисперсионного взаимодействия этих же молекул в отсутствие среды (в вакууме) (Пчёлин В.А., 1976).
        Природа частиц, точнее, степень их гидрофобности, находится в прямой зависимости от полярных свойств молекул, составляющих частицу. Неполярные вещества гидрофобны, но могут в ней поляризоваться и приобретать ИДМ. Газы с полярным строением молекул гидрофильны, в воде сильно гидратируются, и увеличивают постоянный ДМ.
         Взаимное закрепление пузырьков и частиц в водной среде основано на физико-химическом взаимодействии трех фаз (вода, метастабильный газ, газ в основном состоянии) и в большинстве случаев определяется явлениями смачивания. В связи с тем, что газы являются гидрофобными веществами, в жидкой среде они могут активно взаимодействовать лишь с гидрофобными поверхностями других дисперсных примесей. Чем выше степень гидрофобности извлекаемых примесей, тем больше вероятность их закрепления на пузырьках. Гидрофильные газы (с постоянным дипольным моментом) с пузырьками газа не взаимодействуют и не образуют их.Было показано,что льдоподобная и клатратная структуры энергетически близки, но первые более предпочтительны при низких температурах. При 30—60° С не исключена возможность перехода тетраэдрического льдоподобного каркаса в додекаэдрические структуры клатратного типа, что может быть связано с тепловыми аномалиями свойств воды, проявляющимися при температурах 30—40° С. Они также могут быть преобладающей структурной формой в участках воды, примыкающих к поверхностям раздела, гидрофобным ионам или отдельным частям макромолекул.
         Сочетание гидрофильных и гидрофобных свойств различных газов (тем более неполярных) используется биологическими системами для обеспечения протекания важнейших жизненных процессов на клеточном уровне, в том числе и мгновенное образование оксидов азота (Довгуша В.В. с соавт., 2014).
      Помимо этого, гидрофобный эффект играет важную биологическую роль: сворачивание и правильная работа белковых молекул, формирование биомембран, распознавание молекулами друг друга также «запрограммированы» с использованием гидрофобных свойств. Интересно, что гидрофобный эффект не сводится к обычным физическим взаимодействиям - за ним стоит второй закон термодинамики и величина, именуемая энтропией.
         При окружении неполярных молекул газа молекулами воды подвижность молекул газа  уменьшается. Однако при этом существенно важнее то обстоятельство, что молекулы воды, располагаясь вокруг этих неполярных молекул, образуют собственную сетчатую структуру, ассоциаты, клатраты, со стабилизированными, как и в структуре льда, водородными связями. Таким образом, растворение, например, ксенона, в воде — процесс, приводящий к более высокой упорядоченности водной фазы. Чем больше поверхность контакта между водой и неполярной фазой, тем выше степень такой упорядоченности.
       Гидрофобная гидратация не является следствием сильного взаимодействия молекул воды  и газа, а скорее возникает в результате усиления взаимодействия между молекулами Н
2О, способствуя тем самым структурированию свободной воды и мелких ассоциатов. По представлениям О. Я. Самойлова, гидрофобная гидратация заключается в стабилизации структуры воды частицами растворённого вещества.
       Молекулы ряда неполярных газов следует рассматривать как бифункциональные. Их гидратация обуславливается специфической гидрофобной гидратацией за счет образования водородных связей между ОН-группами молекул воды и неспецифической гидрофобной
гидратацией, с проявлениями поляризации и возникновения мгновенных индуцированных дипольных моментов.
        Рассматривая взаимодействие полярных  газов с водой, необходимо учитывать, что газ может вовлекаться в структуру  молекул воды (растворителя), в его гидратную оболочку, путём образования сильных водородных связей с ОН-группами (пример отличающихся механизмов опьянения от этилового спирта и глубинного опьянения от азота).
        Число молекул Н
2О, участвующих в гидрофобной гидратации, особенно сильно  зависит от стереохимических особенностей атомов и молекул газа.
        Гидрофобная гидратация в отличие от гидрофильной существенно зависит от
структурного состояния воды, и чем больше стабилизирована собственная структура воды, тем сильнее выражен эффект гидрофобной гидратации. Все другие типы  упорядочивания уменьшают этот вид гидратации.
         Поскольку ван-дер-ваальсовы взаимодействия молекул ослабляются обратно пропорционально расстояниями между ними в шестой степени, речь может идти о взаимодействии любого внедрённого газа с молекулами воды в первом слое.
        Молекулы воды, находящиеся вокруг вещества в первом слое, могут иметь три, две, одну и не иметь ни одной водородной связи внутри этого слоя, повышая или понижая его энергоёмкость. Эти же молекулы воды имеют водородные связи с другими молекулами в кластере. Именно эти процессы объясняют существование мерцающих кластеров в случае гидрофобной гидратации некоторых веществ. Поэтому, наряду с кулоновской
     гидратацией существует и гидрофобная гидратация молекул неполярных газов или гидрофобных веществ, присутствующих в растворе. Сущность ее основана на окружении этих молекул  клатратным гидратационным слоем.
    Для воды, сохраняющей ажурную льдоподобную структуру, возможно существование  двух крайних типов растворимости — замещение и внедрение. При первом типе молекулы растворённого газа, имеющие  размеры, близкие к размерам молекул воды, аналогичное силовое поле и замещают их в структурных водных образованиях. 
       При втором типе растворимости молекулы внедряются в полости, образованные структурами воды, если размеры молекул соответствуют размерам пустот и они неполярны. Возможно также размещение в нескольких полостях без существенного изменения углов связей между молекулами воды, если размеры молекулы растворённого газа  не соответствуют одной полости. В случае веществ, содержащих полярные  и неполярные газы, первые могут замещать молекулы воды в структурном каркасе, а вторые обычно размещаются в полостях.
        Имеются данные (Фесенко Е.Е. с соавт., 2002),  что
стабилизация структуры воды вблизи растворенных атомов ИГ происходит не столько за счет усиления водородных связей вблизи растворённых частиц (гидрофобная гидратация), сколько за счет увеличения доли участков упорядоченной структуры, где молекул воды связаны сильными тетраэрдическими водородными связями. Вместе с тем в последнее время внимание исследователей привлек особый вид взаимодействия между неполярными частицами и водой. Оказалось, что сопровождающие их гидратацию эффекты (термодинамические, кинетические, изотопные и др.) настолько отличаются от эффектов ионной гидратации, что это привело к появлению понятия о гидратации второго рода или гидрофобной гидратации. Множество экспериментальных данных указывает на усиление упорядоченности окружающей структуры растворителя вокруг молекул растворённого газа и ограничение либрационного движения молекул воды вблизи неполярных молекул. Влияние растворённого вещества часто называют структурированием, гидрофобной гидратацией, гидратацией второго рода. По нашему мнению все эти процессы объясняются возникающей поляризацией ИГ и образованием у них
индуцированного дипольного момента.

3.3. Особенности гидрофобного эффекта между молекулами растворённого инертного и неполярного газа

       До сих пор не ясно, что понимать под гидрофобной поверхностью. Обычно частично гидрофобной, или сольватообразной, по отношению к какой-то жидкости, называют поверхность, для которой жидкость даёт конечный краевой угол. Поверхность считается истинно гидрофобной, если краевой угол больше 90°. Такое определение гидрофобности применимо к любому агрегатному состоянию соприкасающихся фаз. Таким образом, граница раздела воды с воздухом должна считаться гидрофобной. Однако в случае жидкостей и газов двусмысленность часто возникает в связи с тем, что гидрофобность (краевой угол) сильно зависит от относительного давления паров в системе (Виноградова О. И., 2000).

      Гидрофобный эффект, или взаимодействие между неполярными (гидрофобными) молекулами растворённого вещества, есть проявление неблагоприятной свободной энергии растворения (Tanford C., 1980; Franks F., 1975). Низкая растворимость инертных газов в воде является следствием наличия в  ней водородных связей. Чтобы минимизировать число водородных связей, которые должны быть разрушены для помещения в воду молекулы растворённого вещества, вода образует полость. Это ведёт к возрастанию количества водородных связей вблизи растворённой молекулы и, следовательно, к понижению энтропии (из-за упорядочения). Энтальпия переноса молекулы неполярного вещества из бесконечности в вакууме в воду отрицательна из-за образования дополнительных водородных связей. Результатом этого является то, что свободная энергия перемещения гидрофобной молекулы G из бесконечности в воду складывается из двух частей, благоприятствующей помещению в воду энтропии H (отрицательна) и препятствующей переносу энтропии S (отрицательна). Это может быть записано как

G = H T S

При обычных температурах доминирует энтропийный член. Свободная энергия переноса положительна, а перенос, таким образом, неблагоприятен, что ведёт к очень низкой растворимости гидрофобных молекул в воде.

       Одним из следствий гидрофобного эффекта является притяжение между двумя неполярными молекулами растворённого вещества в воде. Молекулам выгоднее находиться вблизи друг друга, чем на расстоянии. Это явление интенсивно изучалось как с помощью компьютерного моделирования (Pangali C. et al. 1979; Chan D.Y.C. et al., 1979), так и теоретически (Chan D.Y.C. et al., 1979; Pratt L.R. et al., 1977; Kolomeisky A.B., 1999). Гидрофобный эффект ответственен как за огромное число агрегационных структур, образованных амфифильными компонентами в воде, так и за конформацию протеинов и других биомолекул в водных растворах.

        В случае гидрофобной поверхности энтропия и энтальпия положительны (это означает, что энтропийный член даёт отрицательный вклад в свободную энергию), так как образование поверхности должно вести к уменьшению водородных связей (Besseling N.A.M. et al., 1997).  Межфазная энергия уменьшается с ростом температуры из-за увеличения при этом энтропийного члена, благоприятствующего образованию поверхности (Christenson H.K., 1992). Растворимость же неполярных компонентов в воде, наоборот, уменьшается с ростом температуры из-за того, что в этом случае энтропийный член имеет другой знак (Kolomeisky A.B., 1999). Таким образом, было бы неверным предполагать, что термодинамика гидрофобной поверхности подобна термодинамике растворённых гидрофобных молекул, и что имеет смысл пытаться делать какое-либо количественное сравнение (Lee C.Y. et al., 1984).

        Энергия границы раздела вода - гидрофобное включение намного больше, чем предсказывает макроскопическая теория Лифшица. Разница, очевидно, связана каким-то образом со структурой воды. Объёмные диэлектрические константы, используемые в теории Лифшица, не учитывают структурные изменения вблизи межфазной границы, такие, как реориентация молекул воды и водных структур вблизи гидрофобной поверхности.

       Адгезия между двумя гидрофобными поверхностями единичной площади, погруженными в воду, равняется удвоенной межфазной энергии, так как процесс удаления поверхностей на «бесконечное» расстояние создаёт две гидрофобных поверхности, каждая – единичной площади. Аномально большая энергия адгезии, а, следовательно, величина межфазной энергии между водой и гидрофобной поверхностью, указывает на существование сильного притяжения между гидрофобными поверхностями в воде.

Все жидкости, используемые в реальных физико-химических и коллоидных экспериментах, включая интересующую нас воду и биологические жидкости, находятся в равновесии с атмосферой. Следовательно, они должны рассматриваться как насыщенный и разбавленный раствор газа в жидкости. Например, концентрация газа в воде при обычных температурах и атмосферном давлении составляет 5 ×10−3 М.

       В сильно разбавленном  растворе наличие газа не должно сказываться на объёмных свойствах водных растворов, таких, например, как плотность.

        В то же время, помещение такого насыщенного раствора в тонкую щель между гидрофобными поверхностями неизбежно вызовет нуклеацию газа. Это связано с тем, что толщина плёнки действует как дополнительная переменная поля, давая дополнительный член в выражении для большого термодинамического потенциала, уравнении Гиббса и т.д. Следствием этого является то, что в тонком слое жидкости между твёрдыми поверхностями кривые фазового равновесия смещены по сравнению с кривыми для объёма раствора. Таким образом, помещение насыщенного раствора газа в тонкую щель между гидрофобными поверхностями эквивалентно изменению состояния системы таким образом, что она оказывается в метастабильной области. Раствор газа может, следовательно, расслаиваться, причём (в соответствии с правилом рычага) количество выделенного газа должно увеличиваться с уменьшением расстояния между гидрофобными поверхностями.

      Особые свойства жидкости в тонком слое между гидрофобными поверхностями могут быть связаны с неизбежными процессами нуклеации растворённого газа (Виноградова О.И., 2000).

       В этой работе также указано, что методом оптической кавитации получены доказательства, что такой слой характеризуется повышенной концентрацией газовых субмикрополостей. Структура газовых субмикрополостей зависит от концентрации газа и электролита в исходном объёмном растворе. В диссертации исследовано равновесное и гидродинамическое взаимодействия гидрофобных поверхностей. Особые свойства жидкости в тонком слое между гидрофобными поверхностями предложено связать с процессами нуклеации растворённого газа.

 

3.4. Механизмы гидратации тяжелых инертных и индифферентных газов

       Ранее были неизвестны данные о поляризуемостях атомов инертных газов в широкой частотной области.  Отсутствовали также данные об их коэффициентах дисперсионного взаимодействия, о колебательной поляризуемости этих молекул в области  наиболее интенсивных полос поглощения. Сведения о поляризуемости атомов инертных газов в видимой и УФ спектральных областях, в ИК области спектра, важны в биофизике   биологических процессов, вплоть до их регуляции, анестезии и наркоза. Знание о поляризуемости инертных и индифферентных газов весьма актуально для понимания процессов межмолекулярных взаимодействий в биологии.
       Физической основой механизма поляризации и образования индуцированного дипольного момента является способность водных структур создавать полости, в которых происходят эти превращения. Теоретическая и практическая базы этих процессов основывается на ряде взаимосвязанных явлений:                                                                                                                          • ион-кристаллической ассоциации полярной жидкости (воды);                                                                           • фазовых переходах (предпереходах) атомов и молекул;                                                                         • электростатические силы поля внутри ассоциативных полостей молекул воды с высоким индивидуальным для каждой молекулы дипольным моментом – 1,84
D;                                                                                                                                              • высокой диэлектрической проницаемостью воды;                                                                                  • ассоциаты воды обладают собственным квадрупольным электрическим и магнитным моментами, стабильно существуют в диапазоне температур (и внутриструктурного давления), испытывают фазовые переходы (в том числе неравновесные) при образовании термодинамических неустойчивостей;                            • поляризуемостью тяжёлых инертных и многоатомных неполярных газов;                            • особенностями гидрофильного взаимодействия и силой ван-дер-ваальсовых взаимодействий при этом газ-вода;                                                                          • другими (давление) условиями состояния нахождения газа в полости ассоциата;                                                                                                                           • индуцированной дипольной самоорганизации водных структур биологических жидкостей.
     Ассоциаты, клатраты, кластеры с внедрённым в их полости газом можно отнести к плотным средам. Они поляризуются заметно сильнее, чем отдельно газы по двум причинам:                                                                                                                                - с возрастанием плотности вещества увеличивается концентрация микроскопических диполей, дающих вклад в поляризуемость;                                                    - при плотном расположении все элементы сильно влияют друг на друга, особенно неполярные газовые атомы и молекулы.    На каждую молекулу газа влияет как непосредственно внешнее поле, так и изменённые внутренние поля, создаваемые окружением частицы. В нашем случае (биологические жидкости – газ) электрическое поле Е будет суммой наложенного внешнего поля и поля, создаваемого в ассоциате диполями молекул воды биологических жидкостей. Кроме всего этого, на микроскопический диполь в плотной среде, кристалле, жидком кристалле действует локальное электрическое поле Елок, заметно отличающееся от среднего. Здесь также прослеживается линейная зависимость, так как поля не слишком сильные.
    Не вдаваясь в детали, при объяснении механизмов поляризации необходимо учитывать границы раздела сред, которых в биологических системах много. На границах сред величина ε  меняется скачком. Кроме того, на границах присутствуют заряды (поляризованные и свободные).
         Квантово-механические расчёты с последующим анализом орбитальных заселённостей по Малликену показывают, что при переходе из газовой фазы (ε=1) в раствор (ε больше 1) практически на всех атомах любой молекулы заряды изменяются  тем в большей степени, чем выше ε среды. В нашем случае – атомы инертного газа в основном состоянии и жидкость – плазма крови с ε ≈ 80. Наиболее существенны эти изменения для легко поляризуемых атомов, молекул, связей. Так, на примере связи С=О в некоторых карбонилсодержащих соединениях было установлено, что при изменении ε от 1 до 80 электронная плотность существенно возрастает на атомах О и снижается на атомах С, изменяются длины связей и значительно повышается дипольный момент молекулы.

        С ростом полярности среды энергия n-π*-перехода повышается, а π-π*-перехода снижается. Изменение электронной структуры и энергетики молекул под воздействием полярной среды оказывает существенное влияние на процессы, протекающие в растворах, биологической жидкости, и, в частности, на таутомерные и конформационные равновесия (Симкин Б.Я., Шейхет И.И., 1989; Saunders M. с соавт., 1987).
         Кластеры с полярными газовыми молекулами (Н
2О, СО, NО и N2О) отличаются от кластеров с внедрёнными неполярными газами (СО2, N2, инертными и др.). Характерно, что кластеры воды с СО2 или N2 отличаются увеличенной мощностью испускания от них. Это косвенно может свидетельствовать о происходящей в полости молекул воды поляризации и появления индуцированного дипольного момента. Полярные газы сорбируются на внутренней поверхности полости кластера.

