Азот и аргон. Особенности взаимодействия в биологии.

Довгуша В. В. Довгуша Л.В.

 

 

 

 

 

Азот и аргон. Особенности взаимодействия в биологии


 

Санкт-Петербург 2017

 

 

УДК

ББК

 

 

 

  Основываясь на научных достижениях последних лет, в монографии представлены материалы по одному из наиболее интересных механизмов взаимодействия между азотом и аргоном. Показаны физические характеристики элементов,   а также водных структур биологических жидкостей, способствующих протеканию этих процессов в живом организме. Монография предназначена для медицинских специалистов широкого профиля, биологов, молодых учёных, интересующихся вопросами динамических свойств неполярных газов, влияющих на живые системы.

 

 

 

ISBN

 

 

Предисловие

         В 1932 году выдающийся физико-химик Н.П.Песков писал: «Поверхность раздела – необычайно интересная вещь. Молекулы, лежащие на поверхности, принадлежат обеим фазам. В этом смысле они сосредотачивают в себе все те противоположные свойства, которые имеются в этих фазах».
        Действительно, прилежащие слои резко отличаются по многим физико-химическим характеристикам (удельной энергии, плотности, электрической проводимости и др.) от свойств фаз в глубине их объема. Отличия связаны с определенной ориентацией молекул в поверхностных слоях и иным энергетическим состоянием их в сравнении с молекулами в объеме. Кроме того, в многокомпонентных системах (например, в растворах) состав поверхностного слоя, как правило, не совпадает с составом объемных фаз. Особенности поверхностных слоев обусловлены наличием избытка поверхностной энергии.
       Изучение физических и химических взаимодействий в поверхностных слоях необходимо для развития многих областей науки и практики. Поверхностные явления используются, например, в гетерогенном катализе, очистке жидкостей, печатании, пищевой промышленности и т.д.
      Живые организмы представляют собой системы с очень развитыми поверхностями раздела, к которым относят кожные покровы (1,5-1,6 м2), поверхность эритроцитов (2500-3800 м2), поверхность капилляров печени (400 м2), поверхность альвеол (около 1000 м2) и т.д. Многие жизненно важные биохимические процессы в организме протекают на поверхности биологических мембран, поэтому для понимания их механизма необходимо знание основных закономерностей, которым подчиняются поверхностные явления.

Вступление

        В водных растворах  биологических жидкостей реализуются практически все известные виды межмолекулярных взаимодействий, включая образование водородных связей, неспецифические ван-дер-ваальсовые и гидрофобные взаимодействия. Однако, роль этих взаимодействий во многих процессах и их молекулярная природа до конца еще не ясна.
      В  недалеком будущем благодаря внедрению достижений кинетической теории газа в раскрытие механизмов влияния на биологические системы, мы сможем прийти к пониманию основ создания единой теории наркоза. Общая теория будет включать в себя единый фактор воздействия (газ – вода, газо –  водный кластер), теорию фазовых переходов газа и липидов внутри биологических систем, взаимное влияние отдельных газов, в смеси и газо-водном кластере, друг на друга в смысле активации и гашения этой активности. Это поможет приблизиться к решению целого ряда фундаментальных проблем теоретической и практической биологии и медицины.
       Чтобы избежать в данной работе элементарных физико-химических противоречий, во главу изложения материала мы поставим тезис: «не может нейтральная (инертная) молекула (атом) неполярного газа быть наркотиком».
      Для технических средств безразлично (если это не связано со  взрывом и пожарной безопасностью) процентное соотношение газов в смеси. Биологические системы очень чувствительны к любому изменению процентного соотношения и элементному составу смеси. Вопрос о том, как неблагоприятные внешние воздействия формируют физиологические, предпатологические и патологические реакции в условиях изменения газовой среды до конца не решён, особенно в раскрытии механизмов развития этих процессов. Однако именно они связаны с воздействием повышенных парциальных давлений газов.       
      Разумеется, книга содержит ряд авторских, субъективных концепций и выводов. Однако это только подогревает интерес к чтению книги,  обсуждению новых взглядов и выводов по механизмам возникновения различных газовых феноменов (азота и аргона) в биологии и водолазной практике. Не вдаваясь в известные истины, авторы сконцентрировали рассмотрение  с теоретических и прикладных аспектов нерешённых, аномальных, не имеющих до настоящего времени объяснения механизмов действия этих газов в различном процентном соотношении и разных давлениях в различных газовых смесях.
       Работ, посвящённых фундаментальному исследованию влияния газовых кластерных образований биологических жидкостей, почти нет. Мы не можем уверенно сказать, что правы во всех высказанных положениях. Но  впервые обращаем внимание, что в механизмах действия газов, в том числе инертных и индифферентных, задействованы водные структуры биологических жидкостей, в очень серьёзных процессах. Необходима новая фундаментальная информация о структуре связанной воды и о структуре, физико-химических свойствах воды, связанной с биологически важными молекулами.
       Представленные материалы и их рассмотрение ни в коем случае не являются исчерпывающими.  Некоторые  моменты, предположения и интерпретация требуются, как представляется авторам, в первую очередь, для дальнейшего продвижения исследований взаимодействия газа и биологических жидкостей при нормальном и повышенном давлениях.       Возникновение новой отрасли науки — биоэлектрохимии — было определено стремительным накоплением крайне важных для биологии знаний о процессах переноса заряда вообще, и насущной необходимостью углублённого анализа физической природы этих явлений в биологии в частности. При рассмотрении процессов, протекающих в клеточных мембранах и их моделях, выявились многие существенные особенности, которые отличают эти материалы от традиционных объектов электрохимических исследований. Одной из особенностей является крайне малая толщина этих объектов. В таких случаях особое значение приобретают явления, протекающие на границах раздела сред, необходимых для раскрытия природы обширного круга явлений, лежащих в основе функционирования живой системы.
       При рассмотрении границ раздела сред, фаз нельзя упускать из виду то обстоятельство, что анизотропия приграничной зоны оказывается связанной с упорядоченностью прилежащих слоёв ориентированных молекул воды, ионов, адсорбированных на границе раздела и др. Именно на этой границе происходят изменения взаимодействующих веществ, которые не укладываются в привычные представления химии, биохимии, биофизики.
       Поверхностные явления – это процессы, возникающие на любой границе раздела двух или нескольких фаз, сред, приводящие к изменению свойств веществ при переходе от объёмного тела к межфазным поверхностным слоям. Чем больше различия в свойствах фаз, тем сильнее будут выражены различия в свойствах межфазной поверхности и объема каждой из них.

                                                     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 1. Аномальные свойства азота и аргона и отношение с биологическими системами

           Ничего аномального в раскрытии механизмов действия этих газов на живой организм нет! Существуют не раскрытые особенности взаимодействия их и водных структур биологических жидкостей, межмолекулярного взаимодействия в живых структурах.

1.1.Физическая характеристика и  свойства азота и аргона

           Наркотический потенциал газа примерно пропорционален его растворимости в липидах (жирах). Используя эту зависимость, можно проследить, что азот оказывает в пять раз более сильное наркотическое действие, чем гелий.
          То же самое можно сказать об азоте и аргоне. Однако расположение нейтральных атомов инертных газов по их растворимости в воде или масле показывает отклонение от  этой зависимости у этих газов. Так, особенность аргона оказывать наркотическое действие выше, чем азота, хотя коэффициенты растворимости этих газов в воде и в масле почти одинаковы (5,2 азота и 5,3 аргона). Налицо опять какая-то общая зависимость, характерная для всех инертных, индифферентных и других газов.
          Исследования показывают, что углекислый газ обладает в 20 раз большим наркотическим потенциалом, чем азот. Это значение расходится с данными, полученными на основании растворимости в липидах, поскольку растворимость углекислого газа в липидах в 13-20 раз выше, чем у азота.
           Отмечено, что присутствие кислорода повышает наркотический потенциал азота в 1,6 раза. Кислород обладает особенными свойствами в формировании газового наркоза. Тесты, проведённые при глубоких погружениях (91 м), показали, что смесь из 4% кислорода и 96% азота имеет более высокий наркотический потенциал, чем воздух. Это весьма необычно, поскольку кислород лучше растворяется в липидах, чем азот. Тем не менее, исследования показывают, что увеличение рО
2 в сочетании с азотом действительно усиливает наркотическое действие. Большинство исследователей объясняют это кажущееся противоречие тем, что в процессе формирования наркоза между азотом и кислородом возникает неизвестная на настоящий момент реакция. Влияние кислорода на возникновение наркоза очевидно (поэтому мы рассматриваем воздух и обогащённый нитрокс как разные смеси, вызывающие наркоз). Его наркотический потенциал, по-видимому, связан не только с растворимостью в липидах. Это указывает на наличие в механизмах наркоза объединяющего фактора, который до настоящего времени не учитывался,  – молекул и структур воды биологических жидкостей и связанных с этим особенностей. Как влияет растворение (внедрение) этих газов на их внешние электронные структуры?
       Кислород обладает свойствами парамагнетизма и этим отличается от всех прочих газообразных (при обычных условиях) элементов. Магнитный момент молекулы кислорода довольно велик и равен 2 магнетонам Бора. Сент-Дьердьи рассчитал, что радиус магнитного поля молекулы кислорода, в пределах которого он эффективно снижает энергию активации, достигает 100х. Так как диаметр молекулы кислорода составляет около 4 Ả, то даже при очень низкой концентрации кислорода в среде магнитные поля его молекул будут перекрывать друг друга и обеспечивать высокую скорость соответствующих реакций.
       В этом плане интересно присутствие аргона. Какие взаимодействия происходят между ними? На эти вопросы ответит форма кислорода, внедряющаяся в  кластерные структуры воды биологических жидкостей. При внедрении молекул кислорода в пустоты воды биологических жидкостей,  его собственный магнитный момент усиливается, он возрастает. Не в этом ли причина токсического действия кислорода? И в этом тоже.
      Следует также отметить, что, по нашему мнению, молекулы кислорода в биологической жидкости находятся в трёх формах: связанные с гемоглобином, растворённые в воде и внедрённые в водные структуры.
      Явления двойной сорбции газов в воде давно привлекают внимание учёных (Бункин Ф.В. с соавт., 1992; Албантов А.Ф. с соавт., 2004; Довгуша В.В., 2011, 2013, 2014 и др.). Физически растворённый, связанный со структурой воды или гемоглобином кислород, имеет различные физико-химические характеристики,  эти формы не одинаково оказывают биологическое действие на организм. Сказанное относится ко всем, без исключения, растворённым в биологических жидкостях газам, в том числе и азоту, и аргону.
         Существует физическая корреляция между величиной физико-химической константы Ван-дер-Ваальса и степенью наркоза, анестезии. Однако и здесь отмечаются отклонения, так аргон менее токсичен, но более  наркотичен, чем азот. Особенность этих явлений состоит в том, что азот проникает в клетку через мембрану, а аргон оказывает действие трансмембранно. Поскольку азот проникает в клетки, он может оказывать влияние на генетические изменения, а аргон нет. Аргон вызывает наркотические симптомы при 0,3-0,4 МПа, а азот – 0,6 МПа. Поляризуемость и возникновение индуцированного дипольного момента у аргона выше, чем у азота. Это свидетельствует о том, что электронная оболочка атома аргона менее стойкая (прочная), чем у молекулы азота, как бы странным это не показалось.
        В ассоциатах, клатратах (кластерах) биологических жидкостей увеличивается  растворимость всех газов. В том числе N
2 и Ar. Это косвенно  подтверждается возникновением поляризации и дипольного момента (увеличение его) даже у инертных газов. Из результатов исследований диэлектрической проницаемости известно о большой подвижности полярных молекул гостя в полостях клатратных гидратов. Данное равновесие при повышении температуры сдвигается вправо, а при повышении давления – влево.
      Связь между диэлектрическими, микро–, наноструктурными,  и термодинамическими свойствами газов биологических объектов должно сводится  к излучению эффективного силового электрического поля  (действующего на атом, молекулу в водной среде) и изменению их поляризуемости  с изменением параметров  физико-химического состояния.
      В полости водных ассоциатов газовые молекулы и атомы находятся единичных количествах. Что же происходит с ними в водных полостях?  Природа атома, молекулы любого газа  (изменение физической структуры) при внедрении его (её) в полости ассоциатов воды биологической жидкости не зависит от процессов ионизации – они для биологических систем очень значимы (сильные). Определяется она, в первую очередь, первыми потенциалами возбуждения каждого газа как при одиночном нахождении в полости, так и при смешанном двойном, тройном заполнении полости.    Определённую роль играет и способность к поляризации каждого газа. Разность потенциалов возбуждения первого электрона внешней оболочки любого газа строго индивидуальна. Это же относится и к способности поляризации. Различия потенциалов возбуждения приводят к процессам передачи энергии возбуждения одних атомов газа, другим, от молекулы с высоким потенциалом молекуле с низким значением потенциала возбуждения (табл. 1.1.1, рис. 1.1.1).