      Молекулы кислорода по своим кинетическим и электромагнитным свойствам обладают определёнными преимуществами по присоединению и удержанию π – электронов по сравнению, например, с водородом. Поляризуемость самих молекул кислорода в два раза, дисперсионная энергия в 8,1 раза, а энергия взаимодействия с положительным ионом (отрицательные значения) в 1,72 раза выше, чем у молекул водорода  (Гиршфельдер Д.Ж., 1961).

        В газе, состоящем из двух компонентов А и В, возбуждение может осуществляться  при столкновениях частиц разного сорта благодаря процессу, называемого резонансной передачей энергии. Это характерно для инертных газов, кислорода и азота, когда они находятся в двойных, тройных смешанных кластерах.

       Для передачи энергии возбуждения в живых организмах служат молекулы азота N2. В кластерах молекул воды биологических жидкостей около 90% молекул азота приобретают индуцированный дипольный момент и переходят в возбуждённое состояние, время жизни которого очень велико. Молекулярный азот хорошо аккумулирует энергию возбуждения и легко передаёт её молекулам O2. Потенциалы возбуждения для азота и кислорода составляют 8,2 и 7,9 эВ соответственно.

       Практический радиус действия сил поляризации возбуждённого атома (молекулы) газа, имеющих элементарный заряд,  будет равен от 8 Ả до 13 Ả. Только на таком удалении заряд оказывает воздействие. Различная величина поляризуемости молекул газа оказывает влияние только на время их пребывания в составе возбуждённого атома или иона (порядок величины 10-7  – 10-6 с). Для O2 эта величина составляет 4 Ả.

        В кластерах ассоциатов воды биологических жидкостей при двойном содержании в полости атомов азота и кислорода возможно возникновение индуцированного дипольного момента (высокий дипольный момент внутри ассоциата – 15-25 D; мгновенное повышение при соударении давления до 8-10 МПа и др.), а также создание мгновенных молекул NO и других.

       Кислород в биологических жидкостях находится в нескольких   состояниях – свободном, внедрённом в полости воды, связанном с водой (сеткой хозяина) и гемоглобином. Их физико-химические характеристики отличаются. Если газ не внедряется в полости воды и не поляризуется, не приобретает дипольный момент, у него диаметр молекул один, а поляризованные и обладающие ИДМ имеют другой диаметр.  Меняется и энергия активации диффузии в зависимости от ткани.

          Молекулы газа, заключённые в кластер, меняют свои физические, химические и биофизические характеристики и всё это приводит к следующим проявлениям:                                                                                                - к изменению скорости диффузии через мембрану клетки;                                            - к конформационным изменениям ацильных «хвостов» углеводородов в мембране;                                                                                                                              - к изменению ротационной поляризации молекул в рецепторах;                                 - к изменению пространственной ориентации макромолекул рецепторов;                  - к нарушению (или восстановлению) привычных равновесных положений атомных групп и молекул с ограничением степени свободы;                                        - к нарушению (или восстановлению) передачи сигнала внутри нервной клетки (Довгуша В.В., 2006,  2011, 2012).
      Таким образом, создание кластеров инертных газов, возникновение у них поляризации и индуцированного дипольного момента увеличивают полярность среды – биологической жидкости – и соответственно оказывают огромное влияние на биологические структуры. Время нахождения инертных газов в полости кластера воды биологической жидкости около 2 нс, что почти в 70 раз превышает резидентное время гидратации (30 пс) при комнатной температуре (Finney J.L., 1985). Именно гидратация может существенным образом изменить индивидуальные свойства газов – электронное состояние (поляризация и дипольный момент).
       Индукционные силы играют заметную роль, если одна из молекул имеет большой дипольный момент (например, Н
2О), а другая – большую поляризуемость (например, Хе или СО2).

При наличии двух атомов инертных газов в одной полости ассоциата (кластера) возможно, вероятно, образование молекул тяжелых инертных газов (Ar2+, Kr2+,  Xe2+). Молекулы парамагнитны.

При возникновении индуцированного дипольного момента, диполь первого атома поляризует второй атом, а диполь второго атома поляризует первый атом. Вследствие взаимодействия мгновенных и индуцированных диполей возникает притяжение между атомами. Это притяжение лежит в основе сил ван-дер-ваальса.

Энергия взаимодействия атомов инертного газа (ксенона) мала по сравнению с энергией ионизации атома, или энергией химической связи (табл. 1,5). Однако, сама по себе она достаточно велика и обуславливает связь между атомами Хе (Хе2+). Энергия межмолекулярного взаимодействия появляется вследствие того, что атомы влияют друг на друга довольно слабо, так, что волновые функции остаются сферически симметричными. Однако, электроны движутся согласованно в обоих атомах и диполи притягиваются.

        Итак, поляризуемость атомов инертных газов растёт с увеличением числа электронных слоёв. В этом же направлении увеличивается биологическая и реакционная способность этих газов, что связано, главным образом, с увеличением дипольного момента.

        Величина дипольного момента ∆μ есть функция от поляризуемости α и поляризующего действия β

∆μ = αЕ = αβk

При увеличении радиуса атома инертного газа (электростатическая характеристика) возрастает его поляризуемость и устойчивость кластерного комплекса (водный ассоциат – атом (-ми) инертного газа).

При снижении концентрации (парциального давления) инертного газа исчезает дипольный момент и падает устойчивость кластерного комплекса. Остаются водные ассоциаты с повышенной энергией связи. Для комплексов атомов инертных газов устойчивость определяется взаимодействием типа диполь водного ассоциата – наведённый диполь инертного газа (определяющий фактор – α и β).

Задача вычисления статических и динамических поляризуемостей основных возбуждённых состояний атомов является очень важной для анализа различных проблем в атомно-молекулярной физике в приложении её к медицине и биологии.

Многоэлектронные эффекты наиболее существенны для основного и нескольких низко лежащих возбуждённых электронных состояний.

Явление поляризации служит убедительным доказательством «пластичности» электронной оболочки атомов благородных газов. Например, поляризуемость гелия по абсолютной величине в несколько раз меньше поляризуемости N2.

       При появлении дипольного атома инертного газа увеличивается и энергия связи между ним и молекулами воды ассоциата. Изменяются углы и длины водородных связей.

В двойных кластерах биологической жидкости в полости из молекул воды при сближении молекул (N2) и (О2) возникают новые связи ван-дер-ваальса за счёт взаимодействия элементов между собой, могут возникать мгновенные молекулы N0, N2O. В таблице 3.4.1  приведена энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия и равновесные расстояния между атомами воды (А) и инертного газа (В). Аналогия с молекулами кислорода может свидетельствовать, что такие реакции возможны.

                                                                           Таблица 3.4.1

Энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия и равновесные расстояния между атомами воды (А) и инертного газа (В)

Тип межатомного

взаимодействия

Энергия

взаимодействия, ккал/моль

Равновесное межатомное

расстояние  Å , АВ

Ван-дер-вальсово

взаимодействие

 

0,01 – 0,1

 

3 - 4

    Н-связь:   

 

 

     слабая

0,1 – 1,0

3,0 – 3,5

     средняя

5,0 – 15,0

2,7 – 3,0

     сильная

20 - 00

2,2 – 2,5

 

           Полярность возникающих ионной и ван-дер-ваальсовых связей обуславливается смещением электронов внешней оболочки атома газа. Эти связи больше нуля, но меньше единицы. Именно в этот момент появляется полярность (дипольный момент) атомов, изменяется и электронная плотность (симметрия).

Поляризация оказывает большое влияние на свойства вещества и прочность образованного комплекса (газ – вода). Силы межмолекулярного взаимодействия увеличиваются с увеличением поляризуемости молекул.

Рассматривая механизмы возможного усиления дипольного момента внутри водного кластера биологических жидкостей можно предположить возможность поляризационной связи между атомами азота (N2) и кислорода, при увеличении их концентрации в газовой смеси или при повышении давления.

Поляризационная связь, или связь ван-дер-ваальса образуется при сближении молекул газов. У одиночной молекулы азота электронная оболочка симметрична. При сближении двух молекул их электронные оболочки электрически взаимодействуют и деформируются. В итоге они превращаются в диполи, которые взаимно притягиваются. Чем больше порядковый номер атома, тем больше у него электронных оболочек, а, следовательно, связь валентных электронов с ядром ослабевает, и деформировать её становится легче. Следовательно, возрастает дипольный момент атома и увеличивается энергия связи между атомами. Поэтому температура кипения тяжёлых инертных газов заметно выше температуры кипения лёгких газов.

            Порядок величины дипольного момента образованной молекулы (атома) определяется произведением заряда электрона (1,6∙10-19 Кл) на длину связи между атомами (например, длина химической связи составляет порядка 10-10 м, т.е. составляет 10-29 Кл.м. один Дебай – 1D = 3,33564∙10-30 Кл.

       Известно, что диэлектрическая проницаемость воды при переходе из жидкого состояния в газообразное (паро-) уменьшается до 1,0126 – более, чем 6,0 тысяч раз! Именно эта величина выступает в качестве основной характеристики электрических свойств веществ. Диэлектрическая проницаемость веществ может изменяться в широких пределах.

Расстояние, на котором происходят перечисленные превращения в постоянном электрическом поле ассоциата воды, гораздо меньше 10 атомных радиусов, когда поле ослабевает в 1,0 тысячу раз. Это означает, что атом (молекулярный комплекс) на таком расстоянии может создать условия для поляризации и возникновения мгновенного индуцированного дипольного  момента.

 Указанные выше причины, а также то, что наркоз от тяжелых инертных газов проходит почти мгновенно (через 1,5-3,5 мин), выдыхая атомы газов  опять в основном своем состоянии, указывают на то, что представленный механизм  очень прост (относительно), однако проливает свет на многие необъяснимые проблемы.

Образование индуцированного дипольного момента индифферентных, в том числе N2,  инертных газов в полости кластера, вероятно, объясняет скачкообразное увеличение их растворимости в воде, да и вообще в организме.

        Заряженными частицами в газах могут быть электроны, положительные и отрицательные ионы. Положительные ионы могут образовывать все атомы и молекулы, а отрицательные ионы легче всего образуют электроотрицательные моменты, обладающие значительным сродством к электрону. Такими элементами являются азот, кислород и др.

        Количество энергии, выделенное при присоединении электрона к нейтральному атому или отрицательно заряженному иону и выраженное в электрон-вольтах, называется сродством к электрону. Электрон-вольтом называется единица энергии, которую приобретает электрон, ускоренный электрическим полем с разностью потенциалов в 1 в.

       Количество энергии, выраженное в электрон-вольтах, которое необходимо затратить для возбуждения атома или молекулы газа, называется — потенциалом возбуждения. Возбужденное состояние атома или молекулы газа является неустойчивым, и электрон может снова возвратиться на стационарную орбиту, а атом или молекула перейдет в нормальное невозбужденное состояние. Энергия возбуждения при этом передается в окружающее пространство в форме светового электромагнитного излучения.

      Поляризационное взаимодействие обусловлено деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрический поля другой, что всегда приводит к понижению энергии (притяжению молекул). При больших расстояниях между нейтральными молекулами главный вклад в поляризационную энергию дает взаимодействие постоянного диполя полярной молекулы с индуцированным диполем другой. Поэтому это взаимодействие иногда называют индукционным. Межмолекулярное взаимодействие, связанное с переносом электронного заряда с одной молекулы на другую, близко по физическому смыслу к поляризационным межмолекулярным взаимодействиям. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно наглядно рассматривать как далеко зашедшую  поляризацию. Строго разделить вклады поляризации и переноса заряда в энергию межмолекулярных взаимодействий затруднительно, поэтому часто вычисляют суммарную величину. Следует также упомянуть мысль о возможном влиянии перераспределения электронов в электронных оболочках молекул на прочность связей.

       При воздействии света УФ и видимого диапазонов длин волн происходит возбуждение электронных оболочек молекул вещества, что обусловлено переходом валентных  электронов, а также не спаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в возбужденное с более высокой энергией. Это сопровождается появлением полос поглощения в спектре при длинах волн, соответствующих разности энергий возбужденного и невозбужденного уровней. Каждому электронному уровню молекулы соответствует набор колебательно-вращательных уровней. Так как энергия возбуждения электронных оболочек молекулы значительно больше энергии возбуждения ее колебаний, то переход электронов обычно сопровождается изменением колебательно-вращательного состояния молекулы.

       Уширение и сдвиг центров линий молекул при колебательном возбуждении испытывают значительное влияние внутримолекулярных эффектов. В целом оказывается, что корректный учет внутримолекулярных эффектов так же важен, как и специфические эффекты теории ударного уширения спектральных линий.

        Возбуждение колебаний в молекуле может вызывать кардинальную перестройку вращательного энергетического спектра. В молекулах, содержащих только «тяжелые» атомы (SO2 и др.) возбуждение уже 2-3-х колебательных квантов приводит к возникновению энергетического квазиконтинуума – близко расположенных КВ уровней энергии. Это обстоятельство приводит к особенностям в уширении и сдвиге линий. С другой стороны, в молекулах, содержащих атомы водорода, возбуждение 3-4 квантов валентных колебаний приводит к «локализации», вращательный энергетический спектр меняется и наблюдается кластеризация вращательных уровней. Вследствие кластеризации может проявиться эффект интерференции линий. Таким образом, общая картина оказывается весьма сложной и многофакторной, что требует детальных и обширных расчетов.

         Колебательное возбуждение приводит к изменению межмолекулярного потенциала, что может повлиять на уширение и сдвиг линий посредством различных факторов. Необходимо отметить, что колебательное возбуждение изменяет анизотропную часть потенциала (дипольный, квадрупольный и т.д. моменты) и приводит к перераспределению вкладов различных мультипольных взаимодействий в уширение и сдвиг центров линий. При колебательном возбуждении изменяется также изотропная часть межмолекулярного потенциала (средние значения поляризуемости, дипольного момента), что приводит к изменению значений релаксационных параметров спектральных линий (Стройнова В. Н., 2010)..

       Если вещество находится в электрическом поле, то связанные заряды (электронные оболочки молекул) смещаются со своих положений равновесия, образуя электрические диполи.  Для индукционно-поляризационного процесса в полости ассоциата воды биологических жидкостей характерно то, что  взаимодействие протекает через образование метастабильного промежуточного соединения – газового атома, молекулы с изменённой структурой электронной оболочки, отличной от основного состояния. Преобразование протекает с большой скоростью,  как в прямом, так и обратном направлении. Взаимодействующие вещества (газ и вода)  вещества находятся в разных фазах, и реакция протекает на границе раздела фаз. Все взаимодействия происходят в полости ассоциата воды биологической жидкости.  Реагирующие вещества находятся  в жидкой или газовой фазе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 4. Газы. Физико-химические свойства и структурные особенности растворения неполярных газов в воде и биологических жидкостях  на границе раздела сред

         Свойства вещества в тонком поверхностном слое на границе раздела фаз существенно отличаются от его состояния внутри объема. Это обусловлено тем, что силы взаимодействия между частицами (молекулами, атомами, ионами) поверхностного слоя и частицами внутренних слоев каждой фазы неодинаковы из-за различной природы или агрегатного состояния этих фаз. Возникающая несимметричность силовых полей вблизи границы раздела фаз приводит к проявлению на ней ряда поверхностных явлений. Поверхностные явления могут иметь чисто физический характер или сопровождаться химическими превращениями. Физические и химические превращения сильно влияют на характер и скорость гетерогенных процессов, а также на объемные свойства веществ (например, на их прочность, плотность, активность). Поверхностные явления проявляются тем сильнее, чем больше поверхность раздела фаз.

        Физико-химия поверхностных явлений на границе раздела особенно  важна и широко распространена в биологии. Все биологические жидкости содержат растворённый газ. Чем выше окружающее давление, тем больше растворённого газа в организме. Давление, при котором весь имеющийся в организме газ растворён или внедрён, называется давлением насыщения. Оно определяется составом газа, температурой в организме и окружающего атмосферного давления. От давления насыщения зависит газовый фактор – количество газа в организме.

     При диффузионном перемещении двух газов, находящихся при одинаковой температуре, наблюдается явление, обратное термодиффузии: в смеси возникает разность температур – эффект Дюфора. При диффузионном смешивании газов, составляющих воздух, возникающая разность температур составлять несколько градусов.

       При рассмотрении явлений на границе раздела различных сред следует иметь в виду, что поверхностная энергия жидкости, газообразного  или твердого тела зависит не только от свойств данной жидкости, но и от свойств того вещества, с которым они граничат. Строго говоря, нужно рассматривать суммарную поверхностную энергию двух граничащих друг с другом веществ. Если одно вещество газообразно, химически не реагирует с другим веществом и мало в нем растворяется, нужно говорить об энергии структур растворителя.