                                                                                                                Таблица 1.1.1

                                    Некоторые физические характеристики газов*

 

Газ

Первый потенциал

эВ

Средняя

поляри-

зуемость

٠1024см2)

Дипольный

момент,

Д

Удельная магнитная

восприим-чивость

3/кг)

Наркоти-ческая

aктив-ность

возбуж-дения

иониза-ции

Н2

11,2

15,4

0,606

0

-2,5·10-9

4,26 min

Не

20,9

24,58

0,206

0

-5,9·10-9

3,58

Ne

16,6

21,56

0,408

0

-4,2·10-9

1,83

Ar

11,5

15,8

1,64

0

-6,16·10-9

0,43

N2

8,2

14,5

1,74

0

-5,4·10-9

1,0

CO2

 

13,79

До 4-х

0

 

~10,0

CO

 

14,1

 

0,1

 

 

O2

7,9

12,5

 

2 магнетона Бора

+1,355·10-9

7,9

H2O пар

 

12,6

1,85

1,85

 

 

NO2

 

11,0

1,161

0,161

 

 

NO

 

9,5

1,15

0,15

 

 

Kr

9,9

14,0

2,49

0

-4,32·10-9

0,14

Xe

8,3

12,13

4,02

0

-4,20·10-9

0,039 max

*Эмсли  Дж. Элементы. 1993, Никольский Б.П. (ред.). Справочник химика, 1982.

      Именно в этом заключается механизм активации и дезактивации различных газов в смешанных дыхательных смесях, механизм потенцирования азотного наркоза кислородом или двуокисью углерода. При этом обстоятельстве надо искать антигипоксические механизмы аргона в азотной среде с пониженным содержанием кислорода. Именно в этом механизме скрываются причины разного поведения кислорода при 4% содержании в азотной среде и в воздухе.

 

 

                               He               Ne                 Ar                Н2                       Kr               Xe                N2             О2

                           Рис.1.1.1. Энергия возбуждения 1-го электрона (эВ).

        Структура и свойства любых газовых атомов, молекул, которые временно внедряются в полости ассоциатов воды биологических жидкостей, в первую очередь, определяются их процентным содержанием (соотношением)  в смешанной полости, способности к поляризации, которые для отдельных молекул H2O или CO2 являются наибольшей, а для лёгких инертных газов наименьшей. Некоторые физические характеристики различных газов представлены в табл. 1.1.2 и 1.2.1.          
         Перманентные газы – азот, кислород, водород, окись углерода, а также углекислый газ имеют потенциалы ионизации, превышающие энергию возбуждения метастабильного уровня аргона (11,6 эВ) и поэтому его влияние на них может быть существенно (см. потенциалы возбуждения).

                                                                                                                     Таблица 1.1.2                            Некоторые физические характеристики благородных газов и азота

 

 

Элемент

 

Атом-ная масса

 

Ради-ус ато-

ма,

 нм

 

Энергя возбуж-

дённого электро-на,*           эВ

Первй потен-

циал иониза-ции,

эВ

Энергия ионизации, кДж/моль:

Х0→Х+

Х+→Х1+

 

Относитель-ная поляризуе-

мость атома, усл. ед.

 

Степе-

ни окис-ления

 

Гелий, He

4,0026

0,122

20,9

24,58

2372,32

5250,49

1

-

Неон, Ne

20,179

0,160

16,6

21,56

2080,66

3963,52

2

-

Аргон, Ar

39,948

0,192

11,57

15,76

1520,57

2665,83

3

-

Криптон,       Kr

83,80

0,198

9,9

14,00

1350,75

2351,30

12

+2

Ксенон, Хе

131,30

0,218

8,3

12,13

1170,35

2050,26

20

+1, +2, +4, +6, +8

Азот, N2

28,0

0,154

8,2

14,48

15,58

 

 

-3, -2,

 -1, +1

+2, +3, +4, +5

  • - потенциал возбуждения инертных газов значительно выше, чем азота и кислорода (8,2 и 7,9 соответственно).

 

1.2. Влияние свойств  азота и аргона на биологические системы

    Десатурация газа закончилась, а физиологические, метаболические эффекты продолжают регистрироваться. Значимость постгазовых эффектов обратно пропорциональна растворимости тяжёлых инертных газов (у Н2, Не, Ne они почти не проявляются). Чем больше коэффициент растворимости (вода - жиры), тем более отчётливы эффекты последействия.

                                                                                                               Таблица 1.2.1

Некоторые физические свойства газов

 

Эле-мент

Электроотри-цательность абсолютная,

эВ

Эффек-

тивный заряд ядра

Удельная

магнитная

восприим-чивость м3/кг

Средняя поляризу-емость,

- · 1024 см3)

Основные линии в атомном спектре (нм)*

 

Миним.

 

средн.

 

макс.

H

7,18

1,0

-2,5 · 10-9

0,806 (Н2)

434,0

656,3

1875,1

He

12,3

1,70

-5,9 · 10-9

0,206

388,9

1083,0

2058,1

Ne

10,6

5,85

-4,2 · 10-9

0,408

837,8

865,4

885,4

Ar

7,70

6,75

-6,16 · 10-9

1,64

696,5

811,5

965,8

Kr

6,8

8,25

-4,32 · 10-9

2,49

587,1

811,3

877,7

Xe

5,85

8,25-15,61

-4,20 · 10-9

4,02

823,2

881,9

3507,0

Rn

5,1

8,25

-

-

435,0

749,0

860,0

N

7,30

3,90

-5,4 · 10-9

1,74 (N2)

399,5

(П)**

657,9

1246,9

O

7,54

4,55

+1,355 · 10-9

-

777,2

844,64

844,69

 

*     -  для перехода к ангстремам (Å), показатель необходимо умножить на 10.               **   -  однократно заряженный ион.

          Сила наркотического действия инертных газов, как в нормальных условиях, так и под давлением, зависит от их молекулярного веса – чем больше молекулярный вес, тем больше сила наркотического действия газа (табл. 1.2.2). Такая зависимость свидетельствует больше о силе воздействия требуемых внешних физических факторов для активации газов, в том числе и индифферентных, – парциальное давление в смеси гелия должно быть больше 13,0 МПа  (в 130 раз больше, чем ксенона).         Радиус атома зависит от ряда факторов: состояния окисления, степени ионизации и координационного числа. Если атом входит в молекулу, определяют два радиуса: ковалентный, характеризующий роль данного атома в образовании связи, и ван-дер-ваальсов, который относится к взаимодействию атома с окружающим его вне молекулы.

                                                                           

 

 

 

                                                                                                                    Таблица 1.2.2

Зависимость силы наркотического действия инертных газов от их молекулярного веса, радиуса, поляризуемости

Газ

Радиус атома,

нм

Молекулярный

вес

Относительная поляризуе-

мость,

усл. ед.

 

Парциальное давление газа, вызывающее наркоз, МПа

Сила

наркотическо-го

действия

Гелий

0,122

4,002

-

>15,0

4,26

слабейшая

Неон

0,162

20,183

16,6

>1,50

3,58

Азот (N2)

0,154

28,0

~3

0,80

1,0

Аргон

0,192

39,944

11,5

1,1-1,8

0,43

Криптон

0,198

83,700

9,9

0,3-0,4

0,14

Ксенон

0,218

131,30

8,3

0,08-0,10

0,039

сильнейшая

 

       Радиусы инертных газов приведены в табл. 1.2.2 и 1.2.3. Существующие отличия связаны с различными условиями измерений. Например, радиус атома неона (1,62 Å) достаточно мал. Однако если принять проницаемость гелия за 100, то проницаемость неона составит 2, а аргона, азота, кислорода – меньше 10-5.

                                                                                                                  Таблица 1.2.3

Основные константы инертных газов

Параметры

Не

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

Атомный номер

2

10

18

36

54

86

Атомная масса (вес)

4,003

20,18

39,94

83,80

131,3

222

Радиус атома, Å

1,25

1,62

1,92

1,97

2,18

2,2

Плотность, г/л

0,1785

0,8990

1,7837

3,736

5,851

9,96

Критическая температура, °С

-267,9

-228,7

-120

-62,5

+16,6

+104

Критическое давление, атм

2,26

26,6

50

54,3

58,2

62,4

Критическая плотность, г/см3

0,069

0,4

0,4

0,7

0,9

1,2

Температура кипения, °С

-268,98

-246,0

-185,8

-152,9

-107,1

-62

Температура плавления, °С

-272,1*

-248,6

-189,4

-156,6

-111,5

-71

Теплота испарения, ккал/моль

0,022

0,44

1,50

2,31

3,27

4,3

* При давлении 25,27 атм.

      Характеристика электроотрицательности плохо определена, хотя смысл её вполне ясен. Под электроотрицательностью (ЭО) понимают относительную способность атомов притягивать электроны при связывании с другими атомами. Электроотрицательность характеризует способность атома к поляризации химических связей. Она зависит не только от расстояния между ядром и валентными электронами, но и от того, насколько валентная оболочка близка к завершённой. Атом с 7 электронами на внешней оболочке будет проявлять гораздо большую электроотрицательность, чем атом с 1 электроном.
       Соединения с ковалентными и полярными ковалентными связями в обычных условиях часто являются газами или жидкостями. К типичным соединения с полярными ковалентными связями относятся  углекислый газ СО2, вода Н2О, многочисленные органические соединения.
      Электроотрицательность можно выразить количественно и выстроить элементы в ряд по её возрастанию. Наиболее часто используют шкалу электроотрицательностей, предложенную американским химиком Л. Полингом. Электроотрицательность  измеряется в относительных величинах (табл. 1.2.1). Для инертных газов абсолютную электроотрицательность можно рассчитать более точно. Для криптона (6,8 эВ) и ксенона (5,85 эВ) эти значения имеют смысл, поскольку известны соединения данных элементов. Можно привести также значения абсолютной электроотрицательности для гелия, неона и аргона, из которых следует, что эти элементы обладают очень высокой электротрицательностью (например, для гелия 12,3 эВ).
       Электроотрицательнось по Полингу – это свойство атомов, связанных химическими связями, то есть находящихся в составе химических соединений. Соединения таких благородных элементов, как гелий и неон до сих пор не получены, поэтому не определена и ЭО этих элементов (кроме расчётной абсолютной).
      Какие бы свойства инертных газов мы ни рассматри­вали, все они с увеличением порядкового номера эле­мента - от гелия до радона - меняются монотонно, в од­ном и том же направлении. Причина этого одна: нараста­ние радиуса атома и увеличение числа электронов вокруг ядра. С ростом числа слоёв электронной оболочки ослабе­вает связь внешних электронов с ядром: это усиливает способность молекулы деформироваться.  Деформация, в свою очередь, повышает поляризацию молекулы и способ­ствует образованию в ней диполя. Таков путь к усилению молекулярной   связи  и к  появлению   даже   слабой  химической связи.
      Нами отмечено, что чем меньше у газов магнитная восприимчивость, тем относительная наркотическая активность больше (табл. 1.2.4). Эта же закономерность отмечается, исходя из данных магнитной поляризуемости. Поляризуемость - коэффициент, связывающий электрический момент атома (иона, молекулы) с напряжённостью электрического поля. Характерно, что отношение коэффициента растворимости масло/вода к показателю магнитной восприимчивости у всех инертных газов приблизительно одинаково - около  4 (у азота - 2).        
      Каждая молекула газа индивидуальна по своим частотным характеристикам. Любая молекула имеет индивидуальную  электромагнитную характеристику, которая создаётся всей структурой молекулы, в том числе и пространственной. Вероятно, одна и та же частотно-полевая характеристика возможна у различных молекул газа (например, N2O и Хе), различных по структуре, но скоординированных по частоте структурированной водой биологических жидкостей организма при нормальном  и повышенном давлении.