        При рассмотрении границ раздела фаз нельзя упускать из виду то обстоятельство, что анизотропия приграничной зоны оказывается связанной с упорядоченностью прилежащих слоёв ориентированных молекул воды, ионов, адсорбированных на границе раздела.

       Представляет интерес описание взаимодействия атомов или молекул на границе раздела двух фаз, для правильного понимания фундаментальных физических процессов, протекающих на этой границе, таких, например, как захват частиц из газовой фазы в состояние физической адсорбции, переход из состояния физадсорбции в состояние хемосорбции, миграция адсорбированных частиц вдоль поверхности, химическое взаимодействие частиц вблизи раздела двух фаз и так далее  (Адамсон А., 1979; Моррисон С., 1980). 
         Различают полярные и неполярные газы. Неполярные газы – атомы, молекулы газа, которые без внешнего электрического поля не имеют диполя и не способны к переориентации. Для неполярных газов характерна электронная поляризация, которая обусловлена упругим смещением и деформацией электронных оболочек относительно ядер. Электронная поляризация наблюдается у всех газов и сопровождает другие типы поляризации, и является деформационной поляризацией. Деформационная поляризация не зависит от частоты внешнего электрического поля, но несколько меняется с температурой, так как зависит от плотности вещества. Примером неполярных газов являются атомы инертных (благородных) легких и тяжёлых газов, имеющих симметричное строение, а также индифферентные газы, например водород, азот. Примером многоатомного  неполярного газа, имеющего симметричное строение, является молекулы СО
2.      Газы в биологических жидкостях могут находиться в нескольких состояниях: свободном, сорбированном, растворённом и внедрённом (Довгуша В.В., 2011-2013).
       Если неполярный газ поместить в постоянное электрическое поле напряженностью Е, то его молекулы поляризуются, приобретают индуцированный дипольный момент. В неполярных газах под действием внешнего электростатического поля происходит смещение зарядов в молекулах. Это явление называется электронной, или деформационной, поляризацией.  Электронное облако атомов и молекул газа сместится относительно ядра и образуется диполь, который исчезнет после снятия поля. Электронная поляризуемость атомов и  молекул неполярного газа от температуры не зависит. Процесс поляризации неполярных газов проходит в два этапа: сначала под действием внешнего поля атомы или молекулы газа деформируются и превращаются в диполи, а затем эти диполи ориентируются по направлению внешнего поля.
       Молекула газа при попадании (внедрении) в полость ассоциата воды  биологических жидкостей взаимодействует с атомами, расположенными на внутренней поверхности. В зависимости энергетического состояния (электростатическое поле внутри ассоциата и др.) молекулы поляризуются и приобретают индуцированный ДМ.  При нарушении термодинамического равновесия  молекулы газа переходят обратно в газовую фазу в основном состоянии. Прочность связи молекулярного комплекса газ – вода  различна для разных молекул газа (например, лёгкие и тяжёлые инертные газы) и зависит от  их физических характеристик (размер, дипольный момент, поляризуемость) и реакционной способности атома, молекулы при переходе в биофазу. Зависит она и от характеристик молекул воды. Известно, что релаксационная поляризация воды характеризуется колебаниями ее многомолекулярных образований типа (Н
2О)5. При этом дипольные моменты всех пяти молекул, формирующих конгломерат рассматриваемой конфигурации, являются направленными таким образом, результирующий дипольный момент исследуемого клатрата оказывается равным пятикратному значению собственного дипольного момента молекулы H2O (Еремина В.В, 2008; Еремина В.В, Уляхина Д.А., 2011).
       Величины энергий взаимодействия в молекулярном комплексе колеблются от  0,1 эВ до значений, характерных для химических связей (например, образование оксидов азота). Переход молекулы газа в биологическую фазу сопровождается деформацией ее внешних электронов и изменением распределения электронной плотности, как  в самой молекуле, так  и молекулах воды, окружающих внедрённую молекулу. Физические и химические свойства внедрённых молекул газа отличаются от молекул в газовой фазе. Деформация молекулы приводит к возбуждению, в предельном случае - к ее диссоциации (Акопян М.Е., 1998).  Внедрение в водные структуры  молекул газа приводит к увеличению их реакционной способности, что позволяет происходить на границе раздела газ – вода (в общем случае на границе раздела двух фаз) реакции, которые не идут в газовой фазе или происходят с заметным выходом только при высоких температурах.
         Известно, что основа биологии – слабые и сверхслабые атомные, молекулярные и межмолекулярные взаимодействия. Наиболее существенны они проявляются на границе двух сред, двух фаз, на межфазовых границах.

        Хорошо также известно, что инертные и индифферентные газы вводятся и выводятся в своём неизменном виде (основном состоянии). А вот, что с ними  происходит в живом организме, как они проявляют своё биологическое действие, будучи химически нейтральными, не вступающими в метаболические процессы, вот уже более 70 лет остаётся закрытым процессом.

         При повышении барометрического давления изменяются физические характеристики каждого из газов, составляющих смесь, и, в первую очередь, азота N2 и кислорода О2. К физическим характеристикам, которые изменяются при повышении барометрического давления, относятся:                                                                                                                              - увеличивается растворимость;                                                                                                                                  - увеличивается количество (концентрация) и объем обычных и метастабильных N2 и О2 вообще, и в полостях организма, в частности;                                                                                                                                                                - возникает состояние термодинамического равновесия;                                                                                                                            - деформируется электронная оболочка атомов и молекул газа (в том числе тяжёлых инертных  и индифферентных);                                                                                                                                                - газы частично переходят из основного своего состояния в возбуждённое;                                                                                                     - происходит поляризация газов, возникновение мгновенных  индуцированных ДМ;                                                                                                  - изменяются  физико-химические характеристики газов и, соответственно, биологическое действие;                                                                                                                                           - при нарушении термодинамического равновесия газы  возвращаются в своё основное состояние, прекращается биологическое действие, газы стремятся десатурироваться.

       В водных растворах биологических жидкостей с тяжёлыми инертными  и неполярными газами происходит своего рода биологическая трансформация, они активируются, поляризуются, приобретают ИДМ, переходят в биологическую фазу.

       Молекулы, неполярные в обычных условиях, могут получать  так называемый индуцированный или “наведенный” дипольный момент, исчезающий при снятии поля. Величина индуцированного момента в первом приближении пропорциональна напряженности электрического поля E: mинд=ae0E, где a - коэффициент поляризуемости, e0-электрическая постоянная.

        Например, применение аргоновых гипоксических смесей эффективно для повышения резистентности организма к гипоксической гипоксии и улучшению сна после психофизического напряжения (Павлов Н.Б., 2006;  Шулагин Ю.А. с соавт., 2001; Солдатов П.Э., 2006). Эти же авторы показали, что в гипоксической среде аргон увеличивает потребление кислорода клетками как in vivo,  тан и in vitro. Наличие аргона в дыхательной смеси снижает повреждающее действие гипоксии на окислительное фосфорилирование  и увеличивает время жизни лабораторных  животных по сравнению с аналогичными кислородно-азотными смесями (Павлов Б.Н. с соавт., 2008).

      У газов, обладающих постоянным ДМ, он усиливается. Именно в тот момент происходят физиологические и биологические реакции. Только благодаря физическим модификациям (преобразованиям) неполярные газы оказывают своё влияние.

      Лёгкие инертные газы при давлениях, на которых они апробировались на живых организмах, не изменяли своих физико-химических характеристик и биологического действия не оказывали. Именно они вводятся, находятся и выводятся из организма в своём основном состоянии.

       Величина индуцированного дипольного момента сильно влияет на свойства веществ, построенных из таких молекул. Неполярные молекулы поляризуются в электрическом поле, устанавливаясь по силовым линиям поля, ориентируются в электрических полях, создаваемых ионами в растворах, взаимодействуют между собой, замыкая свои электрические поля. Индуцированный ДМ образуется за счет смещения центров положительного и отрицательного зарядов на некоторую величину l, называемую длиной диполя.

       Не следует путать дипольный момент связи и дипольный момент молекулы, так как в молекуле могут существовать несколько связей, дипольные моменты которых суммируются как векторы. Кроме того, на величину дипольного момента молекулы могут влиять  магнитные поля  орбиталей, содержащих электронную пару,- неподеленные электроны. Большое влияние на полярность атома, молекулы оказывает ее симметрия.

      В работе Яхонтова Б.О. с соавторами (1980) получены результаты дающие основание предположить, что доставка кислорода в кровь зависит от физических свойств газов разбавителей. На основании опытов, в которых испытуемые при нормальном давлении дышали последовательно азотно-кислородной, гелио-кислородной и аргоно-кислородной смесями с одинаковым парциальным давлением кислорода, равным 148 мм ртутного столба отмечено, что при дыхании смесями Не-О2  и N22 напряжение кислорода в крови было одинаковым, во время дыхания смесью Ar-O2  напряжение кислорода в крови повышалось в среднем на 9%. Причём увеличение альвеолярного парциального давления кислорода, при дыхании наиболее тяжелой смесью, происходило при снижении легочной вентиляции на 20 %. Если бы дыхание этими тремя смесями происходило при  одинаковой легочной вентиляции, то наименьшее альвеолярного парциального давления кислорода было бы при дыхании гелио-кислородной смесью, а наибольшее – при дыхании аргоно-кислородной. Можно предположить, что при дыхании водородно-кислородной смесью доставка кислорода в кровь при всех прочих равных условиях будет хуже (что не совсем верно – авт.), чем при дыхании гелио- кислородной смесью. Эти противоречия законам диффузии указывают на существование какого-то другого процесса, обуславливающего полученный эффект.

     Резкие различия в молекулярных весах, размерах и скоростях молекул газовых компонентов в дыхательных смесях при различной плотности имеют, вероятно, большее значение при переносе кислорода в газовой фазе, чем различия в плотности (Яхонтов Б.О., Симко В.В., Нессирио Б.А., 1980).

     Эти данные свидетельствуют о том, что уже в процессе диффузии через альвеолярные ткани происходит встреча  инертных  и индифферентных газов со структурами воды биологических жидкостей. Поляризация всех газов происходит не в смеси, а в полостях ассоциатов воды биологических жидкостей. Лёгкие инертные газы в организме не поляризуются (для давлений, на которых побывал человек) и не приобретают  ИДМ. Аргон, переходный инертный газ в группе тяжёлых,  поляризуется первым,  приобретает индуцированный дипольный момент и уже в этом состоянии взаимодействует с кислородом. Азот  поляризуется труднее и только после этого взаимодействует с кислородом. Взаимодействие аргона и азота с кислородом внутри организма различается и требует особого рассмотрения.

 

4.1.Растворимость газов в воде и биологических жидкостях

       Одной из важнейших характеристик любого раствора является растворимость - способность вещества образовывать с другими веществами растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц. Гидратация неэлектролитов связана с проявлением разнообразных по силе и природе взаимодействий между растворенным веществом и растворителем.
        Как известно, воздушная смесь газов земной атмосферы в основном состоит из 79 частей азота и 21 части кислорода. Хотя растворимость кислорода почти в два раза выше растворимости азота, все же в воде азота растворяется почти в два раза больше, чем кислорода. Воздух, растворенный в воде, содержит приблизительно 35,6 % кислорода, по сравнению с 21% долей в обычном воздухе.В покое организм взрослого человека потребляет 1,8-2,4 г кислорода в минуту. Интересно и пока необъяснимо, что растворимость чистого кислорода, выделяемого зелеными растениями, в пять раз больше, чем растворимость кислорода из воздуха.
       Исследования водных растворов неполярных газов имеют очень большое
значение для молекулярной биологии, поскольку взаимодействия воды и неполярных молекул и групп между собой в водном окружении (так называемые гидрофобные взаимодействия), играют фундаментальную роль в управлении биохимическими и биологическими процессами. Именно особенности взаимодействия воды с неполярными молекулами и группами определяют, в первую очередь, специфику водных растворов неэлектролитов по сравнению с неводными.
        К настоящему времени термохимия растворения и механизм сольватации неполярных газов, особенно в водных  растворах, изучены недостаточно. В то же время физико-химические свойства и структурные особенности при этом должны существенно влиять на процесс сольватации неполярных частиц, характер их взаимодействий в биологических жидкостях.       
      
Чтобы получить представление о строении газового слоя на
поверхности раздела, нужно представить, что полярные и неполярные газы ведут себя     по-разному. Небольшое количество атомов и молекул газа, связанных с поверхностью воды не одинаково, разница – в зависимости от того, притяжение элементов газа между собой больше или меньше притяжения молекул воды друг к другу (имеющие и не имеющие ДМ).
      С точки зрения химического строения гидрофобными  (неполярными) являются молекулы, не содержащие химических групп, способных образовывать с водой водородные связи.  Ряд неполярных газов могут обладать амфифильными свойствами. В  основном состоянии - неполярные, в индукционно-поляризационном состоянии -  полярными.
      В случае присутствия в воде неполярной молекулы газа, примыкающие к ней молекулы воды не чувствуют себя независимо. Этим молекулам приходится ориентироваться строго определенным образом, формируя определённую водную оболочку  вокруг гидрофобного объекта. Это вынужденное упорядочивание характерно существенным падением энтропии системы газ—вода, что и вынуждает гидрофобные молекулы агрегировать между собой, уменьшая площадь контакта с полярной средой, а значит, и невыгодное снижение энтропийного фактора.
     С точки зрения термодинамики основной силой, стабилизирующей гидратированные атомы и молекулы неполярного газа, являются гидрофобные взаимодействия. К стабилизирующим факторам также относятся ван-дер-ваальсовы силы, короткодействующие слабые силы притяжения между соседними гидрофобными цепями. Притяжение возникает за счет взаимодействия между индуцированными диполями. Эти силы по своей стабилизирующей способности значительно уступают гидрофобным взаимодействиям. Под действием гидрофобных сил система принимает такую структурную организацию, при которой сводятся к минимуму контакты между неполярными  молекулами газа и водой. Эти силы имеют энтропийную природу и связаны с ограничениями, налагаемыми на упаковку молекул воды вокруг неполярных веществ. Динамическая структура чистой воды весьма сложна, однако ясно, что она стабилизируется, прежде всего, межмолекулярными водородными связями. С точки зрения энтропии упорядочение молекул воды невыгодно, но это с избытком компенсируется сильными электростатическими взаимодействиями, так что суммарное изменение свободной энергии при растворении неполярного газа  в воде оказывается термодинамически выгодным. Когда в воде растворяется неполярное вещество, структура воды вокруг каждой молекулы  нарушается. Молекулы воды стремятся ориентироваться таким образом, чтобы сохранились межмолекулярные водородные связи.  Но поскольку те молекулы воды, которые непосредственно контактируют с молекулами растворенного неполярного вещества, соседствуют с меньшим числом молекул воды, в системе возникают значительные структурные напряжения. Это приводит к уменьшению энтропии системы, причем в данном случае компенсирующие электростатические взаимодействия отсутствуют. В результате суммарное изменение свободной энергии при переносе неполярного вещества в воду термодинамически неблагоприятно из-за энтропийных эффектов, связанных с нарушением структуры воды как растворителя.
        Невыгодные взаимодействия между неполярным растворяемым веществом и водой - это и есть гидрофобные силы, которые являются главным фактором стабилизации практически всех биологических макромолекулярных структур, включая глобулярные белки, а также фосфолипидный бислой.  Стандартная свободная энергия переноса вещества из одной фазы в другую, является мерой его гидрофобности. Показано, что гидрофобность пропорциональна площади поверхности контакта между водой и неполярным растворенным веществом. Чем крупнее молекула, тем значительнее нарушения структуры воды из-за увеличения площади контакта.
       Понятия адгезии, смачивания и растекания относятся к межфазным взаимодействиям, наблюдаемым между фазами. Смачивание—проявление межмолекулярного взаимодействия на границе соприкосновения трех фаз — твердого тела, жидкости и газа (воздуха). Степень смачивания количественно характеризуется безразмерным значением косинуса краевого угла (угла смачивания). Действие сил при смачивании направлено на границы между твердой, жидкой и газообразной фазами по касательной к сферической поверхности капли. В узких капиллярах живого организма могут существовать различные двух- и трехфазные границы раздела.
        Очевидно, что смачивание и растекание предполагают наличие хотя бы одной из фаз в жидком состоянии, и обуславливаются  адгезионным взаимодействием. Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие. Изменение фобности поверхности  капилляров, адгезия, постоянно происходят в сосудистом русле организма.
       В случае водных растворов неполярных газов структурный внешний вклад доминирует над остальными. Причем он выражен тем больше, чем выше начальная упорядоченность водного растворителя (то есть, например,  чем ниже температура) и усиливается с ростом размеров и поляризуемости растворяемого газа (Довгуша В.В. с соавт., 2012-2013). Стабилизация структуры воды молекулами неполярного газа сопровождается не только увеличением прочности водородных связей, но и ростом их числа. Это подтверждается эффектом синергизма (взаимного увеличения растворимости) при совместном растворении двух газов и результатами измерения диэлектрической проницаемости растворов газов. Существует и эндовклад в величину изменения энтальпии при растворении газа. Он может быть связан с дестабилизацией структуры растворителя, то есть с ослаблением или разрывом водородных связей молекулой газа. Этот эффект усиливается благодаря кооперативному характеру водородных связей. Структурный эндовклад так же, как и структурный экзовклад, должен расти при увеличении размера газа и с повышением начальной структурированности растворителя. В этом смысле он должен быть более выражен при низких температурах. Но с другой стороны, с увеличением температуры растут и флуктуации, связанные с тепловым движением молекул. Таким образом, зависимость его от температуры не однозначна. По этой причине экзотермичность растворения неполярных газов в воде с ростом температуры падает, а у гелия и неона при повышенных температурах знак становится даже положительным  (Кокин Н. С., 1984).
         При растворении неполярных молекул они будут стремиться минимизировать воздействие на сетку водородных связей за счет самоагрегирования. Притяжение возникает как результат эффектов сольватации. Сближение атомов неона вызывается растворителем. Притяжение между двумя атомами неона в газовой фазе характеризуется намного менее глубоким минимумом. Замена одного из атомов неона на бесконечную гидрофобную стенку, как и следовало ожидать, приводит к еще большему притяжению в воде. Таким образом, можно сделать вывод о том, что гидрофобные взаимодействия обусловливают мицеллообразование.
       В процессе растворения веществ изменяется величина электрического момента диполя молекул воды, изменяется их пространственная ориентация, разрываются одни и образуются другие водородные связи. В совокупности эти явления приводят к перестройке внутренней структуры.  
        В атмосфере в очень широкой области высот от 30 до 300 км присутствуют  молекулы кислорода в состояниях
blΣg+ и A3Σu+ а также атомы кислорода и азота в метастабильных состояниях lD и 2D соответственно. Помимо электронно-возбужденных атомов и молекул, в верхней атмосфере присутствуют колебательно-возбужденные азот и кислород, которые, как известно, тоже являются долгоживущими части­цами.  В лабораторных экспериментах было установлено, что эффектив­ность образования молекул NO при взаимодействии атомного азота с молекулярным кислородом в несколько тысяч раз больше в случае, когда атомы азота возбуждены в метастабильное состояние 2D (Власов Н.).
 
    Все газы можно отнести к разбавителям кислорода. В любой дыхательной смеси обязательно присутствует кислород – физиологически незаменимый газ, который в зависимости от содержания в организме вызывает биологические эффекты от поддерживающего жизненные процессы и стимулирующего, до токсического действия, не совместимого с жизнью, при высоких парциальных давлениях. В качестве разбавителей могут быть использованы любые газы – инертные, индифферентные, биологически активные и неактивные (Павлов Б.Н. с соавт.2008). Указанные газы участвуют в активации и дезактивации (увеличивая его  ДМ). Возможно мгновенное образование индуцированного ДМ, оксидов азота, Хе2+ и др. Физиологической основой при этом  является физико-химические свойства кислорода  и различные сочетания этих газов в смесях, избыточного давления (парциального давления).
         Все природные воды содержат растворенные газы: азот, кислород, диоксид углерода, водород, сероводород, инертные газы – гелий, аргон. Газы в подземных водах находятся в виде молекулярных растворов. Количество растворенного газа в воде характеризуется газонасыщенностью, которая выражается в объёмных единицах – см3/л. В поверхностных водах преобладают азот, кислород, диоксид углерода. В подземных водах, по мере погружения, среди водорастворимых газов появляются сероводород, гелий, ксенон, углеводородные газы, растет газовая насыщенность. 
       Увеличение концентрации газа в разбавленных растворах не приводит к существенному изменению тепловых эффектов. Например, процесс растворения ксенона и кислорода во всех  растворителях экзотермичен, а ход температурных зависимостей ксенона и кислорода в воде заметно отличается от характера этих зависимостей в органических растворителях. С ростом температуры происходит уменьшение экзотермичности растворения газа в воде и увеличение ее в органических растворителях. Это можно связать со структурными особенностями воды как растворителя и объяснить действием трех факторов:                                                                                                                      - ограничением трансляционной подвижности молекул газа при переходе их из газовой среды в более плотную среду водного растворителя;                                                                                             - ван-дер-ваальсовым взаимодействием между молекулами газа и молекулами растворителя;                                                                                                                                                - ограничением трансляционного движения молекул растворителя, то есть упрочнением его структуры.
        Газы (например, NH3, СО2, SO2) хорошо растворимы в воде, как правило, в тех случаях, когда они вступают с водой в химическое взаимодействие. Обычно же растворимость газов невелика. При повышении температуры растворимость газов в воде уменьшается.
      Повышение давления влечет за собой увеличение растворимости газов, в том числе неполярных и инертных. Например, при нормальном атмосферном давлении в 1 л воды при температуре 20° С растворяется 665 мл углекислого газа,  при давлении 25 атм уже растворяется  16,3 л, а при 53 атм — 26,9
.
        Кобласти темновой дегазации  относятся реакции, возбуждаемые видимым и невидимым светом, то есть практически колебаниями с длинами волн от 1000 до 10000 A. Энергия этих  колебаний примерно 1,2—12 эВ. При поглощении этих излучений усиливается вращательное движение молекул  или колебания атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и могут быть возбуждены электроны наружных оболочек атомов.
       Энергия колебательных переходов приблизительно в 10 раз больше энергии вращательных переходов; соответствующее им излучение лежит в ближней инфракрасной области. Изменения в колебательном движении молекулы всегда сопровождаются изменениями во вращении, поэтому колебательный спектр, в отличие от вращательного, не может наблюдаться в чистом виде; эти спектры всегда накладываются друг на друга, образуя колебательно-вращательный спектр.
        
Величины возбуждающих потенциалов зависят от радиуса атома, числа электронов во внешнем слое и числа электронов в предпоследнем слое.
        Молекулы, состоящие из небольшого числа атомов, в ряде молекулярных соединений могут вести себя так, как если бы они были сферами (например СО
2). Если радиусы этих сфер будут близки к радиусам атомов инертных газов, то требование аналогии может оказаться выполненным. Летучие гидриды, не обладающие постоянным дипольным моментом, будут безусловными аналогами тех инертных газов, к которым они подходят по правилу аналогии.  Они будут сходными с ними во всех без исключения молекулярных соединениях. Если же требование сходства формы частиц не будет выполнено, то аналогия между веществами может проявляться не во всех молекулярных соединениях.
       Газы растворяются в воде лучше при повышенном давлении. Например, газированная вода в бутылке была насыщена углекислым газом при повышенном давлении. Когда она открывается, то «лишний» для нормального давления газ начинает выделяться из жидкости. Причём, он может удерживаться достаточно сильно и требуется серьёзное механическое воздействие  – встряхивание, как правило,  неоднократное. До встряхивания все образцы воды, а также дважды перемороженной воды (ДПВ) после встряхивания подчиняются релеевской зависимости интенсивности светорассеяния от длины волны возбуждения. Это говорит о малости неоднородностей по сравнению с длиной волны (250
 нм). Пузырьки таких размеров должны обладать электрическим зарядом (Бункин Н.Ф. с соавт., 1992). Светорассеяние дистиллята после встряхивания не подчиняется релеевской зависимости, что указывает на сравнимость размера пузырьков с длиной волны возбуждающего света.
         Встряхивание воды или водного раствора, несмотря на кажущуюся простоту, является сложным физическим процессом, приводящим к диспергированию паровоздушных пузырьков в водной среде, появлению течений и ударных волн, образованию разветвленной межфазной поверхности и связанному с этим перераспределению молекул растворенных веществ и ионов. После встряхивания возвращение в равновесное состояние происходит очень медленно, в течение многих часов, что связано, по-видимому, не только с медленностью процессов диффузии газов в воду, но и с образованием заряженных пузырьков и сверхравновесных концентраций АФК. При этом могут возникать колебательные состояния, регистрируемые по спектрам УФ-флуоресценции.
         При равновесии с воздухом водные растворы содержат значительное количество газов, вступающих в сложные взаимодействия между собой и с молекулами примесей, а также способных образовывать АФК. Обнаружено значительное влияние газовых пузырьков на характеристики воды, сильно разбавленных водных растворов и процессы формирования микроэмульсий (Зелепухин В.Д. с соавт., 1993; Абросимов В.К. с соавт., 2000;
Attard P. , 2003). Установлено, что после дегазации чистой воды исчезает чувствительность к слабым магнитным и электромагнитным полям (Colic M. Et al., 1999), изменяется электропроводность (Pashley R.M., 2005) и характер релаксации (Vallee P., 2005)  после различных воздействий. Увеличение парциального давления газов до определенных критических величин, характерных для каждого газа, вызывает перестройку водной среды с сильным замедлением диффузии растворенных химических соединений (Габуда С.П. , 1982). Присутствие воздушных пузырьков оказывает значительное влияние на сильно разбавленные водные среды и, по-видимому, существенно меньшее – на концентрированные растворы.
        Разбавленные водные среды, содержащие гидрофобные молекулы газов воздуха, рассматриваются как микрогетерогенные, свойства которых сильно зависят от поверхностей пузырьков и концентрации АФК. Такие представления основаны на полученных  экспериментальных результатах (Беловолова Л.В. с соавт., 2006 а и др.).
         Инертные и индифферентные газы могут образовать граничный слой, поскольку поверхность раздела индуцирует в них дипольный момент. Связь их значительно менее прочная. При этом они вступают во взаимодействие друг с другом. Возникновение сил взаимодействия, названных дисперсионными, обусловлено непрерывным движением, в котором находятся внутренние составные части молекулярного комплекса – молекулы воды и газа. Благодаря непрерывному вращению электронов и колебательному движению ядер в каждом из атомов может происходить временное смещение атомных орбиталей относительно ядра и обусловленное этим временное возникновение диполя. 
         Высокая диэлектрическая проницаемость обусловливает высокую растворяющую и диссоциирующую способность воды.           

       В атмосфере остаточных газов снижение окислительной способности газов располагается в ряд: СО3(СО2-О; D0=0.5 эВ) – О32-О; D0=1.04 эВ) – N2O(N2-O; D0=1.67 эВ) – NO3(N2O-O; D0=2.13 эВ) – NO2(NO-O; D0=3.11 эВ) – OH(H-O; D0=4.40 эВ) – H2O(H2-O; D0=5.0 эВ) – O2(O-O; D0=5.12 эВ) – CO2(CO-O; D0=5.45 эВ). Молекулярный азот N2(N-N; D0=9.76 эВ) (Коган Я.Д. с соавт., 1987).  Эти данные свидетельствуют, что многие процессы способны происходить в полостях молекул воды биологических жидкостей. В этих структурах возможно образование ассоциатов, как минимум,  двух видов. Имеющих небольшой электрический момент диполя, и обладающих высоким суммарным дипольным моментом. При наложении внешнего поля это приводит к возникновению дипольной поляризации, завышению величины суммарного диполя,  следовательно, и средней поляризуемости молекул. Спектры поляризуемых и индуцированных молекул связаны с приобретением дипольного момента. 
     Полностью неполярные молекулы газов в биологических  взаимодействиях участвовать не могут.    Они взаимодействуют между собой за счет так называемых мгновенных диполей, связанных с мгновенным перераспределением зарядов в неполярных молекулах. Неполярные молекулы некоторых газов (Хе, СО2 и др.)  обладают высокой поляризуемостью, поэтому под влиянием внешнего электрического поля (например, при приближении полярной молекулы) у таких молекул возникает наведенный   (индуцированный) электрический момент. При сближении такие индуцированные диполи будут взаимодействовать друг с другом аналогично взаимодействию жестких диполей. Такое взаимодействие называют индукционным или поляризационным и энергия этого взаимодействия  не зависит от температуры, так как обладают деформационной составляющей электрической поляризации.
        Неполярные молекулы ряда газов могут сравнительно легко поляризоваться под действием соседних молекул или ионов, особенно в моменты сближения с ними. Взаимодействие возникающих при этом индуцированных диполей приводит к взаимному притяжению молекул, подобно действию постоянных диполей, но более слабому. Такое взаимодействие называется индукционным. Обычно оно не превышает 5 - 7 % от общей энергии взаимодействия, однако и этого вклада часто оказывается достаточно для биологического действия или, например,  хроматографического разделения. 
       Неполярные молекулы газов, попав в поле соседних полярных частиц (молекул, ионов), поляризуются, в них возникает индуцированный дипольный момент. Взаимодействие индуцированных диполей тем значительнее, чем легче деформируется молекула. Энергия взаимодействия таких молекул возрастает с увеличением дипольного момента и быстро уменьшается с ростом расстояния  между ними.
      Неполярные молекулы азота проявляют довольно сильное специфическое взаимодействие с гидроксильными группами на границе раздела фаз.

4.2. Водные растворы неполярных молекул


     При растворении любой молекулы неполярного газа в биологической жидкости  первымвозмущающим фактором является то, что растворяемая молекула занимает объем, то есть для ее размещения необходимо наличие свободного пространства (полости). Для создания этой полости или внедрения в неё необходимо совершить работу, которая зависит, как от свойств воды-растворителя (структура, силы когезии), так и от свойств растворимых газов (размеры, структура, способность к поляризации).

       В водных растворах не имеющие полярности вещества связываются  дисперсионными силами. Это обусловливает их различную подвижность. Вводном растворе энергия взаимодействия компонентов зависит от влияния органических молекул на структуру жидкой воды. Суммарным проявлением этих взаимодействий является величина растворимости. Поэтому коэффициенты активности компонентов в адсорбционной фазе могут быть выражены через растворимость веществ и энергию их диполь-дипольного  взаимодействия, характер которого в адсорбционной фазе может существенно отличаться от взаимодействия в жидкости из-за фиксированной ориентации на границе раздела фаз.
       Одна из
самых главных особенностей водных растворов неэлектролитов, отличающая их от неводных систем, — это то, что при малых концентрациях неэлектролита процесс образования раствора  контролируется энтропийным фактором. Любая молекула теряет энтропию при переходе из газовой фазы в конденсированную.
   Растворы можно подразделить на две группы: растворы неполярных веществ и растворы электролитов (ионные растворы). В растворах первой группы растворенное вещество находится в виде нейтральных молекул, а в растворах электролитов — полностью или частично в виде ионов.

      Реальные газы при не высоких давлениях и при не  низких температурах хорошо подчиняются газовым законам. При увеличении давления наблюдаются значительные отклонения от этих законов. При увеличении давления увеличивается  плотность газа, при этом уменьшается среднее расстояние между молекулами. В таких условиях все большую роль начинает играть собственный объем молекул и взаимодействие между ними. Особенности гидратации благородных газов обусловлены не только химической инертностью и относительно низкой поляризуемостью его атомов, но и сферически симметричной формой последних (Душина Г.Н. , 1984). Благодаря этому одноатомные молекулы, распределяясь преимущественно по локально-упорядоченным участкам водной среды, стабилизируют ее структуру без существенных стерических искажений пространственной сетки Н-связей. Величина растворимости газа и термодинамические характеристики его сольватации непосредственно связаны со структурным состоянием растворителя. 

         Однако небольшие ионные формы относительно сильно сольватированы в водном растворе высокополярными молекулами воды, причем степень  сольватации зависит от плотности их заряда и химических свойств. В связи с этим они обладают малой тенденцией к экстракции неполярными, некоординирующимися растворителями, которые не могут компенсировать возникающие потери энергии гидратации. Подобные же причины определяют, без сомнения, и нерастворимость ионных кристаллов в таких растворителях. Только те растворители, которые могут обеспечить первичную сольватацию и представляют собой среду с высокой диэлектрической проницаемостью, способны преодолеть силы, удерживающие кристалл. Молекулы воды, прилегающие к водной полости, ориентируются так, что три их фундаментальных тетраэдрических направления как бы охватывают полость, а четвертое направлено радиально наружу. Эти геометрические ограничения термодинамически должны приводить к потере энтропии, что и проявляется в отрицательных энтропиях растворения.

       Эти данные подтверждают вывод, чторастворение неполярных молекул газа в воде — процесс, контролируемый энтропийным фактором. В этом отношении он существенно отличается от растворения их в органических, менее структурированных растворителях. Причина своеобразия механизма образования полостей в водезаключается, естественно, в особенностях строения и (как следствие)  термодинамических свойств самой воды, в частности, малости коэффициента объемного расширения и внутреннего давления по сравнению с органическими жидкостями. Механизм растворения, внедрения, связанный с процессом образования полости в воде, предполагает, что должна наблюдаться зависимость термодинамических функций растворения от размеров растворяемых частиц.

      С другой стороны одно из характерных свойств любой жидкости, как     известно, — наличие свободного объема. Это означает, что если растворитель характеризуется самой плотной  упаковкой молекул, то между молекулами остается свободное пространство, в котором, если размеры пустот позволяют, могут разместиться маленькие молекулы. Чем менее плотной структурой обладает растворитель, тем больше в нем имеется готовых пустот, которые могут быть заняты растворяемыми молекулами. Поскольку вода обладает ажурной структурой, то пустотный (по терминологии Самойлова) механизм растворения должен играть большую роль при растворении в ней маленьких молекул, по крайней мере, при не очень высоких температурах. 
         По мнению О.Я. Самойлова (1957), в любом растворителе реализуются оба
     механизма, но относительная роль их неодинакова, причем роль пустотного механизма уменьшается с ростом температуры. Вклад последнего при прочих равных условиях больше у ассоциированных растворителей, но и среди таковых вода занимает особое место.Нет никаких оснований предполагать особый характер взаимодействия в воде и применять специальные термины типа гидрофобная гидратация для обозначения такого взаимодействия. 