                                                                                                                   Таблица 1.2.4 Магнитная молекулярная восприимчивость и средняя поляризуемость инертных      газов

 

Газ

Отношение растворимости

в масле к растворимости

в воде

Магнитная молекулярная восприимчивость

 х 106

 

1/2

Средняя поляризуемость

- ∙ 1024 см3)

He

1,7

-1,9

-1

0,202

Ne

2,07

-7,7

-4

0,392

H2

2,1

-4,0

-2

-

N2

5,24

-11,8

-2

-

Ar

5,3

-19,73

-4

1,629

Kr

9,6

~ -40,0*

-4

2,46

Xe

20,0

~ -80,0*

-4

4,00

O2

5,0

+3380

676

-

CO2

1,6

-18,93

-12

-

* Расчётный метод

       В условиях длительного пребывания под повышенным давлением биологический эффект индифферентных газов резко возрастает. Инертные газы также обладают высокой поверхностной активностью (Кулешов В.И., Левшин И.В., 2001). Эти данные могут свидетельствовать (косвенно) об увеличении количества метастабильных атомов инертных газов и увеличении возможности их поляризации, приобретения индуцированного дипольного момента при увеличении давления или концентрации с увеличением, при этом, растворимости в жирах, липидах.
       Особого внимания заслуживает факт превышения скорости насыщения тканей инертными  газами над скоростью рассыщения от этих газов. Полученный экспериментальный материал свидетельствует о том, что эта особенность касается всех исследованных тканей и газов. До недавнего времени считалось, что скорости этих процессов в изобарических условиях равны. Однако в последнее время в литературе становится всё больше работ, авторы которых констатируют превышение скорости насыщения над скоростью рассыщения (Юнкин И.П., 1969; Головяшкин Г.В., 1985; Нессирио Б.А., 2002; Дмитрук А.И., 2006 и др.). Большое число степеней окисления азота свидетельствует о значительной подвижности его внешних электронов.

1.3. Особенности физиологического действия аргона и азота

        Результаты  экспериментов, полученные в последние годы, позволяют говорить о существовании физиологического действия аргона на организм при нормальном барометрическом давлении, отличающегося от его биологического наркотического действия, начинающего проявляться при избыточном давлении более 20 м  водного столба. Известно, что в условиях гипоксии добавление аргона в дыхательные газовые смеси повышает выживаемость лабораторных животных и потребление кислорода человеком. Такое действие аргона подтверждается и в экспериментах с размножением гидр в воде, насыщенной 15% кислородно-азотной и кислородно-аргоновой смесями. Показано, что аргон статистически достоверно увеличивает как образование почек, так и формирование взрослых особей (Беляев А.Г., 2000; Павлов Б.Н., 2008; Павлов Н.Б., 2010).
       Для доказательства физиологической активности аргона в  экспериментах на крысах в мозговой ткани исследовался метаболизм и, прежде всего, окислительное фосфорилирование в митохондриях нейронов. Количественным гистохимическим методом исследовалась в клетках моторной коры активность ключевых ферментов дыхательной цепи - СДГ и НАДН-ДГ. Эти исследования количественно показали влияние аргона на состояние дыхательных ферментов, что выразилось в значимо более высокой  активности ферментов в аргонсодержащей гипоксической среде, чем в азотсодержащей.        
      Длительное пребывание (7сут) человека в кислородно-азотно-аргоновой среде при давлении 10 мм водного столба (0,10 МПа) является безопасным. Продолжительность жизни животных в гипоксических кислородно-аргоновых средах в два раза больше, чем в таких же по составу кислородно-азотных средах. Потребление кислорода у животных в покое в кислородно-аргоновых средах с содержанием кислорода 10 и 5 об.% практически такое же, как и у животных, дышащих атмосферным воздухом.
        Активность основных дыхательных ферментов нейронов мозга крыс - сукцинат-дегидрогеназы (СДГ) и никотинамид-аденин-динуклеотид-дегидрогеназы (НАДН-ДГ) - достоверно выше после пребывания в гипоксической кислородно-аргоновой газовой среде по сравнению с пребыванием в гипоксической кислородно-азотной среде с таким же соотношением газов. В водной среде, насыщенной аргоном, размножение гидр происходит на 30 % быстрее, чем в воде с таким же насыщением азота. Эти исследования показывают, что аргон активирует воду более значительно, чем азот воздуха.
         При вдыхании смеси из 69 % Ar, 11 % азота и 20 % кислорода под давлением 4 атм возникают явления наркоза, которые выражены гораздо сильнее, чем при вдыхании воздуха под тем же давлением.
        Аргон – первый из тяжёлых инертных газов, вызывающий наркоз в гипербарических условиях. Причины:                                                                                 1. Повышение давления увеличивает растворимость аргона в биологических жидкостях. В обычных условиях растворимость аргона в два раза больше, чем азота (в воде и в жирах).                                                                                                2. Давление, при котором наступает наркоз:  аргона - 0,4,  азота – 0,7 МПа соответственно.                                                                                                                      3. Энергия возбуждения и ионизации внешних электронов у азота больше, чем у аргона, хотя средняя поляризуемость у азота больше, чем у аргона (1,74 и 1,64  ×1024 см3 соответственно).                                                                                 4. Электроотрицательность абсолютная у азота меньше, чем у аргона (7,3 и 7,7 эВ соответственно).                                                                                                  5. Эффективный заряд ядра у аргона больше, чем у азота (6,75 и 3,90 соответственно).                                                                                                           6. Содержание аргона в теле человека массой 70 кг при наступлении наркоза в 1,5 – 2,0 больше, чем азота. Наркоз мгновенно исчезает после прекращения подачи аргона.
       Следует разделять биологические эффекты аргона при нормальном давлении в условиях гипоксии и нормоксии. Влияние аргона при нормальном давлении не менее интересно. Хотя изучение биологических эффектов аргона началось достаточно давно,  значительный прорыв в этом направлении был достигнут после проведения цикла исследований в ГНЦ РФ-ИМБП РАН за последние 20-25  лет. В результате исследований был выдвинут ряд гипотез, позволяющих объяснить действие аргона при нормальных условиях (Павлов Б.Н., Павлов Н.Б., 2006). Присутствие аргона в среде в большинстве случаев стимулирует рост и развитие живых организмов.
        В биологическом плане вызывает интерес способность аргона (даже в большей степени, чем гелия) увеличивать потребление кислорода, как отдельными клетками, так и организмом в целом. Наиболее ярко этот эффект проявляется в гипоксических условиях, где было показано сравнительное увеличение активности дыхательных ферментов. Было выдвинуто предположение о возможном антигипоксическом и адаптагенном эффекте аргона, проявляющемся в гипоксических условиях в разной степени у организмов, находящихся на различных ступенях эволюционного развития (Павлов Б.Н., Григорьев А.И., Солдатов П.Э. и др., 1998). Также предложена гипотеза о нивелировании аргоном физиологического ответа на действие гипоксического фактора.
       Имеются данные о протекторном эффекте аргона.
       При исследовании биологического действия влияния аргона на течение НСВД у крыс показано, что парциальное давление аргона 0,4 МПа (при этом давлении  выражено наркотическое действие аргона на организм) в смеси с кислородом 0,04 МПа увеличивает порог развития клонических судорог при компрессии гелием до глубины 8,0 МПа. В этой среде судороги у крыс так и не развились, в то время как в контрольном опыте в кислородно-гелиевой среде при той же компрессии они у разных животных возникли при давлениях 4,0-6,0 МПа. Эти данные свидетельствуют о том, что аргон в наркотическом диапазоне парциального давления проявляет себя на больших глубинах при развитии НСВД как противосудорожный компонент газовой среды. В последующих опытах необходимо будет сравнить этот эффект аргона с азотом, закисью азота и гидазепамом (Павлов Н.Б., 2006).
        Присутствие 25 % аргона в гипоксической газовой среде приводит к менее выраженному снижению потребления О
2 крысами, приближая газообмен к нормальным значениям.
         Наличие физиологических эффектов аргона зависит от парциального давления кислорода в среде обитания. В нормоксических нормобарических условиях в покое аргон не проявляет физиологической активности, в условиях гипоксии аргон может усиливать депрессию жизненных функций организмов, находящихся на начальных стадиях развития и не имеющих собственной системы кровообращения и мощной антиоксидантной защиты. У высокоорганизованных видов (крыса, человек), имеющих развитую кровеносную и антиоксидантную систему, аргон проявляет антигипоксический эффект (Павлов Н.Б., 2006).
         Аргон проявляет свои свойства  в основном в гипоксических условиях или в условиях повышенной потребности в кислороде, причем, антигипоксические эффекты выявлены только у высокоорганизованных животных. Чтобы испытывать антигипоксический эффект аргона, организм должен иметь, как минимум, систему кровообращения. Механизмы действия аргона ещё детально не изучены. Частично они вписываются в существующие гипотезы. В частности, результаты экспериментов по изучению «вымывания» эндогенного СО (демонстрирующие более лёгкое вытеснение СО из организма кислородом в присутствии аргона) косвенно указывают на облегчение кислородных потоков in vivo в аргоновой среде.
     