         Вводном растворе энергия взаимодействия компонентов зависит от влияния атомов и  молекул на структуру жидкой воды. Суммарным проявлением этих взаимодействий является величина растворимости. Поэтому коэффициенты активности компонентов в адсорбционной фазе могут быть выражены через энергию их диполь-дипольного (или ионного) взаимодействия, характер которого в адсорбционной фазе может существенно отличаться от взаимодействия в жидкости из-за фиксированной ориентации на границе раздела  фаз. Не так давно, в работах стали указывать на возможность реализации, наряду с диполь-дипольными, достаточно сильных квадруполь-квадрупольных взаимодействий (Карцев B.H. с соавт., 1979; Chebib Н., et al., 1984).
        Механизм растворения благородных газов в воде, отличается от такового в органических жидкостях, и  что главное различие в процессах их растворения в воде связано именно с размерами, то есть с переходом к сольватационному механизму.
       В водных растворах существует явление, когда   молекулы воды в непосредственной близости от неполярных молекул ведут себя в некотором отношении так, как будто их температура ниже температуры остального раствора. И это именно так. Подтверждает это именно происходящая поляризация и возникновение индуцированного ДМ, только изменение электростатического, электромагнитного поля могу привести в данном случае к температурным перепадам. 

 

 

  

    4.3. Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления

 

       Если газ химически не взаимодействует с растворителем, то зависимость растворимости газа в жидкости от давления выражается законом Генри. И наоборот, закон справедлив только тогда, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами диссоциации или ассоциации молекул растворяемого газа. Расчет растворимостей газов по уравнению  при высоких давлениях  приводит к ошибкам, если не учитывать зависимость коэффициента Генри от давления. С изменением давления газа,  растворимость газов меняется неодинаково. Подчинение закону Генри  наблюдается лишь в области невысоких давлений. Различие в растворимости газовых  смесей и чистых газов в жидкости, определяется взаимным влиянием отдельных газов друг на друга в газовой фазе,  и взаимным влиянием растворенных газов в жидкой фазе. При низких давлениях, когда взаимное влияние отдельных газов невелико, закон Генри справедлив отдельно для каждого газа, входящего в газовую смесь.
       Растворимость малорастворимого газа в жидкости под высоким давлением впервые количественно рассмотрена в работах Намиота А. Ю.  В области низких и умеренных давлений растворимость газов всегда растет с повышением давления. При очень высоких давлениях растворимость может достигнуть максимума. Обусловливается это тем, что при очень высоких давлениях изменение объема жидкости в результате растворения
в ней газа становится соизмеримым с объемом растворенного газа. Привысоких давлениях роль реакций  конденсации в газовой фазе приближается к роли их в жидкости.
       В связи с этим весьма интересна работа А. Ю. Намиота по изучению твердых растворов газов во льду. При давлениях 300 атм и температуре 0° С получены твердые растворы гелия, водорода и неона во льду. Показано, что газы, размеры молекул которых заметно превосходят размер пустот в решетке льда (аргон), не образуют твердых растворов
со льдом. Можно сделать и вывод о том, что неполярные газы, имеющие или приобретающие индуцированный дипольный момент, не образуют твёрдых растворов со льдом. Именно в этом состоит суть хранения органов при отрицательных температурах в среде аргона, криптона, ксенона. При хранении в любых других газовых условиях, например, водорода, гелия, азота приведет к кристаллизации воды биологических жидкостей.
        Трудно сжижаемые газы, как правило, плохо растворимы. Наоборот, газы с высокой температурой кипения абсорбируются достаточно хорошо. Большое влияние на растворимость газов имеют также полярность
растворителя и его внутреннее давление.

4.4. Физико-химические свойства метастабильных атомов инертных и неполярных газов

4.4.1. Роль электронно-возбужденных атомов и молекул в физико-химических процессах на границе раздела газ-вода. Биофизика процессов активации газов                                                                            

       В настоящее время большое внимание уделяется роли электронно-возбужденных атомов и молекул в физико-химических процессах на границе раздела газ-твердое тело, газ-вода. Электронно-возбужденные частицы несут большую энергию возбуждения, кроме того, структура их электронных оболочек существенно отличается от основного состояния. Эти два фактора определяют специфику взаимодействия электронно-возбужденных частиц с поверхностью твердого тела. Обладая повышенной реакционной способностью, они могут играть важную роль в биохимических процессах на границе раздела фаз (Куприянов Л. Ю.,  1984).   
         Метастабильные состояния атомов и молекул - это электронно-возбужденные состояния, для которых запрещено по спину возвращение в основное состояние с испусканием дипольного фотона. Отличительной чертой метастабильных состояний атомов тяжёлых инертных и других неполярных газов являются большие излучательные времена жизни и большие энергии возбуждения. Обладая повышенной реакционной способностью, они могут играть важную роль в химических и биофизических процессах на поверхности раздела. Исследования последнего времени указывают на возможность участия электронно-возбужденных молекул в гетерогенных процессах (Куприянов Л. Ю., 1984).  Наряду с участием в химических процессах возможна дезактивация электронно-возбужденных частиц на поверхности с передачей энергии возбуждения молекулам воды.
          Многие процессы (например,  хемолюминисценция)  указывают на возможность участия электронно-возбужденных молекул в гетерогенных процессах. Наряду с участием в этих процессах возможна дезактивация электронно-возбужденных частиц на поверхности газ-вода с передачей энергии возбуждения водному молекулярному комплексу (по типу внутреннего фотоэффекта в электронную подсистему окружающей газ водной структуры).
         Особый интерес представляет передача энергии жидкости от электронно-возбужденных частиц газовой фазы. Этот процесс является одним из важных каналов обмена энергией между газовой фазой и фотохимическими реакциями. Тем не менее, вопрос о механизмах передачи энергии электронно-возбужденных частиц газовой фазы жидкости остается открытым.
        Инертные, индифферентные  неполярные газы обладают низкой реакционной способностью. Однако, энергии возбуждения, большие излучательные времена жизни дают им возможность участия в биофизических процессах передачи энергии электронного возбуждения на границе раздела газ – вода.
        Учитывая характерный размер (нанометры) и гетерогенность строения биологических мембран, молекулярных комплексов, они могут рассматриваться как биологические наносистемы. Исследование механизмов процессов и взаимодействий на границе раздела фаз в сложных многокомпонентных мембранных структурах, поскольку именно физические и химические параметры характерных локальных областей мембранных систем и соответствующие локальные активности реагентов определяют протекание мембранных реакций и функционирование мембранных энергопреобразующих и транспортных систем (Хомутов Г. Б., 2006).
        Электростатические взаимодействия в биологии являются биофизическими взаимодействиями, играющими принципиальную  роль в процессах с участием ионных компонентов. Водная фаза всегда содержит ионы. В биологических жидкостях концентрации заряженных компонентов (молекул и ионов) могут быть неодинаковы в различных локальных областях вследствие неодинаковой величины электростатического потенциала в равновесии в различных  её областях (наличие поверхностных и локальных потенциалов).
      Взаимодействие ионов с заряженными поверхностями мембранных структур можно в первом приближении рассматривать состоящим из двух частей, представляющих собой дальнодействующее кулоновское электростатическое взаимодействие ионов водной фазы с заряженной поверхностью и короткодействующие силы адсорбции (химическое связывание ионов с поверхностными группами мембраны). Присутствие протонов и катионов металлов в водной фазе влияет на структуру, физико-химические свойства, фазовые состояния мембран, является фактором регуляции различных функционально-важных процессов в биологических системах.
      В природе, когда происходит влажное окисление, всегда образуются возбужденные молекулы водорода. Это и фотосинтез, окислительно-восстановительные реакции в живых организмах и др. О возбужденных молекулах H2*, O2*, N2* учебники химии, за единственным исключением  (Бродский А.И., 1948), почему то не упоминают.
     
Состояние газообразной молекулы, при расположении (адсорбции) на границе двух сред (фаз), претерпевает некоторые искажения или структурных изменения,  происходит обмен  энергией между газом и жидкостью, способствующих ряду биохимических, биофизических  реакций. Атомно - молекулярные процессы происходят при отсутствии света (темновое излучение). Поскольку темновая адсорбция часто сопровождается диссоциацией, то при переходе в основную газовую фазу могут десорбироваться не только исходные молекулы, но и их фрагменты (О2, оксиды азота и др.). Темновая адсорбция кислорода происходит как в молекулярной форме, так и с диссоциацией на атомы (Акопян М.Е., 1998).                              
     
При гипербарии  отмечается повышение химической активности кислорода. Связи в отдельных молекулах воды теоретически рваться не могут, и, в то же время, в воде биологических жидкостей наблюдается активный кислород, азот и другие газовые атомы и молекулы. Откуда он возникает? Оттуда, откуда берутся окислы азота, где поляризуются инертные и индифферентные газы, где у них возникает ИДМ, где появляются возбуждённые водород и азот и другие. Именно в водных полостях биологических жидкостей при высоком суммарном электромагнитном поле возможно ослабление связей между кислородом и водородом в отдельных молекулах воды.  Происходит разрушение молекулярных связей в отдельных молекулах самой воды. В водных полостях ассоциата могут быть ионы водорода и кислорода Н и О, атомарные частицы Н и О, молекулы Н2и О2, гидроксильную группу ОН-. Вспомнив эффект Рассела, добавим к этому списку возбужденные молекулы водорода и кислорода Н2* и О2*. Может образоваться, и ее наблюдали, перекись водорода Н2О2. Перекись, в зависимости от среды, может разлагаться на Н2О + О (в кислой среде) или на
НО2+Н (в щелочной). 
     
Истинная прочность молекул воды, та самая, которая определяется взаимодействием между её молекулами, всегда значительно понижена, если в жидкости окажется, хотя бы одна,  газовая молекула. Газ - слабое место в структуре жидкости, именно он и определяет ее прочность.
     Прочность связи газовых атомов и молекул с внутренней поверхностью водного ассоциата (энергия адсорбции) различна для разных газов и зависит от физических характеристик (дипольный момент, поляризуемость, ИДМ и др.) и реакционной способности атома, молекулы.
       Поверхностной энергии в определённых случаях (при стечении многих обстоятельств) достаточно для активации молекул и осуществления биофизические и хими­ческие превращений молекулярных комплексов. Каждый электрон в молекуле находится на определенной орбитали и обладает определенной энергией, поэтому в молекуле существует система электронных энергетических уровней.
          При возбуждении молекул газа электрон вероятнее всего переходит либо на самое нижнее синглетное состояние, либо самое нижнее триплетное состояние. В большинстве  процессов, протекающих в растворах, участвует либо первое возбужденное синглетное, либо первое возбужденное триплетное состояния.
        При возбуждении электрон переходит с нижнего основного уровня на возбужденный уровень. Так как при этом электрон переходит с нулевого колебатель­ного подуровня основного состояния на различные колебательные подуровни возбужденного состояния, то спектр поглощения молекулы описы­вается не линией, как в атомах, а полосой (слепком колебательных подуровней возбужденного состояния).
        Положения максимумов в спектрах поглощения газов в биологической жидкости, в клетке и различных  растворителях не совпадают. Тот факт, что спектры поглощения  в клетках живых систем  сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с таковыми для растворов в органи­ческих растворителях, указывает на интенсивный характер взаимо­действия газового микроокружения. Особо важную роль при этом играют слабые физико-химические взаимодействия.
          Как отмечалось выше, нертные газы отличаются крайне низкой химической активностью (отсюда и название). Тем не менее, все они при определенных условиях могут образовывать соединения. Наиболее «инертны» неон и гелий: чтобы заставить их вступить в реакцию, нужно очень постараться, искусственно ионизируя каждый атом. Ксенон же, наоборот, слишком активен (для инертных газов) и реагирует даже при нормальных условиях, демонстрируя чуть ли не все возможные степени окисления (+1, +2, +4, +6, +8).

4.4.1.1.Особенности активация малых молекул газов кластерами

        Активированные молекулы - это молекулы, претерпевшие активацию и находящиеся в особых, активированных состояниях, отличных от активированных комплексов реакционной системы. Активация молекул происходит при воздействии на реакционную систему электромагнитного излучения или потока частиц - электронов, протонов, нейтронов, атомов, молекул. Главное внимание в работе Д.В. Королькова (2000) уделено активации молекул при их координировании неким координирующим центром (К). Отмечено, что всякая координация молекулы на (в) каком-либо К, то есть всякое связывание молекулы с ним, непременно сопряжена с определенным воздействием такого К на молекулу. Это воздействие приводит к дестабилизации координированной молекулы (S), уменьшению энергий связей в ней, что всегда подтверждается экспериментальными данными - увеличением межъядерных расстояний, уменьшением частот валентных колебаний координированной молекулы в сравнении с соответственными величинами для той же молекулы в свободном состоянии. Поэтому можно, казалось бы, во всех случаях констатировать активацию S, возрастание ее реакционной способности в указанном выше смысле снижения активационного барьера в элементарном акте ее химического превращения. Но это не совсем и не всегда так. Далеко не всякая координация приводит к увеличению реакционной способности молекулы - часто наблюдается и обратная ситуация. Дело в том, что при координации молекулы ее атомы образуют с К во многих случаях прочные (иногда очень прочные) связи, что обусловливает значительное увеличение активационного барьера в элементарном акте взаимодействия S с каким-либо реагентом. Вот почему весьма часто оказывается, что, несмотря на описанное выше разупрочнение S, ее реакционная способность уменьшается или даже вообще исчезает.

        И есть еще один тонкий момент: реакционная способность одной и той же (и на том же самом центре) координированной молекулы в одних реакциях может возрастать, в других - снижаться по сравнению с реакционной способностью этой молекулы в свободном состоянии.

         По всей вероятности это зависит от процесса встраивания в сетку ассоциата или внедрения данной молекулы в объём самого ассоциата. Процессы разные и эффект различный. 

         Активация, как уменьшение суммарной энергии связей молекулы при ее координировании неким центром является следствием электронных перестроек, происходящих при этом в электронной структуре молекулы. Между молекулой и К возникают орбитальные взаимодействия, как правило с участием граничных, то есть верхних занятых и нижних свободных, молекулярных орбиталей. Эти взаимодействия по своему характеру являются электронодонорными и электроноакцепторными. Электронные эффекты при координации базируются на переносе электронного заряда от молекулы к К и в противоположном направлении в зависимости от характеристик взаимодействующих орбиталей. Очевидно следующее утверждение: уменьшение суммарной энергии связей в молекуле и, стало быть, активация молекулы при ее координировании на К усиливаются по мере того, как уменьшается электронная заселенность ее занятых связывающих МО в ходе переноса электронного заряда с этих МО на орбитали К и одновременно увеличивается заселенность вакантных (в изолированной молекуле) разрыхляющих МО в ходе переноса электронного заряда на эти МО с орбиталей К. Эти противоположные по направлению электронные переносы взаимно облегчают друг друга (синергический эффект) и, главное, ограничивают или просто не допускают появления больших, нереалистичных электростатических зарядов на атомах, составляющих взаимодействующие молекулярные системы, в полном соответствии с известным принципом электронейтральности Полинга.

          Вместе с тем в тех случаях, когда координирующим центром является атом М переходного металла (на поверхности или в комплексе), преимущественным процессом является электронный перенос от K к S. Это следует из строгого описания электронных донорно-акцепторных взаимодействий между центром и координированной малой молекулой в рамках валентного приближения теории МО и теории возмущений, что позволяет сопоставить вклады во взаимодействие K-S за счет связывающих заселенных и разрыхляющих вакантных граничных МО молекулы S и выяснить характер происходящего при этом перераспределения валентной электронной плотности (Shustorovich E.M., 1983).  В общем виде происходящее при координации молекулы перераспределение валентной электронной плотности (K S или S K) определяется, конечно, несколькими факторами. Один из главных - формальная валентность координирующего атома. Электронные эффекты донорно-акцепторных взаимодействий (одно-, двух- электронные переносы) между активатором K и координированной на нем молекулой S есть решающий фактор активации S. Активация малой молекулы, координированной атомами М переходных металлов, обусловлена главным образом переносом электронов от активатора на вакантные разрыхляющие МО координированной молекулы, то есть заселением валентными электронами ее ранее вакантных разрыхляющих МО. Отсюда следует простой и полезный вывод: в активации малых молекул при участии переходных металлов или их комплексов наиболее благоприятными электронными (чаще всего p-типа) факторами являются предпочтительная акцепторная способность активируемой молекулы S и донорная способность координирующего центра K. Например, понижение электронной заселенности связывающей МО и одновременное повышение электронной заселенности разрыхляющей МО молекулы СО при ее координации на атоме М приводят безусловно к резкому уменьшению энергии связи С-О (уменьшению ее кратности) и увеличению межъядерного расстояния С-О ("раздвижению" ядер) по сравнению со свободной молекулой СО. Молекула СО активируется.

         Водные кластеры.   Английское слово "cluster" означает рой, гроздь, скопление. Необходимо четко указать, какие же именно водные кластеры биологической жидкости имеют возможность поляризовать, индуцировать и активировать малые молекулы неполярного  газа.

          Во-первых, они состоят из одно-, двух- и более слойных оболочек молекул воды, создающих полость для внедрённой молекулы газа. Расположение (выстилка) кислородных или водородных концов молекул воды имеет определяющую роль для создания высокого D электростатического поля внутри полости. Оболочка является полиядерной, то есть содержит не одну, а много молекул воды. Эти молекулы составляют центральную часть электростатического поля кластера, имеющую характеристичную геометрическую структуру. Но главное заключается в том, что в оболочке кластера  молекулы воды существуют не обособленно друг от друга, а находятся в близком контакте друг с другом, образуются непосредственные водородные и ван-дер-ваальсовые  связи. Это есть суть ниши, занимаемой определёнными водными кластерами биологической жидкости  среди других водных структур, способных активировать малые неполярные молекулы газа, в том числе и азота,  в единой системе водных структур внутри организма.  Молекулярные кластерные связи  молекул воды характеризуются более короткими межъядерными расстояниями, обладают высокими энергиями, формируя тем самым геометрию кластера с присущей ей конкретной структурой.

       В отношении пространственных характеристик валентной электронной плотности в кластерах важно то, что МО взаимодействий молекул воды являются в основном d-электронными и потому обладают многообразной симметрией пространственного распределения зарядовой плотности.

      Активация молекулы при ее координировании водными кластерными комплексами значительно больше, чем просто водными структурами. Это, так называемый, водный кластерный эффект.  Активация молекулы S при ее координировании кластером происходит, как правило, при переносе электронной плотности с занятых (часто связывающих) молекулярных орбиталей кластера), на незаселенные разрыхляющие орбитали молекулы S. Другими словами, для активации молекулы S предпочтительны такие орбитальные переносы зарядов, которые отвечают накачке электронной плотности на разрыхляющие МО координированной молекулы S c молекулярного водного комплекса. Тем самым, например,  кратность связи   С-О уменьшается почти втрое (от тройной до практически одинарной), энергия связи уменьшается в 5-6 раз, резко возрастает межъядерное расстояние С-О. Ясно, что молекула СО претерпевает при этом столь сильную дестабилизацию, что можно говорить о ее разрушении на два слабосвязанных друг с другом атома (С и О). Как показывают результаты теоретических расчетов, здесь реализуется тот редкий случай, когда аномально высокая активация координированной молекулы обусловлена изменением электронных заселенностей не только ее граничных орбиталей, но и небольшим уменьшением электронной заселенности также и второй занятой связывающей (1p4) орбитали (Корольков Д.В., 2000).

           Еще большей способностью активировать координирующиеся молекулы и тем самым катализировать соответствующие реакции обладают кластеры в электронно-возбужденном состоянии.

4.4.2. Диэлектрическая проницаемость газов

        Газообразные вещества характеризуются весьма малыми плотностями вследствие больших расстояний между молекулами. Поэтому диэлектрическая проницаемость всех газов незначительна и близка к единице.
         Поляризация любого газа может быть чисто электронной или же дипольной, даже  для полярных газов основное значение имеет электронная поляризация. Диэлектрическая проницаемость газа тем выше, чем больше радиус молекулы. Она возрастает с увеличением давления. Для воздуха диэлектрическая проницаемость при нормальных условиях равна 1,00058. При давлении 4 МПа проницаемость возрастает до величины 1,0218. Зависимость диэлектрической проницаемости газа от температуры и давления определяется изменением числа молекул в единице объема. Это число пропорционально давлению и обратно пропорционально абсолютной температуре. В таблице 4.4.2.1 приведены показатели преломления и диэлектрическая проницаемость некоторых газов.

                                                                                                                              Таблица 4.4.2.1

 Показатель преломления и диэлектрическая проницаемость некоторых газов

 

Газ

Радиус молекулы, н м

Показатель преломления n

n2

Диэлектрическая проницаемость еr

 

Гелий

Водород

Кислород

Аргон

Азот

Углекислый газ

Этилен

0,112

0,135

0,182

0,183

0,191

0,230

0,278

1,000035

1,00014

1,00027

1,000275

1,00030

1,00050

1,00065

1,000070

1,00028

1,00054

1,00055

1,00060

1,00100

1,00130

1,000072

1,00027

1,00055

1,00056

1,00060

1,00096

1,00138

 

 

 

 

 

 

 

       Влияние влажности воздуха на его диэлектрическую проницаемость (при нормальных температуре и давлении) таково:

Относительная влажность воздуха, %                    0                50            100

Диэлектрическая проницаемость                            1,00058 1,00060 1,00064                                                            

Это влияние незначительно при нормальной температуре, но заметно усиливается при повышении её.

       Диэлектрические потери в газах при напряженностях поля, лежащих ниже значения, необходимого для развития ударной ионизации газа, очень малы. В этом случае газ можно практически рассматривать как идеальный диэлектрик. Источником диэлектрических потерь газа может быть только электропроводность, так как ориентация дипольных молекул газа при их поляризации не сопровождается диэлектрическими потерями.
       В некоторых газах, например в кислороде, углекислом газе, парах воды, отделившийся электрон при одной из ближайших встреч с другой нейтральной молекулой соединяется с ней, превращая ее в электроотрицательный ион. Присоединение, «прилипание» электрона к нейтральной молекуле приводит в подобных случаях к такой перестройке ее электронной оболочки, что в итоге энергия молекулы, захватившей лишний электрон, оказывается меньше энергии нейтральной молекулы на некоторую величину, которую называют энергией сродства к электрону. Она колеблется у разных газов от 0,75 до 4,5эВ.
       В инертных газах аргоне, неоне, гелии, криптоне, ксеноне, а также в азоте отрицательные ионы не возникают. При разряде в воздухе образуются положительные ионы О+2+, N+, N2+, NO+.
      В ряде случаев электрон, разогнанный полем, может не ионизировать молекулу, а привести ее, как указывалось выше, в возбужденное состояние. В следующий момент эта возбужденная молекула отдает свою избыточную энергию, в форме излучения испускает фотон. Фотон поглощается какой-либо другой молекулой, которая при этом может возбуждаться или ионизироваться. Поэтому поляризация наблюдается и у неполярных диэлектриков.

4.4.3. Пути дезактивации электронно-возбужденного состояния молекулы газа

Энергия возбуждения, приобретенная молекулой газа на границе двух сред, реализуется различными путями. Имеется много возможных процессов  дез­активации электронно-возбужденных состояний.

В первую очередь они делятся на  излучательные переходы,  безызлучательные. При поглощении молекулой поверхностной энергии происходит переход одного электрона с заполненного уровня (S0) на один из не­заполненных уровней. Молекула при этом оказывается в синглетном (S1, S2) электронно-возбужденном состоянии. При переходе между уровнями спины электронов не изменяются. В результате внутренней конверсии (безызлучательный переход) все молекулы вещества, независимо от того, в какое электронно-колебательное состояние они были переведены, переходят на низший колебательный подуровень первого синглетного возбужденного состояния (S1). От этого состоя­ния берут начало все последующие, конкурирующие между собой биофизические процессы, в конечном счете, приводящие к дезак­тивации возбужденной молекулы.

Известны несколько путей дезактивации триплетного возбуж­денного состояния молекулы газа: 1) безызлучательный переход в ос­новное синглетное состояние с обращением спина электрона; 2) испускание кванта фосфоресценции в соответствии с пере­ходом; 3) фотохимическая реакция с образова­нием соответствующего фотопродукта; 4) передача энергии воз­буждения другой молекуле.

Излучательные переходы в молекуле (флуоресценция и фосфоресценция) имеют общее название - лю­минесценция. В своё время люминесценция биологических объектов позволила получить инфор­мацию о процессах, происходящих в клетках на молекулярном уровне.

Спектры флуоресценции сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с длинноволновой полосой поглощения (закон Стокса). Закон Стокса означает, что энергия кванта флуоресценции меньше энергии кванта возбуждающего света, так как часть погло­щенной энергии растрачивается в тепло, и испускание флуоресценции происходит всегда с нижнего возбуж­денного энергетического уровня S1.

Форма спектра люминесценции (правило Каши) и квантовый выход (закон Вавилова) не зависят от длины волны приведшей к возбуждению. 

Другим излучательным путем дезактивации электронно-возбуж­денного состояния молекулы, помимо флуоресценции, является фосфоресценция - высвечивание кванта испускания молекулами, находя­щимися в триплетном возбужденном состоянии.

Спектры фосфоресценции веществ сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с их спектрами флуоресценции.

Одним из путей дезактивации электронно-возбужденного состо­яния молекулы является миграция энергии.Это самопроизвольная безызлучательная передача энергии от одной частицы (атома, мо­лекулы) к другой на расстояния, значительно превышающие меж­атомные, происходящая без растраты на тепловые колебания и без кинетических соударений донора и акцептора энергии.

Миграция энергии - чисто физический процесс, не сопровождаю­щийся химическими изменениями вещества. Она происходит в га­зах, жидкостях и твердых телах, как между одинаковыми, так и между разными частицами в направлении от более высокого, к более низкому, или одинаковому энергетическо­му уровню. Известно несколько механизмов миграции энергии: ин­дуктивно-резонансный, обменно-резонансный, экситонный и полу­проводниковый.

Для биологических систем на границе раздела наиболее характерна безызлучательная передача энергии.
       Существует два определения понятия "метастабильное состояние вещества". Это, во-первых, состояние неполного равновесия макроскопической системы, соответствующее одному из минимумов термодинамического потенциала системы при заданных внешних условиях, причем устойчивому (стабильному) состоянию отвечает самый глубокий минимум, и во-вторых, это метастабильное состояние в квантовых системах - состояние с временем жизни, много большим характерного времени жизни остальных возбужденных состояний, спонтанно распадающихся. Во втором случае метастабильными обычно считают возбужденные состояния, излучающие (радиационные) переходы из которых в другие состояния запрещены строгими правилами отбора.  Основное (устойчивое) состояние характеризуется минимальной энергией, метастабильное (не вполне устойчивое) - имеет, как правило, минимальную энергию из всех возбужденных состояний.

Метастабильное состояние можно рассматривать как некое переходное состояние системы, занимающее промежуточное положение, между сугубо устойчивым, и неустойчивым, между сугубо стабильной и нестабильной фазами. Если система находится в метастабильном состоянии, то при очень малом отклонении от него система возвращается в исходное состояние, а при некотором достаточном отклонении она может не вернуться в исходное состояние и стремится перейти в другое состояние (это, вероятно, характерно для образования мгновенных оксидов азота). К признакам или свойствам метастабильного состояния можно отнести - большое время жизни (но меньшее, чем бесконечное время существования самого устойчивого состояния) и высокую энергоемкость метастабильного состояния.
         Наличие метастабильной компоненты в среде делает её активированной, а в активной системе может быть преодолен потенциальный барьер многих реакций, практически невероятных в обычных условиях. Существенным для метастабильной системы является наличие начальной стадии фазового перехода в процессе релаксации.  Могут быть два варианта: флуктуационный путь, или зародышевый. Суть первого, видимо, пояснять не надо, относительно второго можно сказать, что он означает наличие какой-либо примеси в основной фазе. При этом имеет место уменьшение величины определенного параметра - энергии системы, в результате чего осуществляется снижение соответствующего барьера, препятствующего релаксации. Это свойство метастабильного состояния проявляется в скачкообразном, то есть резонансном характере динамики его образования и разрушения(Митюрева А.А., 2004).
      Отличительной чертой метастабильных состояний атомов инертных газов являются большие излучательные времена жизни и большие энергии возбуждения. Электронно-возбужденные частицы несут большую энергию возбуждения, кроме того, структура их электронных оболочек существенно отличается от основного состояния. Именно эти два фактора определяют специфику взаимодействия электронно-возбужденных частиц на границе двух сред (фаз).
       Атомы газа возбуждаются  при столкновении их с быстролетящими частицами — электронами, ядрами гелия (альфа-частицами), протонами, нейтронами, другими атомами, а также при поглощении ими лучистой энергии — квантов световых, рентгеновских и гамма-лучей. Эта энергия различна для различных атомов.
       При прохождении электрона через газ он претерпевает огром­ное число столкновений с нейтральными атомами. Так как масса электрона значительно (примерно в 2000 раз) меньше массы атома, то при встрече быстролетящего элект­рона с атомом может произойти упругое столкновение, при котором электрон почти не теряет своей кинетической энергии и не производит никаких изменений в энергети­ческом состоянии атома. Но может произойти и так, что электрон отдает атому всю или часть своей кинетической энергии. В результате этого атом возбуждается.
       Так как время жизни возбужденного атома хотя и весьма малое, но конечное, то может случиться, что в это время произойдет еще одно неупругое столкновение возбужден­ного атома с электроном. В результате этого атом полу­чит еще часть энергии и его возбужденный электрон перейдет на более высокий энергетический уровень. Этот процесс носит название ступенчатого возбуждения. Вероятно, такое возбуждения характерно  для азота.
       Другим процессом возбуждения и ионизации газа, имею­щим место в газоразрядных счетчиках, является процесс поглощения атомами газа квантов лучистой энергии. Кван­ты световых, рентгеновских и гамма-лучей, попадая на атом, передают ему всю или часть своей энергии, возбуждая. При этом,  атом опять может воспринять такое количество энергии, какое необходимо электрону, чтобы он мог занять дозво­ленный энергетический уровень.
       Газы поглощают лишь такие кванты энер­гии видимого света, которые могут сами испускать. Если энергия кванта превышает потенциал возбуждения дан­ного атома, то квант отдает ему часть энергии и ста­новится при этом более длинноволновым.
       У некоторых газов, в частности у инертных, существует один или несколько таких энергетических уровней, с ко­торых электрон не может самопроизвольно перейти на нижний уровень (запрещённый переход).  Эти энергетические уровни называются мета - стабильными уровнями, само состояние возбужденного ато­ма называется метастабильным состоянием, а такой атом — метастабильным атомом. Из такого состояния, в основное, атом может перейти двумя путями:                                                                         1. Получить дополнительную энергию, дающую возможность электро­ну занять более высокий энергетический уровень, с кото­рого ему не «запрещено» самопроизвольно переходить на более низкие уровни обычным путем.                                                                                                                           2. Метастабильный атом передает свою энергию путем столкновения с другими атомами и молекулами газа или с металлической стенкой сосуда. Время жизни метастабильных атомов определяется внешними условиями. Наряду с возбуждением постоянно имеет место и обратный процесс —  рекомбинация метастабильного газа  в нейтральное (основное) состояние.
      В настоящее время большое внимание уделяется роли электронно-возбужденных атомов и молекул газа в физико-химических процессах на границе раздела газ - твердое тело, газ-жидкость, в том числе и с водой. Электронно-возбужденные частицы газа несут большую энергию возбуждения, кроме того, структура их электронных оболочек существенно отличается от основного состояния. Эти две характеристики определяют специфику взаимодействия электронно-возбужденных газов с водными структурами биологической жидкости. Обладая повышенной реакционной способностью, они могут играть важную роль в биофизических и даже биохимических процессах на поверхности раздела.
       Исследования последнего времени указывают на возможность участия электронно-возбужденных молекул в гетерогенных процессах                         (Куприянов Л. Ю., 1984). Наряду с участием в этих процессах возможна дезактивация электронно-возбужденных частиц на поверхности газ-вода с передачей энергии возбуждения водному молекулярному комплексу (по типу внутреннего фотоэффекта в электронную подсистему окружающей газ водной структуры).
         Особый интерес представляет передача энергии жидкости от электронно-возбужденных частиц газовой фазы. Этот процесс является одним из важных каналов обмена энергией между газовой фазой и фотохимическими реакциями. Тем не менее, вопрос о механизмах передачи энергии электронно-возбужденных частиц газовой фазы жидкости остается во многом открытым.
        Метастабильные атомы инертных газов, а также другие индифферентные и неполярные газы обладают низкой реакционной способностью,  как в основном, так и в возбужденном состоянии, для участия в химических реакциях. Однако, энергии возбуждения, большие излучательные времена жизни дают им возможность участия в биофизических процессах передачи энергии электронного возбуждения на границе раздела газ – вода.
         Возбуждение молекул газа метастабильно. Отрицательные ионы могут возникать в результате следующих процессов:                                                                                                                            - присоединение электрона к молекуле;                                                                                                          - ионно-молекулярная реакция с отрицательными ионами;                                                             - столкновение нейтральных молекул;                                                                                                - столкновение ускоренного положительного иона с молекулой;                                                      -  взаимодействие молекул с электронно-возбужденной
молекулой, метастабильным атомом, ридберговским состоянием. В принципе, все эти процессы возможны внутри ассоциата воды биологических жидкостей.
        Исследование состава
активного азота в состоянии длительного послесвечения,  при помощи различных методов, показало, что главной составной частью его являются атомы азота в основном состоянии (S) и электронно-возбужденные метастабильные молекулы No, обладающие энергией 6,17 эв. Имеются также указания на присутствие в активном азоте колебательно-возбужденных молекул Nj в основном состоянии.
       Молекулы в
метастабильном состоянии не только обладают избыточной энергией, но  имеют как бы две свободные валентности,  и поэтому обладают еще более высокой  реакционной способностью, чем обычные возбужденные молекулы. Впринципе, для азота и аргона, можно думать и об осуществлении  заселения запрещенных метастабильных состояний. Это становится возможным за счет переходов в нижние состояния (как в лазерах).