        Для объяснения увеличения потребления кислорода на  6-8% можно предположить, что  в условиях гипоксии аргон увеличивает потребление кислорода тканями. В это же время параллельно увеличивается количество  вырабатываемой АТФ, что может привести к повышению переносимости гипоксии. По мнению В.Л. Воейкова и М.В. Химича (2002), такие явления могут быть связаны с дестабилизацией водных растворов, увеличением их свободной энергии, активацией кислорода и появлением в присутствии аргона частиц в электронно-возбуждённом состоянии.
       Полученные результаты свидетельствуют о значительно более серьёзном нарушении работоспособности у человека при дыхании смесью, содержащей аргон, нелинейно возрастающих с глубиной. Уменьшение амплитуды вызванных потенциалов при воздействии гелия или неона становится более выраженным с увеличением глубины (Fowler, Ackles, 1977). По нашему мнению, глубина способствует  усилению излучения аргоновых кластеров, количество которых увеличивается с ростом давления и возникновением двойных и смешанных газовых гидратов.     
        Сжатый воздух, аргоново-кислородная смесь и чистый кислород угнетали электрическую активность мозга на всех частотных диапазонах при компрессии до 213 м, в то время как гелиокс и азотно-кислородная смесь оказывали незначительное действие. Этот пример также легко объясняется, исходя из нашей интерпритации действия тяжёлых индифферентных газов. Незначительное действие гелиокса объяснимо, а  азотно-кислородная смесь при существовавших парциальных давлениях каждого газа взаимно дезактивировали друг друга.      
        Исследования размножения гидр в воде, насыщенной аргоном и азотом, показали, что при одинаковой температуре воды насыщение водной среды газовой смесью, содержащей   15 % кислорода и 85 % аргона, существенно увеличивает активность почкования гидр. Факт высокой стимуляции почкования не может быть объяснён действием фактора гипоксии, поскольку при насыщении кислородно-азотной смесью аналогичного состава такой стимуляции не отмечалось. Таким образом, присутствие в водной среде растворённого аргона является ведущим фактором стимуляции почкования гидр, что проявлялось не только увеличением количества образующихся почек, но также сокращением времени их образования и развития по сравнению с контрольными группами (Павлов Б.Н., 1998).
       Добавление аргона не менее 25 % в гипоксическую смесь с содержанием кислорода 4-5 % значительно увеличивает продолжительность жизни крыс по сравнению с аналогичными смесями на основе азота. Добавление при этом 4-8 % двуокиси углерода ухудшает состояние животных и снижает продолжительность жизни.
        Растворённый в воде Аr выступает в роли своеобразного катализатора реакции пероксидации, имитируя в какой-то степени действие фермента миелопероксидазы. Источником энергии активации для обеспечения этой реакции является увеличение степени неравновесности водной среды при пропускании через воду аргона (Воейков В.Л., Химич М.В., 2002).
        
          
Предполагалось, что здесь играет роль каталитическое действие аргона, когда аргон увеличивает скорость окислительных реакций. В частности было показано, что при барботации аргоном (но не азотом или воздухом) интенсифицируются некоторые окислительные процессы в водных растворах. Механизм такого катализа остается пока неясным, хотя можно предположить, что он связан с воздействием аргона на водную основу биологических систем, в частности с тем, что в присутствии аргона в биожидкостях происходит интенсификация диссоциации воды и появление кислорода в его активированной форме. В то же время известно, что растворение в воде аргона, например, при давлении 1 АТА, увеличивает диссоциацию воды более чем на порядок. Соответственно, в присутствии в биожидкостях растворенного аргона увеличивается доля «нового» кислорода. Возможно, что для физиологических процессов важен и тот аспект, что такой дополнительный кислород находится в активном состоянии (Селивановский Д. А., Дьяченко А. И., Воейков В. Л. с соавт., 2003).
        Атом аргона  обладает ярко выраженными гидрофобными свойствами. Гидрофобные частицы препятствуют свободному замыканию водородных связей между молекулами воды, в их присутствии энтропия системы уменьшается, а свободная энергия растёт. В отличие от других гидрофобных частиц, атомы аргона  не могут объединяться друг с другом, поскольку не способны к гидрофобным взаимодействиям. Поэтому атомы аргона, оказавшись заключёнными в «клетку» из нескольких молекул воды, будучи химически инертными, не могут быстро покидать воду в виде пузырей. При насыщении воды атомами аргона её свободная энергия может надолго и намного  увеличиваться,  это обусловлено именно крайней химической инерт­ностью аргона. Эта энергия может быть  использована для ускорения протекания в воде химических и биофизических реакций.
        Инертные газы способны взаимодействовать с водой, давая принципиально новые вещества с характерными только для них свойствами. Аргон при одинаковой температуре воды и насыщении её газовой смесью, содержащей 15 % кислорода и 85 % аргона создаёт водные кластеры с количеством атомов Аr в своём составе от 1 до 3-х с относительной атомной массой 40, 80, 120 единиц. Излучения кластеров такого состава носят стимулирующий характер на биологические структуры.
       При увеличении давления газовой среды до 0,4 МПа аргон вызывает наркоз. В данном случае в биологической жидкости преимущественно образуются кластеры с составом 5-8 атомов в структуре с относительной атомной массой 200-320 единиц. Излучения таких кластеров носят тормозящий характер.
         При проведении аналогичных исследований с ксеноном можно ожидать полный наркоз при нормальном давлении и никакого почкования гидр, так как кластеры по-разному объединены в силовые (энергетические) структуры биообъектов и биологической жидкости. Особенно это относится к граничным слоям молекул Н
2О в организме. Например, глубоководная рыба и поверхностная её родственница состоят из одних и тех же белковых молекул, но первая выдержит огромное давление толщи воды, а вторая в этой толще погибнет.
       In vitro показано, что после нахождения в течение 260 мин на глубине 162 м в азотной среде и на 91 м в аргоновой среде в нейрорефлекторных препаратах происходит обратимая блокада электрического импульса, в то время как в гелиевой среде подобных изменений не происходит даже на глубине 844 м. Значит водные кластеры азота и, тем  более, аргона достигали по силе индукционного дипольного действия уровня, приводящего к обратимой блокаде электрического импульса. С гелием этого не может произойти, так как он не создаёт газовых гидратов в биологических жидкостях. Он чисто физически в своём основном состоянии находится между молекул воды.
      У животных, подвергнутых действию азота, гелия и  неона, такие изменения возможны только у азота, так как другие указанные газы в живом организме  не создают газовых гидратов в биологических жидкостях, что также подтверждается в зарубежных экспериментах.
      Аргон по силе наркотического действия на человека превосходит   криптон – в 5-6 раз.
         Атом аргона в возбуждённом состоянии это сильный восстановитель. Кислород является  сильным окислителем. В их взаимоотношении скрыто много интересного!
         Следует отметить, что аргон имеет очень “густой” излучательный спектр, и с убедительной точностью интерпретировать линии кислорода в смеси чрезвычайно сложно. При больших концентрациях аргона значительное влияние на формирование состава смеси оказывают метастабильные атомы аргона (3Р2,03Р1) (Зайцев В.В.с соавт., 1997). В частности при высоких концентрациях аргона в смеси заселение излучательных уровней происходит через вторичные процессы, так как пороговая энергия первого метастабильного уровня аргона около 11,6 эВ, а энергия излучательного уровня только 10 эВ. Таким образом, в условиях данной работы основным процессом заселения является передача возбуждения от аргона к кислороду.

Ar* + O(3P) ® Ar + O(3р 5Р),

(5)

Кроме того, образование излучательных атомов кислорода может происходить через диссоциацию,

Ar* + O2(un® Ar + O(3P) + O(3р 5Р),

(6)

так как энергия диссоциации и возбуждения с участием колебательного состояния ниже энергии возбуждения аргона. Чем меньше атомов кислорода относительно атомов аргона, тем значительнее проявляется эффект взаимодействия ( больше метастабильных атомов). При соизмеримых концентрациях аргона и кислорода, на процесс возбуждения атомов кислорода данный процесс влиять в значительной степени не может. Это подтверждено расчётом и экспериментально. 
      
Кислородно - аргоновая смесь.  Кислорода 16%, аргона до 10%, азота - остальное. Если в этой смеси заменить азот аргоном, то симптомы наркоза наступят в два раза быстрее почти при равных физико-химических характеристиках! Наркотический эффект аргона проявляется уже при давлении 20 м водного столба.
       По своим физико-химическим свойствам аргон близок к азоту и кислороду. От водорода, гелия и неона отличается только способностью образовывать кластеры (гидраты). Наличие свободного альфа-подуровня у 3-го электронного слоя свидетельствует о том, что аргон легко активируется. Если для гелия это невозможно, то для аргона возможность получения устойчивых соединений не исключается, так как d-подуровень у третьего электронного слоя его атома свободен и переход электрона на него сопряжён с меньшими энергетическими затратами, чем переход с одного слоя на другой, неизбежный в случае образования соединений гелия.
      За счёт гидрофобной гидратации, в системе растворителя растёт число полостей, в которых могут размещаться новые порции газа, и это, в свою очередь, приводит, например, к росту растворимости при переходе от муравьиной, к уксусной и масляной кислотам. Аргон является наиболее гидрофобным веществом. С ростом концентрации аргона наблюдается увеличение  количества молекул воды с четырьмя и более связями при уменьшении содержания молекул воды  с двумя и тремя связями  (Железняк Н.И., 2006).
      Аргон является катализатором некоторых химических реакций в водных растворах. Так, если в кислородно-азотную смесь добавить аргон, то в результате ускорения синтеза оксидов азота под действием медленных и быстрых электронов  увеличивается концентрация ионов азота.
       В кислородно-азотно-аргоновых смесях, содержащих 90 % аргона, скорость реакции образования оксидов азота в 2,5 раза больше, чем без аргона.
      Атом аргона в возбуждённом состоянии может стать сильным восстановителем (валентный электрон находится в s-состоянии, энергия связи этого электрона 4-5 эВ). Имеются данные, что смесь азота с аргоном, содержащая всего лишь 0,1 % аргона, будучи растворённой в воде, усиливает интенсивность сонолюминесценции в 30 раз. Это может происходить в полости кластера молекул воды биологических жидкостей, тем более, что наблюдается новый интересный момент – не все инертные газы после приобретения индукционного дипольного момента возвращаются в своё основное состояние, об этом свидетельствует появление ионов  и оксидов азота!
      Наиболее радикальное изменение химических свойств при переходе от основного состояния в метастабильное происходит с атомами благородных газов, в том числе и с аргоном. Аргон может быть как сильным окислителем, так и восстановителем, в зависимости от ситуации и состояния. В атоме инертного газа один из валентных электронов можно возбудить таким образом, чтобы сложилась ситуация, во многом аналогичная той, что имеет место в невозбуждённом атоме щелочного металла: валентный электрон находится в s-состоянии (иначе говоря, в первом возбуждённом состоянии). Так же, как в атоме щелочного металла, энергия связи этого электрона равна 4-5 эВ (Елецкий А.В., 1982).       
      
В среде аргона легко возбуждается электрический разряд.  Атом аргона в возбуждённом состоянии - это сильный восстановитель.
      
Известно, что в плазме газового разряда в кислороде одним из основных химически активных агентов является атомарный кислород. Можно предполагать (Рыбкин В.В., с соавт., 2002), что повышение скорости его образования позволяет интенсифицировать процессы с его участием. Одним из возможных путей является не чистый кислород, а его смеси с другими газами.     
      В частности, есть основания полагать, что применение аргон-кислородных смесей позволит реализовать более высокие скорости диссоциации. Действительно, аргон  имеет более высокие пороговые энергии возбуждения электронных состояний, чем кислород, а транспортное сечение имеет в области низких энергий минимум (эффект Рамзауэра). Поэтому при одном и том же значении приведенной напряжённости электрического поля Е/N функция распределения электронов по энергиям в смеси (ФРЭЭ) должна быть более богата электронами, способными приводить к диссоциации молекул кислорода. Если величина Е/N в смеси не меньше, чем в кислороде, а эффект обогащения  ФРЭЭ    будет больше, чем неизбежное уменьшение скорости диссоциации, обусловленное разбавлением смеси, то можно ожидать повышение выхода атомов кислорода. В аргон-кислородных смесях можно ожидать скоростей образования атомов кислорода на 20-40% больших, чем в плазме чистого кислорода. Аналогичный механизм действует в полостях ассоциатов воды биологических жидкостей в живом организме.
      Определённую роль в этих процессах играют метастабильные состояния атомов и молекул газов. Обусловлено это  тем, что энергия данных состояний достаточна для того чтобы снизить энергетический порог реакции и повысить эффективность протекающих процессов. 
       Эффект, вызываемый кислородом, служит дополнительным доказательством наркотических свойств этого газа в условиях гипербарии, что может иметь место у одной из растворённых форм кислорода. Вторая форма  оказывает  влияние на развитие изменений ферментов, вплоть до судорог.            
        Важно представлять, что энергия электронных возбуждений составляет основной процент всех биофизических реакций, что существенно для биологических систем. Для этих реакций характерно то, что они могут идти как в прямом, так и обратном направлении без серьёзных метаболических проявлений (если это не патология).
        Таким образом, у всех газов, в зависимости от давления или концентрации, парциального давления,  в биологических системах (водных) отмечается разница, как в физико-химических характеристиках, так и в биологическом,  физиологическом действии газов (наркоз при разных давлениях, наркоз и НСВД, изменение состояния наркотического действия при смене или добавлении другого инертного газа – азот на гелий и т.п.). Увеличивается растворимость газов, что приводит к росту количества атомов газа в биологических жидкостях. Всё это способствует нарушению привычных (эволюционных) метаболических, биологических и физиологических взаимоотношений в организме.

Глава 2. Состояние газов перед поступлением  в живой организм

       Элементарные процессы столкновения атомов и их частиц в значительной мере определяют физико-химические свойства систем, особенно реагирующих на слабые и сверхслабые воздействия. Как правило, это, в первую очередь, биологические системы.
       Общая формулировка теории атомных столкновений, а также принципиальные пути решения возникающих в ней задач изложены в ряде книг, например, в монографии Моттаи Месси (1969), а также в работах Б.М. Смирнова (1968, 1973, 1981), Е.Е. Никитина (1970, 1979, 1980) и других.
       В настоящее время большое внимание уделяется роли электронно-возбуждённых атомов и молекул в адсорбции, гетерогенном катализе и других физико-химических процессах на границе раздела газ-твёрдое тело, газ-жидкость. Электронно-возбуждённые частицы несут большую энергию возбуждения, кроме того, структура их электронных оболочек существенно отличается от основного состояния. Эти два фактора определяют специфику взаимодействия электронно-возбуждённых частиц с поверхностью твёрдого тела и на границе раздела сред. Обладая повышенной реакционной способностью, они могут играть важную роль в химических и биофизических процессах на поверхности.
      Вопрос о механизмах передачи энергии электронно-возбуждённых частиц газовой фазы друг другу до настоящего времени остаётся открытым.   Например, дезактивация метастабильных атомов неона на стенках разрядных трубок накладывает ограничения на мощность гелий - неоновых лазеров (Куприянов Л.У., 1984).                                                                                                                                         
      Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной  энергией при столкновении молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес  представляет обмен энергии электронно-возбуждённых молекул. В этих состояниях вероятность передачи колебательной энергии имеет максимальное значение, когда средняя продолжительность соударения совпадает с периодом колебаний.
       При повышении давления отчётливо проявляется  выделение энергии (повышается температура среды), распределяющейся между молекулами газа. Суммарное количество выделяющейся энергии равно энергии активации данной системы давлением. При этом  вначале  изменяются поступательные и вращательные степени свободы. В дальнейшем - энергией колебательных и электронных степеней свободы инициируются химические  и биофизические реакции. Существенно, что малые возмущения равновесной функции распределения иногда определяют не поправки к эффектам, а сами эффекты: аномальное поглощение и излучение; коэффициенты вязкости, теплопроводности и диффузии; различное биологическое действие, вплоть до наркоза.  Поглощение  излучения газов в электрическом поле полости ассоциата воды биологических жидкостей, приводит к накоплению энергии по отдельным степеням свободы. Возникает система с неравновесным распределением энергии, которая обладает особыми оптическими и физико – химическими характеристиками, уникальной реакционной способностью.            
       Нарушение равновесного распределения энергии в результате повышения давления и увеличении скорости движения молекул газа приводит к увеличению концентрации наиболее богатых энергий молекул. При прекращении повышения давления система стремится к восстановлению равновесной концентрации обогащённых энергией молекул, но уже на новом уровне энергетических взаимоотношений молекул газа под давлением. Энергия молекул под давлением всегда отличается от энергетического состояния молекул газа в обычных условиях. Энергия электронных возбуждений составляет основной процент всех биофизических реакций, что очень существенно для биологических систем.
       За счёт повышения давления или увеличения концентрации (процентного содержания в газовой смеси) растёт количество столкновений атомов (молекул) инертного газа друг с другом. Активированные газы, проникая в полости молекул воды, группируются в более крупные водные кластеры, которые препятствуют или замедляют рекомбинацию (дезактивацию) атомов и молекул инертных газов и тем самым создают условия для накопления энергии в определённом объёме (полости). При этом приобретается способность за счёт гидратирования присоединять электроны в кластере и делаться энергонесущими.
      Метастабильные атомы являются мощными аккумуляторами энергии, обладающими временами жизни, на много порядков величины превышающими время жизни любого другого возбуждённого состояния и характеристическое время многих элементарных фото-, био- и электрохимических реакций. Наличие метастабильной компоненты в среде делает последнюю активированной, а в активной системе может быть легко преодолён потенциальный барьер многих реакций, практически невероятных в обычных условиях. Вероятность рассеяния электронов на возбуждённых метастабильных атомах на порядки величины превышает вероятность их рассеяния на атомах в основном состоянии.
     Атомы инертных газов имеют полностью достроенные энергетические уровни, а поэтому при их сближении обмен электронами не возможен. Возникновение сил притяжения между атомами объясняется их мгновенной поляризацией при сближении.
     Поляризационное молекулярное взаимодействие возникает при поляризационном смещении электронных оболочек взаимодействующих атомов, а также перераспределения электронов на других подуровнях этих оболочек. Это ослабленная форма ионной связи.  Магнитные и электромагнитные молекулярные взаимодействия при этом проявляются с ростом массы атомов инертных газов и их возбуждении (то есть при увеличении их размеров и внутренней энергии).
       Разность энергий электронов, находящихся в двух соседних оболочках атома, уменьшается с увеличением радиуса оболочек. Поэтому в том случае, если переход электрона происходит между двумя удалёнными от ядра оболочками (занятыми или свободными), то спектральные линии возникшего излучения лежат в инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой областях спектра (оптический спектр)  с относительно малой энергией квантов света.
     Электронно-возбуждённые (метастабильные) частицы на границе раздела газ-жидкость (вода) несут большую энергию возбуждения, а их электронная структура оболочек существенно отличается от основного состояния. Эти два фактора  определяют всю специфику взаимодействия электронно-возбуждённых частиц с биологическими структурами. Обладая повышенной реакционной способностью, они играют важную роль в биофизических процессах на поверхности биологической клетки. Необходимо представлять, что без всяких катализаторов такие прочные молекулы, как Н2О и СО2 дробятся, на отдельные атомы под действием возбужденного атома благородного газа  с полной регенерацией последнего.
       К возбуждению электронных уровней молекул А и В могут приводить следующие процессы:                                                                                                           1. Столкновения молекул в основном электронном состоянии АВ с быстрыми электронами или тяжёлыми частицами – прямое возбуждение. Энергия передаётся с поступательной степенью свободы частиц.                                      2. Столкновение уже возбуждённых молекул (в другом возбуждённом состоянии АВ) с электронами или тяжёлыми частицами. Это каскадное возбуждение.                                                                                                              3. Столкновения с колебательно-возбуждёнными молекулами с переходом всей или части энергии колебательного возбуждения на электронное возбуждение.                                                                                                                  4. Столкновения с колебательно-возбуждёнными частицами, в результате которых происходит передача энергии электронного возбуждения.
       В тяжёлых инертных газах наблюдается глубокий провал сечения упругого рассеяния электронов в области энергии около 1 эВ, делающий эти газы прозрачными для медленных электронов (эффект Рамзауэра).
       В некоторых случаях наблюдаются острые максимумы сечений в области низких энергий электронов (N2, СО). Наименее специфично рассеяние электронов на полярных молекулах (в том числе и О2) и молекулах с индуцированным диполем. Здесь сечение определяется взаимодействием электронов с жёстким диполем. Оно велико при очень низких энергиях электронов и  уменьшается  приблизительно обратно пропорционально энергии.
       С точки зрения кинетики термического возбуждения атомов наибольший интерес представляют константы скорости процессов возбуждения при энергиях, близких к порогу возбуждения. Однородные молекулы (атомы) могут сами активировать друг друга, изменяя свои физические характеристики.       
      Передача энергии электронного возбуждения установлена при столкновении возбуждённых атомов с молекулами. Так, например, Фишбурн (1967) наблюдал процесс Ar (3р) + N2(υ = 0) = Ar(1So) + N2* (С3П, υ = 2, 1, 0). Эффективность столкновений в этом случае больше эффективности процесса Аr* + Аr = 2Аr приблизительно в 100 раз. Отмечалась возможность возбуждения атомов Хе при столкновениях с Хе (Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., 1976). Возбуждение атомов ксенона во много раз выше, если они сталкиваются с молекулами O2.
      Если речь идёт о перемешивании газов, например, азота и кислорода, то можно считать, что энергия в результате перемешивания практически не меняется. Однако, при перемешивании частицы оказываются в окружении не только себе подобных, но и частиц другого сорта. При этом энергии взаимодействия молекул азота с азотом, кислорода с кислородом и азота с кислородом примерно одинаковы (разница этих энергий гораздо меньше энергии теплового движения при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении).
      Изменяя температуру или давление для этих состояний,  получим новые отличия. Образование метастабильных атомов инертных газов при повышении давления (концентрации) происходит преимущественно в результате столкновения атомов инертных газов между собой или с молекулами кислорода (второй случай предпочтительнее). Происходит возбуждение нижних и особенно внешних электронов при электронном ударе. Например, энергия метастабильного атома аргона 11,9 эВ.
     Характерно, что столкновение становится неупругим ещё задолго до того, как энергия столкновения превысит энергию ионизации. Заметно меньше последней энергия возбуждения атома – минимальная порция энергии, которую атом может поглотить. Только такая порция энергии способна перевести атом в возбуждённое состояние.
      Расчёты показывают, что при изменении  концентрации аргона в смеси от 10  до 90% концентрация метастабильных атомов Ar (3P0, 3P1, 3P2) лежит в диапазоне (0,19-72,5)
٠ 109 см-3. Величина колебательного кванта молекулы азота 0,29 эВ  увеличивается при n > 8. Концентрация возбуждённых молекул (N2*) с энергией больше 2,5 эВ составляет 1,7 ٠ 1011-1,6 ٠ 1012 см-3 , при изменении содержания азота в дыхательной смеси от 10 до 90 %.
       Величина свободной энергии состояния N
2(A3 Su+) составляет порядка 6 эВ, со временем жизни до 12 с, что позволяет этим частицам эффективно взаимодействовать с водной компонентой биологической жидкости. Расчёты также показывают, что при увеличении давления в воздушной газовой смеси до 0,7 МПа скорость образования N2(A3 Su+)  значительно увеличивается.
      Из этих представлений следует, что все факторы, благоприятствующие химическому взаимодействию соударяющихся частиц, должны способствовать обмену энергии. К этим факторам относятся: электростатическое взаимодействие полярных молекул, образование водородных связей, а также число атомов в системе соударяющихся молекул.