    Метастабильные молекулы так же, как обычные возбужденные молекулы, могут дезактивироваться путем испускания кванта излучения, с переходом в основное состояние.

        Рассмотрим молекулярный иатомарный кислород. В атмосфере в результате различных процессов происходит образование электронно-возбужденных молекул кислорода. Низший уровень возбужденного состояния с энергией, превосходящей энергию основного состояния 0г всего лишь на 94,1 Дж, характерен для синглетного метастабильного кислорода 02 (А). Вследствие того, что излучательный переход в основное состояние происходит медленно, радиационное время жизни метастабильного кислорода велико (минуты). Так как тепловой эффект процесса составляет 93,2 ккал, можно допустить, что в результате этого возникают метастабильные молекулы О2 в состоянии >2 +, энергия возбуждения которого составляет 37,2 ккал. Этот процесс может быть энергетически возможен лишь в тех случаях, когда энергия возбуждения молекулы Ог превышает 4,0 эв. Низшим возбужденным состоянием молекулы кислорода, удовлетворяющим этому условию, является метастабильное состояние, энергия возбуждения которого составляет 4,6 эв. Это число есть низшее значение энергии бомбардирующих электронов, при которой теоретически возможно образование АФК.

        Кроме основного (нормального)  и возбужденного состояния молекулы могут обладать еще и метастабильным состоянием, характеризующимся значительно большей длительностью жизни.  В 1929 году Перрен  предположил, что возбужденные молекулы способны переходить на низлежащий метастабильный уровень, спонтанное испускание из которого невозможно.

       Для большинства сложных молекул реакционным активным состоянием является метастабильное триплетное состояние. Элементарный акт переноса электрона может осуществляться в результате столкновений возбужденных молекул с молекулами-восстановителями (динамическое восстановление).
Вероятность передачи энергии от
     нормальной молекулы  газа в основном состоянии атому (например, тяжёлого инертного газа), близка к вероятности передачи энергии возбуждения, которая по порядку величины равна 1. По-видимому, наиболее частыми случаями возбуждения метастабильных состояний (особенно в конденсированной фазе) будут такие, когда в результате поглощения излучения происходит переход в обычное возбужденное состояние, из которого молекула переходит в метастабильное состояние  в результате соударений.
       Дезактивация метастабильных атомов инертных и других неполярных газов в полостях водных ассоциатов воды биологических жидкостей изучена слабо, и базируется чисто на  практическом опыте.
        Время жизни метастабильных атомов определяется их столкновениями с атомами и электронами. Метастабильный атом при дополнительных соударениях приобретает большую энергию, а в случае потери порций энергии этот атом возвращается в нормальное состояние. Возбуждение  может осуществляться ступенями.
        Метастабильные атомы и молекулы газа образуются либо непосредственно в результате электронной бомбардировки, либо вследствие радиационных каскадных переходов, а часто также в результате рекомбинации зарядов. Например, при столкновении двух метастабильных атомов Количественный расчет таких процессов возбуждения затруднителен.
       Неупругие соударения второго рода метастабильных атомов и молекул азота могут происходить не только с нормальными молекулами азота, но и с частицами примеси. Поэтому наличие в азоте примесей сильно сказывается не только на яркости, но и на самой возможности послесвечения. При наличии О
2 и Н2О в количестве, большем 10-3 %, послесвечения азота не наблюдается.
        Для перехода в основное состояние возбужденный метастабильный атом должен потерять энергию в процессе излучения или при столкновении. То же самое должно выполняться и для двухатомной молекулы газа.
        Метастабильные состояния, обладая повышенной реакционной способностью, играют важную роль в химических и биофизических процессах на поверхности раздела. Гетерогенные хемолюминесцентные реакции, адсорболюминесценпия, радикалолюминесценция и так далее указывают на возможность участия электронно-возбужденных молекул в гетерогенных процессах (Табачник А. А. с соавт., 1977). Наряду с участием в этих процессах возможна дезактивация электронно-возбужденных частиц на поверхности раздела с передачей энергии возбуждения молекулам воды ассоциатов биологических жидкостей.
        Величины излучательных времен жизни метастабильных атомов инертных газов определяются их распадом и переходом в основное состояние с испусканием двух дипольных фотонов или одного магнитно-дипольного фотона. Указанные величины могут быть теоретически рассчитаны с хорошей точностью, а также определены экспериментально спектральными методами. Значения излучательных времен жизни метастабильных атомов инертных газов весьма велики, хотя для тяжелых газов экспериментально полученные величины меньше расчетных, что связано, по-видимому, с ослаблением запрета на излучение за счет спин-орбитального взаимодействия и взаимодействия орбитальных моментов отдельных электронов (
Van Dyck R.S еt al., 1970).
       Другой отличительной особенностью метастабильных атомов инертных газов является большая энергия возбуждения. Её значения лежат в интервале от 21 до 8 эВ, уменьшаясь с увеличением атомного номера элемента. Столь большой запас энергии метастабильных атомов обусловливает многообразие процессов в газовой фазе с их участием. Такими процессами могут являться возбуждение и дезактивация при двух - и трехчастичных столкновениях,  ионизация Пеннинга, передача энергии электронного возбуждения, диссоциация, диссоциативная ионизация, хемилюминесцентные реакции и тому подобное. Подробный анализ взаимодействий метастабильных атомов инертных газов в газовой фазе дан в обзорах и монографиях (Мясников И.А. с соавт., 1981;
Van Dyck R.S еt al., 1970, 1971 и др.).
          Атомы инертных газов – элементов восьмой группы – имеют замкнутую валентную электронную оболочку p6. Поэтому первое возбужденное состояние этих атомов далеко отстоит от основного состояния 1S0 – эти атомы характеризуются высоким потенциалом возбуждения порядка 10 эВ (рис.
4.4.3.1). Электронная оболочка нижних возбужденных состояний атомов инертных газов имеет структуру np5(n+1)s. Так как электронное состояние иона инертного газа с оболочкой p5 отвечает электронным термам 2P, то в рамках LS-связи нижними возбужденными электронными термами атомов должны быть состояния 3P0,1,2 и 1P1. При этом электронный терм 1P1 отвечает резонансно-возбужденному состоянию. Состояние 3P1 практически также является излучающим, так как спиновый запрет на излучение снимается за счет релятивистских взаимодействий. Уровни 3P0 и 3P2 являются метастабильными. Сечения возбуждения нижних возбужденных состояний атома аргона, σ, в зависимости от энергии электрона E приведены на рис. 4.4.3.1. Видно, что вблизи порога сечения σ и σi могут быть аппроксимированы линейными зависимостями вида σ = C · (E-E0) (Дубов Д.Ю.).   Метастабильный атом Аr (3Р2 о) обладает достаточной энергией возбуждения (в среднем 1121 кДж / моль), чтобы при столкновении привести к разрыву даже химической связи. Следовательно, после соударения с такими атомами многие молекулы возбуждаются и диссоциируют с образованием электронно-возбужденных молекулярных фрагментов. 

Схема электронных уровней атома аргона

Сечения возбуждения атома Ar в указанные состояния, а также сечение ионизации σi и транспортное сечение рассеяния электрона σt в зависимости от энергии электронов E

Сечения возбуждения атома Ar в указанные состояния, а также сечение ионизации σi и транспортное сечение рассеяния электрона σt в зависимости от энергии электронов E

 

Рис.  4.4.3.1. Сечения возбуждения атома Ar в указанные состояния, а также сечение ионизации σi и транспортное сечение рассеяния электрона σt в зависимости от энергии электронов E

 

Таблица 4.4.3.1.

Основные параметры первых возбужденных состояний атомов инертных газов.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4.4.3.1. Схема электронных уровней атома аргона

 

        Имеется ряд  исследований (Митюрева А. А., 2004), посвященных изучению процессов электронно-атомного взаимодействия с участием метастабильных атомов в области средних энергий столкновения (1-100 эВ), при которых эффективность процессов достигает максимальных величин.  В работе представлены измерения абсолютных величин сечений и зависимостей этих сечений от энергии электронов для всех пяти исследованных инертных газов от гелия до ксенона. В работе впервые были измерены эффективные сечения возбуждения 3Р2 и 3Р метастабильных состояний атома аргона электронным ударом методом поглощения в частотном представлении. Каскадный вклад в заселение метастабильных уровней аргона очень велик. Он практически полностью определяет заселение метастабильных уровней при энергиях выше появления каскадов. Отметим, что аналогичный результат наблюдается и при исследовании электронного возбуждения резонансных уровней аргона, для которых каскадное заселение тоже большое.
         В аргоне для всех уровней, кроме 2р* и 2р9, максимальные величины сечений наблюдаются при 3-4 эВ, а для уровней 2р* и 2р9, связанных сильным и практически единственным переходом с нижним 3Рг состоянием, - при 5-6 эВ.
        В криптоне, как и в аргоне, основной вклад в образование метастабильных уровней дают каскадные переходы. В  ксеноне тоже основной вклад в возбуждение уровня 3Р2 электронами дают каскадные переходы. В работе  делается вывод о том, что доминирующим процессом в заселении метастабильных уровней атомов тяжелых инертных газов при энергиях вблизи максимума функции возбуждения является каскадный процесс. Все эффективные сечения  возбуждения, всех уровней, близки между собой - все они примерно одного порядка величины, то есть, по-видимому, главный вклад в их  возбуждение вносят каскады! Таким образом, получается, что в ряду инертных газов Nе, А
r, Кг и Хе  возбуждение 2 р10- уровней осуществляется, главным образом, прямым электронным ударом из метастабильных состояний, а  возбуждение их из основного состояния -за счет каскадных процессов (заметим, что в каскаде на 2р9 и на 2р< - и 2р; - уровни участвует по меньшей мере по пяти спонтапных переходов с близлежащих высоких уровней, а на остальные 2 р2, -, 2 р6 * - и на 2ро - уровни - еще больше, порядка 10-ти переходов.).

4.4.4. Роль микро-, наноразмерных газовых пузырьков в структурах воды биологических жидкостей

        Различные воздействия на водные среды, в том числе и низкоэнергетические, могут приводить к поляризации газов, возникновению ИДМ, а также к разложению органических пероксидов и высвобождению накопленной энергии в виде образования АФК и излучений. В ходе реакций с участием АФК происходят изменения параметров водной среды (pH, редокс-потенциал, заряд пузырьков, содержание газов), что приводит к появлению долгоживущих квазипериодических и переходных состояний системы. 
         Время, когда в спектре присутствует только сигнал с максимумом около 400 нм, может быть от нескольких минут до нескольких часов. Длинноволновый спектр, по-видимому, связан с излучениями, возникающими при рекомбинации свободных радикалов, и главным образом, – синглетного кислорода (Беловолова Л.В. с соавт., 2006а). Появление спектра синглетного кислорода можно объяснить цепным разложением гидроперекисных соединений.
         Свободнорадикальные реакции с участием АФК, протекающие внутри и на поверхности газовых пузырьков, влияют на магнитные свойства и электрический заряд пузырьков, а также на параметры границы раздела фаз пузырек–вода. От них зависит структура и динамика ближайшего водного окружения пузырька. Вследствие кооперативности водородных связей и возможности миграции по ним протонной плотности это влияние может распространяться вглубь водной фазы. Малые газовые пузырьки имеют преимущественно отрицательный заряд, а положительный заряд, часть которого обусловлена неоднородным распределением протонов воды, делокализован в водном окружении пузырьков. Подвижность зарядов разных знаков существенно различается, поэтому при встряхиваниях, переливаниях и т.п. происходит разделение зарядов, в результате чего появляются дипольные образования значительных размеров. Их размер определяется не только диаметром пузырька, но и расстоянием от его поверхности, на которое может перемещаться протонная плотность. Синхронизация осцилляций диполей под влиянием некоторых факторов может приводить к увеличению масштаба коллективных взаимодействий и самоорганизации водной среды. Их свойства определяются как особенностями молекулярной структуры разводимого вещества, влияющего на свойства границы раздела фаз и ближайшее водное окружение.
          Высокая чувствительность дважды перемороженной воды к различным воздействиям и малым добавкам некоторых соединений свидетельствует о существенном влиянии на свойства водно-пузырьковой системы состояния границы раздела фаз, а также эффективности миграции протонной плотности по системе водородных связей между молекулами воды. При замораживании воды из нее удаляется часть воздуха, поэтому остаются только малые заряженные пузырьки радиусом порядка десятка нм. Большие незаряженные паровоздушные пузырьки, растущие в первую очередь при повышении температуры, оказывают на водную систему разупорядочивающее влияние (Зелепухин В.Д. с соавт., 1993). 
     В сильно разбавленных водных средах заряженный газовый пузырек служит своеобразным чувствительным «активным центром» для ближайшего водного окружения, подобно активному центру в белковых структурах. Изменения его состояния в результате внешних воздействий, также как и в белках, вызывают релаксацию макроструктуры к новому равновесному состоянию (Блюменфельд Л.А. , 1977).  Уникальным свойством водной структуры является высокая эффективность миграции протонной плотности и возбуждений по системе водородных связей между молекулами воды (
Luck W.A., 1998; Shelton D.P., 2000; Зацепина Г.Н., 1998 и др.). Можно полагать, что различные макроскопические воздействия, вызывающие однонаправленное движение многих элементарных ячеек водного окружения вокруг заряженных пузырьков, способствуют синхронизации их осцилляций и могут служить основой процессов самоорганизации сильно разбавленных водных сред биологических жидкостей.
         Достигнув поверхности, пузырьки газа при своем исчезновении сообщают отрицательный заряд воде, а положительный — воздуху.       

 

4.5. Механизм поляризации инертных и неполярных газов в биологических жидкостях

      Растворимость инертных  газоввжидкостях повышается с увеличением их атомной массы. При их нагревании растворимость в воде уменьшается и тем значительнее, чем инертный газ тяжелее. Повышение давления способствует увеличению растворимости инертных газов, что и обусловливает более высокое содержание газовых примесей. Растворимость инертных газов от лёгких, к тяжёлым, возрастает,  отчётливо обнаруживая характерные изломы.
       Различное строение внутренних электронных оболочек атомов инертных газов проявляется на их параметрах и характеристиках, включая химические  свойства. Прежде всего, оказывается, что возрастание атомного радиуса от гелия к радону не происходит монотонно с увеличением атомного номера, а обнаруживает закономерные изломы (рис. 4.5.1). Атомные радиусы аргона и ксенона оказываются повышенными, а неона, криптона и радона уменьшенными по сравнению с общим монотонным возрастанием. Аналогично изменяются параметры решеток неона-радона, а также их атомные объемы и первые ионизационные потенциалы. Эти потенциалы характеризуют энергию связи электронов внешней  оболочки с ядром, и по-разному экранируют внутренние оболочки.  С возрастанием атомного номера, от гелия к радону, потенциалы ионизации понижаются, но, опять-таки, немонотонно, с  характерными изломами, что и атомный радиус. Плотности инертных газов  в твердом  и в жидком состояниях изменяются более монотонно, однако показывают слабые, но закономерные отклонения от этой монотонности, что и атомные радиусы.  Особенно отчетливо закономерные изломы кривых, идентичные
изменению атомных    радиусов, проявляются на термодинамических свойствах ИГ, характеризующих энергию межатомных связей  в них, обусловленную межмолекулярными силами ван-дер-ваальса. Такие же изломы обнаруживаются и на кривых z - теплопроводность. 

       У большинства веществ, построенных из ионов с оболочками типа инертного газа, способность к поляризации возрастает с увеличением заряда и падает с увеличением ионного радиуса. При изменении атомных радиусов можно обнаружить ряд нуждающихся в объяснении особенностей на кривых зависимости атомных радиусов от n — числа электронов сверх заполненной электронной оболочки соответствующего атома инертного газа. Резкое падение кривых сразу после элементов 1А-группы отражает собой малое экранирование одного 8-электрона другим в конфигурации ns2 .
        Величины ионизационных потенциалов зависят от радиуса атома, числа электронов во внешнем слое и числа электронов в предпоследнем слое. Для элементов, у которых предпоследний слой является октетом и которые поэтому в результате ионизации образуют ионы со структурой атома инертного газа (например, N3+, С1+ “ и т. д.), ядро атома вместе с внутренними электронными слоями — «атомный остаток» — действует на внешние электроны приблизительно так, как если бы в ядре был сосредоточен алгебраически суммарный заряд ядра и внутренних слоев.