      Электронно-возбуждённые атомы и молекулы газа имеют большую вероятность обмена как колебательной, так и вращательной энергией. Из этих представлений следует, что все факторы, благоприятствующие биофизическому и химическому взаимодействиям соударяющихся частиц должны способствовать обмену энергии.
      В обмене колебательной энергией соударяющихся молекул участвуют:                  - электростатическое взаимодействие диполей (полярных молекул);                           - резонансные взаимодействия (эффекты), когда колебательные кванты разнятся в пределах от 40-120 см-1;                                                                                     - образование водородных связей;                                                                                     - количество атомов в системе соударяющихся молекул;                                               - повышение (понижение) барометрического давления.
        При дыхании газовой смесью под повышенным давлением (или концентрацией) индифферентных газов в них уже увеличено как количество метастабильных атомов (молекул) этих газов, так и количество активных форм кислорода. Таким образом, в газовой смеси ещё до попадания в русло крови, в альвеолярном воздухе имеется повышенное содержание активных форм кислорода («сушит горло», увлажняем вдыхаемый кислород).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 3. Физико-химические особенности азота и аргона, способствующие проявлению аномальных явлений. Биологические особенности действия

        Вещества, структурные частицы которых могут быть представлены в виде сферических моделей, относятся к простым молекулярным системам. Это, прежде всего, инертные газы, том числе и аргон, и, с некоторым допущением, вещества, состоящие из неполярных молекул (азот). Изучение механизмов изменения физических и химических свойств в молекулярных системах позволяет понять природу многих явлений в жидкой и газовой фазах этих веществ.
       Рассмотрим некоторые физико-химические свойства азота и аргона, отличающие их друг от друга.

3.1. Индивидуальные физико-химические свойства азота и аргона

3.1.1.  Физико – химические характеристики азота

          Азот / Nitrogenium (N), 7. Атомная масса 14,00674 а. е. м. (г/моль)(молярная масса). Электронная конфигурация азота – 1s2 2s22p3. Радиус атома 92 пм.Азот в невозбужденном состоянии имеет валентность три, а в возбужденном (при переходе электронов с s-подуровня) – четыре, за счёт образования донорно-акцепторной связи с участием неподелённой электронной пары.
       У азота нет возможности промотирования электронов с переходом в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали  (3s -, Зр - и Sd-оболочки) слишком высоки по энергии. При этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна - по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии однозарядного катиона N может образовать все четыре связи по обменному механизму.
       Для атома азота энергетически более выгодна отдача (оттягивание) х-электрона со второго энергетического уровня к другому атому, например, атому кислорода, и образование ионного состояния азота
N+. Температура плавления и кипения в оК 63о и 77о соответственно.
      
Основное (невозбуждённое) электронное состояние 2s23 реализуется в молекуле азота (:NN:), где тройная связь образована за счёт трёх неспаренных 2р-электронов каждого из атомов азота  (длина связи NN = 0,1095 нм). Связи такой кратности малоустойчивы, а у азота явная аномалия: его тройная связь в обычных условиях образует самую стабильную из всех известных двухатомных молекул. Нужно приложить колоссальные усилия, чтобы разрушить эту связь: для реакции диссоциации N2 ↔ 2N удельная энтальпия образования ∆Н°298 = 945 кДж, константа скорости реакции К298 = 10-120, то есть диссоциация молекул азота при нормальных условиях практически не происходит (равновесие практически полностью сдвинуто влево). В этом случае не поделённая электронная пара каждого атома азота находится на 2s-орбитали. Подвижность этих пар и π-электронов краткой связи мала, поэтому молекулярный азот химически инертен.
        Электроны в молекуле азота спарены, поэтому она диамагнитна, и не имеют низколежащего d-подуровня. Поэтому при возбуждении атома азота не происходит распаривания  s-электронов и перехода их на другой подуровень. Энергия ионизации атома азота велика – 1402 кДж/моль.Молекула азота неполярна и слабо поляризуется, силы взаимодействия между молекулами очень слабые, поэтому в обычных условиях азот газообразен и представляет собой бесцветный, нетоксичный газ без запаха и вкуса, с молекулярной массой 28,016. Плотность равна 1,2505 г/л, плотность по отношению к воздуху 0,9673. Удельная теплоёмкость – 1,042 (N-N) Дж/(0К∙моль), теплопроводность – 0,026 Вт/(м∙ 0К), температура плавления – 63,29 0К, теплота плавления – (N2) 0,720 кДж/моль, температура кипения – 77,4 0К, теплота испарения - (N2) 5,57 кДж/моль, молярный объём – 17,3 см3/моль.
       
Спаренные электроны полностью заполненных подуровней могут распариваться в пределах уровня. При этом затрачивается меньшее количество энергии. Тройная ковалентная связь в молекуле N2 совершенно уникальна; нет других двухатомных гомоатомных молекул, где осуществлялась бы связь подобного типа и такая же прочная. С позиций метода валентных связей, строение молекулы N2 может быть представлено, как находящиеся в энергетических ячейках 2р-подуровня шесть не спаренных электроновдвух атомов азота образуют три электронных дуплета, то есть три одинарные ковалентные связи.
     Атом азота образовывает только четыре ковалентных связи (три за счёт неспаренных р-электронов и одну по донорно-акцепторному механизму за счёт неподелённой пары электронов на 2s-подуровне). Электродонорная способность атома азота в соединениях зависит от типа орбитали, на которой находится электронная пара, и является его главной отличительной чертой.       
      Высшая занятая молекулярная орбиталь из трех образующих тройную связь, за счет которой молекула N2 проявляет донорные свойства, является связывающая  s-МО в отличие от молекулы С2Н2 , в которой высшие занятые МО - орбитали p-типа.
       Энергия отрыва электрона (потенциал ионизации I) с 3sg-орбитали N
2 очень высока, близка к потенциалу ионизации инертного газа аргона и намного выше потенциала ионизации ксенона и кислорода: = 15,6 эВ, Ar = 15,76 эВ, Xe = 12,1 эВ, = 12,1 эВ. Пары 2s-электронов, которые обычно изображают в виде точек на атомах азота вообще не участвуют во взаимодействии с акцепторами электронов. Именно из-за слабых электронодонорных свойств N2 только очень сильные акцепторы в газовой фазе (H+, BF3) взаимодействуют с этой молекулой.
        Молекула азота является к тому же и плохим акцептором электронов. Низшее возбужденное состояние N
2 , которое возникает при переходе электрона с 3sg-МО на 1-орбитали, очень реакционно способно, но лежит выше основного на 606 кДж/моль и поэтому трудно достижимо. Потеря одного электрона слабо сказывается на величине Eд и лишь появление электрона на 1-орбитали приводит к снижению Eд . При этом величина Eд частицы становится близкой к Eд изоэлектронной молекулы NO, в которой пятнадцатый электрон расположен на разрыхляющей 2pp*-молекулярной орбитали (Eд(NO) = 627 кДж/моль) (Вольпин  М.Е., 1983). Мы видим, что энергетические характеристики N2 из-за особенностей его электронного строения делают его нереакционноспособным в реакциях даже с атомом H.
       В электрическом разряде в молекуле азота происходит переход электрона  с орбитали @ (2Р2) на n (2Р2). Такие возбуждённые молекулы быстро возвращаются в основное состояние, испуская жёлтое свечение. Иногда оно длится несколько минут после прекращения разряда. В возбуждённом состоянии азот обладает высокой реакционной способностью. В электрическом разряде происходит его реакция и с кислородом, образуя окись азота:

N2 + О2 -> 2N0.

       Из азота воздуха при взаимодействии с АФК образуются окислы азота, являющиеся универсальными вторичными мессенджерами, активаторами и модуляторами внутри- и межклеточной активности, включая транскрипцию генов и клеточный апоптоз. По всей вероятности, присутствие при этом атомов аргона является катализатором этих процессов. Системы АФК и окислов азота теснейшим образом связаны и образуют единую сложную нелинейную систему, регулирующую окислительные и восстановительные процессы в клетке. По-видимому, любая патология связана с нарушением динамического равновесия в этой системе.
        Молекула азота  имеет 10 низших электронных состояний и 8 низших колебательных уровней, способных возбуждаться при столкновениях с электронами различной  энергии в невысоких электрических полях.

         Ряд физических и химических исследований (Басс А., Бронд Г., 1962), посвящённых изучению активного азота, привели к более полному и глубокому пониманию явлений с ним связанных. Интенсивное жёлтое послесвечение азота, диссоциированного в электрическом разряде, известно как послесвечение Льюиса – Рэлея. Последний назвал светящийся газ «активным азотом» вследствие его высокой активности.
        В результате анализа ранних работ по исследованию активного азота можно отметить следующее:                                                                                               - время послесвечения может достигать 5 ч;                                                                       - спектр является дискретным и включает в себя только первые      положительные  полосы азота;                                                                                                            - в числе активных частиц могут быть молекулярные ионы и метастабильные атомы;                                                                                                                                   - активный азот обладает высокой химической активностью;                                         - при смешивании активного азота с другими газами возникают спектры испускания, характерные для этих газов;                                                                          - свечение усиливается при добавлении кислорода и некоторых других примесей в количествах, меньше 1%;                                                                          - светящийся газ имеет высокую электропроводность.
          Ответственными за перенос энергии (носители энергии в активном азоте) являются главным образом атомы азота. Имеются данные и в пользу возбуждённого молекулярного азота.
         Джексон Д. и Шифер Х. (1955) получили концентрации атомов от 0,1 до  1% для азота, диссоциированного в трубке Вуда. Кривая ионизации для ионов с m/e = 14 в случае прошедшего через разряд газа имеет два излома, которые указывают на три различных процесса образования ионов с m/e = 14. Один из них должен являться диссоциативной  ионизацией молекулярного азота из основного состояния, так как наблюдается в отсутствие электрического разряда. Потенциалы появления, наблюдаемые для последних двух процессов, равны 14,7±0,2 и 16,1±0,3 эВ. Значение 14,7 совпадает в пределах экспериментальной точности с потенциалом ионизации для основного состояния (4S)   атомарного азота, равного 14,54 эВ. Появление ионов с m/e = 14 при указанном потенциале ионизации, которое не может быть объяснено другими атомными переходами, принимается как доказательство существования атомарного азота в активном газе.
       Представляет интерес наблюдение иона с m/e = 14, имеющего потенциал появления 16,1 эВ, так как этот факт является доказательством существования в азоте не только атомов, но и других активных частиц.
       Образование возбуждённых атомов в твёрдых осадках, сконденсированных при низкой температуре из активного азота, может быть объяснено и явлением, обратным фотосенсибилизированной  диссоциации: электронно-возбуждённая молекула азота, образованная из двух атомов в основном состоянии, испытывает неупругое столкновение с другими атомами азота в основном состоянии и возбуждает его, например, в результате процессов:

N (4S) + N (4S) → N2(A3 ∑u+),

N2(3∑+u) + N(4S)→N2(X 1∑+g) + N(2Д).

       В дальнейшем было показано, что концентрация электронов в светящемся газе составляла лишь ~ 109  в 1 см3 , в то время как концентрация активных частиц была ~ 1015   в 1 см3. Для получения послесвечения требуется энергия возбуждения 9,7 эВ  на одну частицу.
       Общепринято, что в генезе наркотического действия индифферентных газов ведущая роль принадлежит хорошей растворимости их в жирах и липидах, содержащихся в большом количестве в тканях головного и спинного мозга. Однако водород, например, имея коэффициент растворимости в жирах больше, чем азот, в наркотическом отношении значительно слабее его. Значит, причина в другом.
       Азот растворяется в воде вдвое хуже кислорода (при 20оС в 1 л воды растворяется 15,4 мл азота и 31 мл кислорода), что определяет отношение кислорода к азоту в воде 1:2,  а не 1:4, как в воздухе.
      
После повышения давления и растворения (внедрения) в водных структурах биологических жидкостей, создания кластеров (N2)82О)46 и (N2)162О)46 азот находится в биофизической фазе. При понижении давления азот из пересыщенных тканей организма переходит в пузырьки кровяного русла. В этой физической фазе азот опять инертен (лишается дипольного момента), реакций не вызывает, однако создаёт условия для возникновения декомпрессионной болезни.
       Для передачи энергии возбуждения служат молекулы азота N
2. В кластерах молекул воды биологических жидкостей, молекулы азота приобретают индуцированный дипольный момент и переходят в возбуждённое состояние, время жизни которого очень велико. Молекулярный азот хорошо аккумулирует энергию возбуждения и легко передаёт её другим молекулам в процессе неупругих соударений.
       Практический радиус действия сил поляризации возбуждённого атома (молекулы) любого газа, имеющих элементарный заряд,  будет равен от 8 Ả до 13 Ả. Только на таком удалении заряд оказывает воздействие. Различная величина поляризуемости молекул газа оказывает влияние только на время их пребывания в составе возбуждённого атома или иона (порядок величины 10-7  – 10-6 с).
       Азот в кластере, в двойном смешанном гидрате  способен играть роль буферного газа, молекулы которого резонансно передают энергию возбуждения молекулам СО
2 (как в СО2 – лазерах).
          Мы уже говорили, что возбуждение  молекулы азота до первого колебательного уровня происходит при энергиях электронов от 2 до 2,5 эВ. При такой энергии электронов успешно протекает ионизация газовой среды. Если составить смесь двуокиси углерода с молекулярным азотом, то в самостоятельном разряде при энергии электронов порядка 2 эВ молекулы СО
2 возбуждаются очень слабо, но идёт активное возбуждение молекул азота до первого колебательного уровня.
          Далее, оказывается, что время жизни возбуждённого первого колебательного уровня молекулы N
2 очень велико (по масштабам времени микромира). Это связано с тем, что существует запрет на излучательное девозбуждение первого колебательного уровня молекулы азота, и энергия возбуждения будет сохраняться до тех пор, пока не произойдет неупругое соударение возбуждённой молекулы с какой-либо частицей, способной забрать эту энергию. В смеси азота с СО2 практически все возбуждённые молекулы азота резонансно передают свою энергию возбуждения молекулам СО2, избирательно заселяя верхний лазерный уровень. В полости ассоциата воды биологических жидкостей такие условия имеются.
       Характерно, что жировая ткань при повышенном давлении дополнительно насыщается водой, в которой сатурирован азот (Нессирио Б.А., 2002; Мясников А.П., Мясников А.А., 2006).     
       Закись азота (N
2О) - малополярный оксид, который при температуре ниже 500 градусов Цельсия химически малоактивен. Атомы азота в молекуле не равноценны и имеют разную степень окисления (:N~_N=О:). При малых концентрациях N2О вызывает возбуждение, а при больших – общий наркоз.       Окись азота в относительно низкой концентрации (30%) при нормальном атмосферном давлении оказывает эффект субъективно не отличающийся от наркоза при дыхании воздухом на глубине.  
       Для атомов азота и кислорода характерна очень высокая электроотрицательность (3,1 и 3,5 соответственно), что указывает на полярный характер их связей. В бинарных соединениях с кислородом атом азота имеет положительную степень окисления.

 

3.1.2. Физико – химические характеристики и свойства аргона

      Аргон содержится в атмосфере в объёме    0,93 %, то есть каждый из нас за один вдох получает около трёхсот квинтиллионов штук атомов аргона.
       
В табл. 3.1.2.1 показано, в каком равновесном соотношении друг с другом должны находиться в организме газы: нарушение этого равновесия чревато своими, в том числе и биологическими, последствиями.

                                                                                                          Таблица 3.1.2.1

Газовый состав в различных средах и его процентное соотношение в них, %

 

 

       По своим физико-химическим свойствам аргон близок к азоту и кислороду и это имеет значение при их взаимодействии. От водорода, гелия и неона отличается способностью образовывать кластеры (гидраты). Наличие свободного альфа-подуровня у 3-го электронного слоя свидетельствует о том, что аргон может образовывать химические связи.
       Аргон легко активируется (возбуждается). Электронная схема
основного состояния: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0. В возбужденном состоянии один из электронов может перейти на 4s-орбиталь: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 3d0 4s1.  Атом аргона в первом возбужденном состоянии должен, с точки зрения химии, быть подобен невозбужденному атому ближайшего из щелочных металлов - калия. Это сходство сначала было предсказано на основе законов и формул квантовой химии, а потом подтверждено в экспериментах.
        При высокой концентрации А
r с энергией 11, 6 эв в результате его взаимодействия  с примесями в газе возникает дополнительный фоновый ток. Поскольку потенциалвозбуждения аргона равен 11, 6 эв, он не будет ионизировать такие неорганические газы, как водород, кислород, азот, двуокись углерода, ибо их потенциалы ионизации слишком высоки. Однако он может переводить их в возбуждённое состояние.
       Если аргон или любой другой из инертных газов поглощают ионизирующую радиацию, атомы газа возбуждаются до метастабильного состояния, имеющего относительно долгую продолжительность. В чистом газе эти метастабильные атомы переходят в нормальное основное состояние, испуская радиацию. В присутствии небольших следов других газов метастабильные атомы аргона могут передавать свою энергию при столкновении. При столкновении этих атомов с молекулами примеси возможны удары второго рода, при которых энергия возбуждения переходит к электронам молекул примеси. Если потенциал их ионизации ниже энергиивозбуждения аргона (11, 6 эв), то при таком столкновении происходит ионизация или возбуждение примеси. Так как ионизационные потенциалы большинства органических соединений ниже, чем потенциалвозбуждения аргона, эти молекулы легко ионизируются, тем более, возбуждаются. 
       Рассмотрение процесса возбуждения в атмосфере моноатомного газа указывает на очевидную роль метастабильных уровней газа и возбуждаемых элементов. Существенно, что при этом возможно достижение более высоких энергетических уровней, чем в атмосфере воздуха, и появление в спектре линий с более высокими потенциалами возбуждения. Установлено, что резко усиливается интенсивность линий элементов, потенциал возбуждения которых находится около 11,0—11,5 эВ, то есть вблизи метастабильного терма аргона (11,57 эВ).
         Кроме процессов тушения атомной флуоресценции возможно существование и других процессов при столкновении возбужденного атома определяемого элемента с атомами и молекулами газов. Известно, что атомы инертных газов при столкновении с возбужденными атомами способствуют интеркомбинационным переходам, в результате чего интенсивность одних линий элементов уменьшается, а интенсивность других возрастает.
Возможны разные степени возбуждения в зависимости от величины привнесенной энергии, возбужденных состояний аргона может быть множество. В любом из них электрон может находиться лишь ограниченное время, обычно исчисляемое миллионными и миллиардными долями секунды. Поскольку параметры внешнего электрона в возбуждённом атоме отличаются от параметров такого же электрона в основном состоянии, то химические свойства возбуждённого атома должны быть иными. Одни и те же атомы в разных степенях возбуждения могут проявлять себя совсем по-разному, существует химия возбуждённых атомов.
       Аргон имеет следующие состояния возбуждения: 4s1[1/2]0, 4s[3/2]2, 4p1[1/2]0, 4p[1/2]1 (Ткачёв А.Н., Яковленко С.И., 2007).
       Аргон  инертен, то есть не вступает в биохимические реакции в клетках и тканях, но в то же время действует как катализатор, ускоряет обмен веществ и, в частности, окислительные процессы, помогая организму извлекать максимум пользы из поступившего в живой организм кислорода.
Является катализатором некоторых химических реакций, в том числе и в водных растворах. Так, если в кислородно-азотную смесь добавить аргон, то в результате ускорения синтеза оксидов азота под действием медленных и быстрых электронов увеличивается концентрация ионов азота (Дмитриев М.Т., 1960). В кислородно-азотно-аргоновых смесях, содержащих 90 % аргона, скорость реакции образования оксидов азота в 2,5 раза больше, чем без аргона.
        По предположению М.Т. Дмитриева, увеличение концентрации  ионов азота происходит в результате передачи электрона от молекулы азота к положительным ионам инертных газов при соударении (процесс перезарядки). Возможно и иное объяснение. Ионы аргона, обладающие ионизационным потенциалом, близким к таковому для азота, редко ионизируют молекулы последнего. Ионизационная способность у гелия гораздо меньше, чем у аргона и кислорода. Этим объясняется, почему гелий в отличие от аргона оказывает малое влияние на скорость образования оксидов азота.
        В среде аргона легко возбуждается электрический разряд. Аргон, несмотря на свою низкую способность ионизироваться, имеет повышенное напряжение возбуждения (выше неона). Атом Ar в возбуждённом состоянии может стать сильным восстановителем (валентный электрон находится в s-состоянии, энергия связи этого электрона 4-5 эВ). Имеются данные, что смесь азота с аргоном, содержащая всего лишь 0,1 % аргона, будучи растворённой в воде, усиливает интенсивность сонолюминесценции в 30 раз.
       Наиболее радикальные изменения химических свойств при переходе от основного состояния к метастабильным, происходят с атомами благородных газов.
       Известно, что разбавление хлора инертными газами (при сохранении постоянным общего давления смеси) не только не приводит к заметному уменьшению скорости травления, но в ряде случаев и вызывает увеличение последней. Качественно эффект одинаков для всех инертных газов (Не, Ar, Хе), и сохраняется при содержании хлора в смеси от 100 до 10 %.  В качестве основной причины, обуславливающей такой эффект, в литературе обсуждается, а иногда и принимается за аксиому, механизм ускорения генерации атомов хлора за счёт диссоциации молекул при столкновениях с метастабильными атомами инертных газов. Такие процессы энергетически вполне возможны, так как и энергия разрыва связи в молекуле Cl
2 (2,5 эВ) и энергия вертикального перехода при возбуждении нижних состояний молекулы хлора (порядка 3,2-3,4 эВ) много меньше, чем энергия любого метастабильного атома аргона.
       Мы уже отмечали, что способность аргона оказывать наркотическое действие в 2 раза выше, чем азота.
Наркотический эффект (симптомы) аргона проявляется уже при давлении 20 мм водного столба. Причина заключается в том, что растворимость аргона как в воде, так и масле в 2 раза выше, чем у азота, а индуцированный диполь образуется легче (при 3-4 избыточных атмосфер  у аргона и 6-8 - у азота). В общих свойствах газовых наркотиков существует много исключений из правил. Но поскольку речь идёт об определенных газах, между их растворимостью в жирах и специфической способностью оказывать наркотическое действие имеется тесная корреляция.
       
Растворимость аргона в воде больше растворимости водорода в 1,5, гелия  в 3, азота в 2 и неона в 2,7 раза, в масле, соответственно, в   2,6, в 8, в 2 и в 6,8 раз.
      Обращает на себя внимание тот факт, что у аргона необычно отличается от других инертных газов удельная магнитная восприимчивость (-6,16
٠10-9 м3/кг), и имеется резкий скачок средней поляризуемости при переходе от лёгких к тяжёлым инертным газам (а ٠1024 см2). 
       В работе В.Н. Ананьева (2012) представлено исследование динамики потребления кислорода в замкнутом пространстве у крыс в среде различных инертных газов.  Для исследования брали газовые смеси - воздух (содержание азота 80 %, кислорода 20 %), кислородно-аргоновую смесь (кислорода 20 %, аргона 80 %), кислородно-криптоновую смесь (кислорода 20 %, криптона 80 %). Выдыхаемый углекислый газ накапливался пропорционально потреблению кислорода, не удалялся из камеры, его концентрация постоянно регистрировалась вместе с кислородом компьютером. Данные по изменению концентрации углекислого газа не представлены в работе.  Анализ результатов опытов представлен в табл. 3.1.2.2.
       В результате проведенного исследования установлено, что аргон способствует более продолжительному выживанию в замкнутом пространстве (по сравнению с воздухом) при утилизации кислорода до минимума за счёт уменьшения потребления кислорода. Таким же свойством, более выраженным, обладает и криптон. Полученные данные могут составить основу для исследования уменьшения потребления кислорода у человека, что является одним из базовых элементов по изучению гипобиоза.