        Исходя из чисто молекулярных сил взаимодействия атомов инертных газов на их физические свойства (атомный радиус, потенциалы ионизации и возбуждения, термодинамические характеристики, плотность и т. д.), а также  химические (коэффициент поляризации, растворимость и так далее), можно отметить свидетельство неодинакового строения внутренних электронных оболочек при идентичности внешней оболочки (s2  p6). Происходит немонотонное изменение свойств элементов – аналогов с возрастанием атомного номера (Дибров И.А.,2001).

 

 

 

Рис. 4.5.1. Изменение физико-химических характеристик инертных газов с возрастанием атомного номера

 

                                                                                                                 Таблица 4.5.1.

Радиусы инертных газов                               

Элемент

Атомная масса

Содержа-

ние в

возду-хе

об.%

Атомные радиусы

Первые

Потенциалы

Иониза-ции, В

При 1 атм (~100 кн/м2)

 

 

 

По А.

Бон-ди

По

Арени-усу

По В.И.

Лебе-деву

 

       

    tпл, 

    оC

   

 

tкнп,

оС

 

 

 

He

4,0026

4,6∙10-4

0,8

1,4

1,22

0,291

24,58

-272,6*

-268,93

Ne

20,179

1,61∙

10-3

1,1

1,54

1,6

0,350

21,56

-248,6

-245,9

Ar

39,948

0,9325

1,5

1,88

1,92

0,690

15,76

-189,3

-185,9

Kr

83,80

1,08∙ 10-4

1,7

2,02

1,98

0,795

14,00

-157,1

-153,2

Xe

131,30

8∙10-6

1,9

2,16

2,18

0,986

12,13

-111,8

-108,1

Rn

222**

6∙10-18

-

-

-

1,096

10,75

около -71

около      -63

                     

*При 26 атм. (~2,6 Мн/м2).

**Массовое число наиболее долгоживущего изотопа.

 

                                                                            Таблица  4.5.1.

Радиусы инертных газов и поляризуемость

Газ

He

Ne

Ar

Kr

Хе

Радиус

атомный

128

160

174

199

218

вандервааль-совый

122

160

191

198

218

Поляризуемость

a٠1024см3

0,206

0,396

1,63

2,49

4,2

Потенциал

возбуждения эВ

20,9

16,6

11,5

9,9

8,3

ИДМ

относит. единицы

0,01

0,02

3,0

5,0

6,0

ИДМ - индуцированный ДМ

Дж. Эмсли. М:Мир. 1993

                                                                                               Таблица 4.5.2.

Радиусы неполярных газов и поляризуемость

Газ

H2

N2

O2

CO

CO2

Н2О

NO

NO2

молекулярный

вандерваальсовый

106

120

154

154

74

140

 

250

178

 

 

Поляризуемость

a٠1024см3

0,806

1,74

 

2,0

до 4

1,85

1,15

1,161

Потенциал возбуждения эв

 

11,2

 

8,2

 

7,9

 

 

 

 

 

        ДМ

 

 

2 магн. бора

 

-0,08

 

0,4

 

0,184

 

0,15

 

0,161

ИДМ относит. единицы

0,03

2,5

 

 

 

 

 

 

ИДМ  - индуцированный ДМ

 

        Растворимость инертных газов в основном определяется природой растворителя, и растворяемых газов (лёгкие или тяжёлые). Неполярные молекулы водорода практически нерастворимы в воде. Они внедряются без деформации электронной оболочки, или удаляются из сферы реакцииВ воде растворяются относительно большие количества инертных газов. Например, растворимость аргона в воде даже несколько превышает растворимость кислорода. Сравнивая коэффициенты растворимости гелия, азота и аргона, можно видеть, что гелия должно растворяться в жидких средах меньше, чем азота. Кроме того, гелий в меньшем количестве по сравнению с азотом переходит из крови в ткани вследствие меньшего коэффициента распределения. Аргон растворяется в жидкостях вдвое больше азота, еще больше различие их растворимости в отношении жировой ткани.
     
При добавлении инертных газов в воздух наблюдается увеличение абсолютного значения озона, которое при 50% -ной концентрации инертных
газов, оказывается в 1,5-2 раза выше, чем в чистом воздухе (Понизовский А.З. с соавт., 2002).

       Если полученные под давлением водные растворы инертных газов охлаждать ниже нуля градусов, то из них кристаллизуются гидраты инертных газов. В этих гидратах атом инертного газа связан с молекулами воды ван-дер-ваальсовыми силами. Для атома ксенона не требуется давления потому, что  захваченный атом газа удерживается силами решетки. Относительно большой размер и малый заряд делают ксенон легко поляризующимся.

 

4.5.1. Изменение структуры молекул газа на границе раздела вода-газ

     Ведущая роль в развитии исследований по проблеме поверхностных сил и поверхностных явлений принадлежит Б. В. Дерягину и его школе. Ими впервые развита строгая и общая теория электрокинетических явлений с учетом диффузионных процессов. В развитие проблемы поверхностных явлений значительный вклад был внесен также П. А. Ребиндером, А. Б. Таубманом, Ф. Д. Овчаренко.  Фундаментальные исследования поверхностно-активных веществ, и проблема строения их адсорбционных слоев на поверхности раздела фаз, проведены А. Б. Таубманом с сотрудниками, которые  указывали, что поверхностная активность и ориентация молекул в поверхностном слое определяются их структурой. Исследуя влияние сольватации на строение адсорбционных слоёв  в растворах, они показали, что слои ПАВ на поверхности раздела двух жидких  фаз находятся в газообразном состоянии.  
      Воздух, если он является одной из фаз, можно считать неполярной фазой. В водных растворах  неполярные атомы, молекулы инертного или индифферентного газа (в основном состоянии) гидрофобны. При приобретении ИДМ   становятся гидрофильными. Поэтому действие инертных и индифферентных газов определяется дифильным, двойным действием на биологические системы: - прямым, в основном состоянии и опосредованным, при поляризации и приобретении ИДМ. При этом оно более выражено во втором случае. В связи с этим, неполярные газы обладают, в разной степени, политропным действием. В нерастворимых мономолекулярных  слоях на границе раствор — газ, являющихся конденсированными, площадь, молекула газообразного азота при 750 мм ртутного  столба занимает площадь 16,2 • 1020 м2  (приблизительно 20 А)  (Таубман А. Б., ред.,1956).
Количество адсорбированного азота зависит от его парциального давления.
        Атомы и молекулы конденсированных фаз (например, жидкостей), находящиеся на границе раздела фаз, обладают большей энергией по сравнению с собратьями в объеме фаз. Они связаны с меньшим числом соседних атомов или молекул, чем в объеме фазы, и переход частицы из объема фазы на границу связан с разрывом и уплотнением некоторых водородных связей. Эквивалентная энергия для этих процессов равна энергии поверхностного натяжения на границе газ - жидкость. Обратный процесс происходит при нарушении термодинамического равновесия.
        Энергия на границе раздела фаз зависит от температуры и наличия примесей в биологических жидкостях.
        Газы, по своему влиянию на энергию раздела фаз, делятся на две группы: неполярные (инертные и индифферентные) и имеющие постоянный ДМ или полярную группу (ОН, NН
2, СООН и другие). Увеличение энергии на границе раздела фаз объясняется тем, что концентрация газа в объеме раствора биологических жидкостей и на поверхности раздела “газ – жидкость” – различная. Молекулы газа ориентируются на поверхности раздела фаз полярными группами в полярную среду, а неполярными радикалами – в неполярную. С приобретением индуцированного дипольного момента индифферентные газы ведут себя как полярные  молекулы.
       Биология базируется на монослойных взаимодействиях (мицеллы, клеточные структуры, фосфолипиды и т.д.). Моносло́й Гиббса, или растворимый — это монослой, формируемый на смеси, которая растворяется в одной из фаз, разделяемых поверхностью, на которой формируется монослой. Время формирования монослоя ассоциата, кластера инертного газа—не более одной секунды.
      В течение фазового перехода поверхностное натяжение не меняется, но изменяется площадь, так же, как и в нормальных фазовых переходах изменяется объём, а давление остаётся постоянным.
       В биологии площадь межфазной поверхности, как правило,  не имеет возможности изменяться. Тогда должен меняться коэффициент поверх­ностного натяжения. И если для жидкости моносостава (дистиллированная вода) это невозможно в принципе, то в растворах, состоящих из нескольких жидкостей с разным коэффициентом поверхностного натяжения (биологическая жидкость), этот процесс осуществляется легко - путем изменения концентрации одного из компонентов в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией во всем остальном объеме. Этот эффект называется адсорбцией. В случае с инертными  неполярными газами происходит физическая адсобция.
       Моноатомный слой ассоциата, кластера инертного газа — внешний слой поверхности конденсированной фазы на её границе с другой (жидкой) фазой или с вакуумом. Как правило, является адсорбированным.  Толщина различных моноатомных слоёв колеблется от межатомных расстояний до размеров адсорбированных макромолекул (до ~103—104 А).
      Мономолекулярный слой — слой толщиной в одну молекулу, образуется на границах раздела фаз в результате адсорбции неполярных молекул газов.
     Для объемных фаз такой постепенный переход из одного агрегатного состояния  в другое, неизвестен. Так как межмолекулярные силы сильно зависят от расстояния, то характер теплового движения молекул  в жидкости, расположенных близко друг  от друга, совершенно отличен от движения молекул в газе. Это приводит к резкому изменению свойств вещества при конденсации. Физическая адсорбция 
никогда не ограничивается мономолекулярным слоем.
      Давно отмечено, что увеличение поверхностной  энергии отмечается с ростом молекулярного веса. С увеличением температуры поверхностная энергия уменьшается и становится равным нулю при критической температуре. Полярные газы (имеющие постоянный ДМ) уменьшают поверхностное натяжение и, соответственно, энергию.
    Связанная вода обладает свойствами упругого твёрдого тела. Плотность связанной воды значительно выше плотности простой  воды (1130—1740 кг/м). Такая вода замерзает при более низкой температуре (до —75° С) и не способна растворять легко растворимые вещества.
 
  Высокая плотность связанной воды (1,5—2,0 г/см) свидетельствует о значительной степени упорядоченности ее молекул. Однако не вся связанная жидкость имеет одинаковые свойства. Наиболее сильно связан мономолекулярный слой жидкости вокруг атомов тяжёлых инертных газов, или молекул неполярных.
        Вследствие поляризации на поверхности  ассоциата, кластера появляются нескомпенсированные заряды, которые называются связанными (в отличие от сторонних зарядов, которые создают внешнее поле). Поле  внутри ассоциата, кластера, создаваемое связанными зарядами, направлено против внешнего поля, создаваемого сторонними зарядами.
       Расстояние, на котором происходят перечисленные превращения в постоянном электрическом поле ассоциата воды, гораздо меньше 10 атомных радиусов, когда поле ослабевает в одну тысячу раз. Это означает, что атом (молекулярный комплекс) на таком расстоянии может создать условия для поляризации и возникновения мгновенного индуцированного дипольного  момента.
       Указанные выше причины, а также то, что наркоз от тяжелых инертных газов проходит почти мгновенно (через 1,5-3,5 мин), выдыхая атомы газов  опять в основном своем состоянии, указывают на то, что представленный механизм  очень прост (относительно), однако проливает свет на многие необъяснимые проблемы.
        Разнообразие свойств, биологических эффектов, прямые и обратные фазовые переходы при относительной простоте структуры (кластер воды с инертным газом) занимают особое место в физике конденсированного состояния живых организмов. Современные квантовые теоретики, используя новые математические методы, насчитали более 500 фазовых состояний материи. В начале 80-х годов прошлого века физик-теоретик Сяо Ган Уэн показал, что состояния квантовых систем можно описать не через классическую теорию симметрий, а через новую разновидность порядка, получившего название «топологического». Топологический порядок — квантово-механический феномен, свойства которого определяются свойствами волновой функции, описывающей состояние квантово-механической системы. Собственно фазовые состояния таких систем определяются топологическим порядком, который меняется в соответствии с эволюцией волновой функции. Поскольку необычные свойства газовых структур биологических жидкостей связаны, прежде всего, с особенностями их атомного (молекулярного) строения, понимание природы этих свойств, требует точных структурных данных и соответствующих физических эффектов. Многие особенности строения, структуры фаз, зависимости параметров водной решётки, диэлектрические характеристики инертного газа в зависимости от суммарного дипольного момента молекул воды в полости кластера ещё мало изучены – такие исследования являются одной из актуальных проблем в раскрытии механизма действия неполярных газов.
         Многие газы отличаются особой податливостью в отношении электрического поля, способного вызвать в них структурные изменения в электронной оболочке вплоть до возникновения индуцированного дипольного момента и фазовых переходов, сопровождающихся существенным изменением физических и, соответственно, биологических свойств.

        Поляризация газов в электрическом поле внутри ассоциата сопровождается возникновением общего дипольного момента комплексного межмолекулярного образования (вода-газ).
     Сольватация сказывается  на изменении энергии атома, молекулы газа, иона в связи с изменением концентрации и структуры растворов. Одним из самых ярких примеров влияния сольватации может быть тот факт, что в газовой фазе толуол представляет собой более сильную кислоту, чем вода. Реакционная (биофизическая) способность неполярных газов в большей мере зависит от поляризуемости, влияния сольватации, стерических факторов. Речь идет о влиянии сольватации на стабилизацию исходных полярных продуктов или промежуточных состояний может быть оценена пока только на основании общих теоретических положений. И это особенно трудно потому, что структуры промежуточных соединений могут быть чрезвычайно разнообразными. При активации дипольный момент и объем (поляризуемость) увеличиваются, а электрофильная сольватация центра  усиливается.
       Полученные результаты показывают, что поверхностное натяжение на границе раздела двух фаз значительно увеличивается с давлением. Причиной роста может служить изменение состава фаз и поверхностного слоя (адсорбция), а также большое изменение плотности фаз с давлением.
       В биологии живого на границе раздела газ – биологическая жидкость адсорбируются атомы или молекулы газа. Это концентрирование сопровождается снижением поверхностного натяжения на границах раздела жидкость — газ. При этом уменьшается разность полярностей на границе раздела фаз и снижается поверхностное натяжение. Адсорбционные процессы, происходящие на границе раздела газ — вода, определяют механизм образования и разрушения кластеров воды с инертными и неполярными газами.
       Вещества, которые не способны растворяться в воде, либо растворение ко­торых практически не приводит к изменению поверхностного натяжения в основном состоянии, на­зываются поверхностно неактивными веществами (ПНВ) (см. рис.4.5.1.1)
       Анализ рисунка показывает, что увеличение поверхностного натяжения, под влиянием ПИВ, сначала происходит незначительно; это связано с тем, что концентрация газов в поверхностном слое также незначительна, и по составу он близок к количеству в объёме жидкости. Однако,  концентрация молекул газа в поверхностном слое увеличивается благодаря адсорбци­онным процессам. По мере роста концентрации газа снижение поверхностной активности уменьшается и на определенном этапе стабилизируется. Происходит резкое снижение поверхностного натяжения. Это происходит в момент поляризации и приобретении ИДМ. Имеется фактор, являющийся общим для всех структур: внутри объема фазы любая единица структуры подобна другой, но на поверхности это условие не выполняется. Такая же асимметрия существует на границе раздела жидкость/газ, и переход между двумя различными фазами всегда скачкообразен, что может влиять на заполнение поверхностных слоев в соседних фазах.   Благодаря явлению адсорбции концентрация неполярных газов в поверхност­ном слое даже для сильно разбавленных растворов в миллионы раз превышает их концентрацию во всем остальном объеме раствора.

 

Адсорбция на границе &#171;жидкость-газ&#187;

Рис. 4.5.1.1. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворенного веще­ства (С) для:                                                              I - поверхностно активных веществ (ПАВ);                                              II - поверхностно неактивных веществ (ПНВ);                                               III - поверхностно инактивных веществ (ПИВ);                                          Ст0 - коэффициент поверхностного натяжения воды.

 

С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

       Газы, и в частности воздух, имеют низкую диэлектрическую постоянную на границе раздела, и способны накапливаться в поверхностном слое. Они  обладают поверхностным натяжением меньшим поверхностного натяжения воды (иначе накопление вещества на поверхности термодинамически невыгодно) и сравнительно малой растворимостью (иначе они бы стремились уйти с поверхности вглубь раствора). Поверхностная активность и адсорбируемость газов зависит от природы дипольной группы, строения атома, молекулы, способности поляризоваться, приобретать ИДМ и длины радикала.

        Газы, способные поляризоваться, сорбируются обычно только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или ионов. Это полярная адсорбция. Противоположно заряженные ионы непосредственно не адсорбируются, но под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов.
    Электрические свойства водного ассоциата, а затем и кластера, с заключённым внутри элементом газа, объясняют особенностью их строения, заключающейся в том, что монослой молекул воды в определённом состоянии образует полость, в центре которой создаётся электростатическое поле, равное как минимум сумме электрических зарядов молекул воды первого монослоя. Электрический заряд. поля равен алгебраической сумме электрических зарядов потенциалопределяющих молекул воды ассоциата.
         В настоящее время существуют