                                                                                                                              Таблица 3.1.2.2                     Величины потребления кислорода в начале опыта мл/кг/мин (1-15 % времени), средняя величина потребления кислорода за весь опыт, потребление кислорода
                        в конце опыта, мл/кг/мин (80-100 % времени опыта)

 

 

        Следует отметить, что инертность данной группы относительна. Некоторые из инертных газов способны образовывать клатратные и даже химические соединения, причём эта способность  возрастает по группе с ростом ядра. Если для гелия это невозможно, то для аргона возможность получения устойчивых соединений не исключается, так как d-подуровень у третьего электронного слоя его атома свободен и переход электрона на него сопряжен с меньшими энергетическими затратами, чем переход с одного слоя на другой, неизбежный в случае образования соединений гелия.                                            
      
Ещё в конце прошлого века француз Вайяр, сжимая аргон под водой при                     0° С, получил кристаллогидрат состава Ar∙2О, а в 20-30-х годах XX столетия Б.А. Никитиным, Р.А. Франкраном и другими исследователями при повышенных давлениях и низких температурах были получены кристаллические клатратные соединения аргона с H2S, SO2, галогеноводородами, фенолами и некоторыми другими веществами. В 1976 г. появилось сообщение о синтезе гидрата аргона, но трудно сказать, является ли этот гидрид истинно химическим, валентным соединением. Есть основания считать, что исключительно нестойкое соединение Нg-Ar, образующееся в электрическом разряде, - это подлинно химическое (валентное) соединение. Не исключено, что будут получены валентные соединения аргона с фтором и кислородом, которые, скорее всего, будут неустойчивыми.
       Давление диссоциации кристаллогидратов р уменьшается  от  Ar  к  Хе (при 0° С рАr = 105 кгс/см2, рКr = 14,5 кгс/см2,  рХе = 1,5 кгс/см2).   
    
       Как показали работы по разработке си­стем жизнеобеспечения космических кораблей, аргон повышает резистентность (сопротивляемость) организма при повышенном недостатке кислорода (гипоксическая гипоксия) по отношению к азоту, как при нормальном, так и при повышенном давлении, а также при компрессии и декомпрессии.
       В работе Н.Б.Павлова (2010)  представлены интересные данные по замене азота воздуха аргоном.        Присутствие 25% аргона в гипоксической газовой среде приводит к менее выраженному снижению потребления О2 крысами, приближая газообмен к нормальным значениям.
       В нормоксических условиях повышение парциального давления аргона в среде обитания до 380 мм ртутного столба при длительном (до 18 суток) пребывании не приводит к достоверному изменению работоспособности и психофизиологических показателей испытуемых. В этих условиях аргон способствует сохранению нормального потребления кислорода человеком при физической нагрузке.
         При длительном (до 3-х суток) пребывании человека в гипоксических условиях выявлена способность аргона поддерживать нормальные психофизиологические показатели и работоспособность испытуемых, что подтверждается более высокими показателями пробы PWC-170 и психофизиологических тестов, а тажке сниженным уровнем молочной кислоты в смешанной крови после выполнения физической нагрузки в кислородно-аргоновой среде по сравнению с  кислородно-азотной.
         Хотелось бы отметить несомненное топологическое сходство фазо­вых диаграмм систем азот-вода и аргон-вода. С учётом близости размеров гостевых молекул в этих сис­темах (диаметр атомов аргона   3,6 Å, максимальный размер молекулы азота 4,1 Å) можно ожидать, что структуры соответствующих фаз в них также подобны. Биологические системы более тонко чувствуют разницу влияния водных структур аргона и азота в различных ответных реакциях – например, наркотическая сила аргона в два раза больше, чем азота.
        Наблюдается увеличение выживаемости животных и статистически достоверное увеличение времени жизни в гипоксических средах с содержанием кислорода 4-5 %об. и аргона 70-80 % об., а добавление 4-8 % об. углекислоты снижает выживаемость.
        При оценке влияния параметров микроклимата на время жизни животных в исследуемых средах было отмечено выраженное отрицательное влияние повышенной температуры  на выживаемость животных в гипоксических средах, как на основе азота, так и аргона. Эффект связывается с однонаправленностью реакций организма на перегревание и гипоксию.
         В исследованиях с участием человека установлено достоверное более высокое потребление кислорода во время выполнения физической нагрузки при дыхании гипоксическими 15 %-ными кислородно-аргоновой и кислородно-азотно-аргоновой смесями при сравнении с выполнением аналогичной нагрузки в кислородно-азотной смеси. 
       Аргон, при парциальных давлениях от 114 до 720 мм  ртутного столбау теплокровных млекопитающих обладает антигипоксическим эффектом, что позволяет рекомендовать его для создания пожаробезопасной кислородно-аргоновой или кислородно-азотно-аргоновой газовой среды на короткое время. Нормоксическую кислородно-азотно-аргоновую среду с парциальным давлением аргона до 380 мм ртутного столба можно считать безопасной для длительного пребывания здоровых мужчин, что позволяет использовать её для создания искусственной атмосферы в обитаемых гермообьектах, считают Н. Б. Павлов (2006) и П.Э. Солдатов (2006).
         П.Э. Солдатовым (2006) впервые установлено, что присутствие аргона в дыхательной газовой смеси с низким содержанием кислорода (4-10% об.) ведёт к сохранению аэробного энергообмена млекопитающих на уровне, близком при дыхании атмосферным воздухом. В условиях гипоксической гипоксии аргон оказывает разнонаправленное влияние на концентрацию глюкозы в крови. При относительно высоком содержании кислорода (10 % об.)  увеличение содержания аргона ведёт к понижению концентрации глюкозы. При низком содержании кислорода (6-7% об.) увеличение содержания аргона приводит  к одновременному повышению концентрации глюкозы. В диапазоне содержания кислорода 8,5-9,5% аргон не оказывает влияния на концентрацию глюкозы. Присутствие аргона в гипоксической среде инкубации яиц японского перепела положительно влияет на эмбриогенез.
       П.Э. Солдатовым (2006) в докторской диссертации разработана концепция формирования физиологически активной пожаробезопасной дыхательной газовой среды гермообъектов с пониженным содержанием кислорода на основе инертного газа аргона.В экспериментах на животных и в исследованиях с участием человека разработан состав физиологически активной пожаробезопасной газовой среды с пониженным до 15% содержанием кислорода и с концентрацией аргона 50-80%. Разработанная газовая среда позволяет поддерживать работоспособность на уровне, близком к таковому при дыхании атмосферным воздухом. При этом не происходит горения многих распространённых материалов. В экстремальных условиях при падении уровня кислорода до 4-6% газовая среда, содержащая более 25% аргона, способствует сохранению жизни.
       В работе также проведена экспериментальная и экспертная оценка предельных условий горения по содержанию кислорода в окислительной атмосфере с различными инертными разбавителями на основе аргона, азота и диоксида углерода для различных горючих материалов, используемых в обитаемых отсеках и других  гермообъектах, основных групп широко распространённых газообразных и жидких углеводородов и их производных, а также водорода. Полученные данные приведены в табл. 3.1.2.3.
         Таким образом, при оценке предельных условий горения некоторых широко применяемых жидких и твёрдых материалов в газовых средах с содержанием кислорода менее 15% в присутствии аргона в количестве 25-50% об. горения этих материалов, кроме водорода, не наблюдается.

                                                                                                                Таблица 3.1.2.3.

Данные о возможности горения  жидкостей и твёрдых материалов в помещении с дыхательными газовыми смесями

 

* «–» - не горит; «+» - горит.

        На основе проведенных работ открывается возможность разработки новых гипоксических пожаробезопасных газовых сред, которые позволяют поддерживать высокий уровень работоспособности человека и способствуют выживанию в экстремальных условиях.
      Фундаментальные исследования смесей благородных газов с электроотрицательными элементами, имеющих различные пороговые значения энергии ионизации  (с учётом глубины потенциальной ямы молекулы кислорода, эта разница пороговых значений энергий ионизации может достигать 8 эВ), представляют большой практический и научный интерес для исследования кинетики активационных процессов.
     Кроме того, аргон образует эксимерные молекулы, то есть молекулы, у которых устойчивы возбуждённые электронные состояния и неустойчиво основное состояние.
    В работе С.М. Авдеева с соавторами (2009) проведены экспериментальные исследования спектральных и энергетических характеристик излучения молекулы N
2*  в чистом азоте и в смесях аргона – Ar-N2  в барьерном разряде. Отмечено, что добавки электроотрицательного газа Сl2 увеличивают энергию электронов и эффективность передачи возбуждения.
      Добавки аргона к азоту позволили в 6 раз увеличить мощность перехода С3Пu → В3Пg  в молекулярном азоте для смеси Ar/N
2  в соотношении 200%. Было установлено, что добавление Ar в качестве буферного газа улучшает энергетические характеристики лазерного излучения.
       Возбуждение аргона в обычных электрических полях происходит, главным образом, вблизи анода, и, поскольку аргон является преобладающим компонентом газовой среды, получается высокая концентрация Аг с энергией 11,6 эВ. При возвращении аргона в устойчивое состояние возникает  ультрафиолетовое излучение. В результате его взаимодействия с примесями в газе возникает дополнительный фоновый ток. При попадании вещества в зону, богатую метастабильным аргоном, оно ионизируется (возбуждается – авт.), и детектор производит сигнал.
      Очень интересные данные влияния активационных процессов на физические параметры плазмы смесей аргона и кислорода представлены в  работе Кочетова А.Д., Машкова А.В., Зайцева В.В. (интернет).
       Аргон и кислород имеют различные пороговые энергии ионизации (15,76 и  12,077 эВ, соответственно). Несомненно, что такое изменений физического    параметра обусловлено изменением пороговой энергии ионизации, а также участием колебательно - возбужденных молекул кислорода. Это снижает энергию ещё на 1-5 эВ и приводит к уменьшению E/N на 10-20 % во всём интервале токов и давлений, до концентрации кислорода в смеси 10 %,
       В контролируемой среде аргон может во многих случаях использоваться в качестве замены азота. Высокая растворимость (в два раза превышающая растворимость азота) и определённые молекулярные характеристики обеспечивают его особые свойства. При определённых условиях он способен замедлять метаболические реакции и значительно сокращать газообмен.
        В спектре излучения аргон - кислородной плазмы регистрировались многочисленные линии аргона (в качестве опорной была выбрана линия 750,39 нм). Следует отметить, что аргон имеет очень плотный излучательный спектр. Это подтверждает предположение о том, что при больших концентрациях аргона значительное влияние на формирование состава смеси оказывают его стабильные атомы (3Р2, 3Р1). Увеличение степени диссоциации с уменьшением относительной концентрации кислорода при постоянном значении давления и тока разряда объясняется большими значениями напряжённости электрического поля и средней энергии электронов (до 9 эВ).    
         Наблюдаемое расхождение экспериментальных и расчётных данных при значительных концентрациях аргона объясняется тем, что в  основе формулы актинометрии лежит положение о том, что возбуждение излучательного уровня происходит прямым электронным ударом. Данное условие выполняется не всегда. В частности, при высоких концентрациях аргона в смеси, заселение излучательных уровней происходит через вторичные процессы, так как пороговая энергия первого метастабильного уровня аргона около 11,6 эВ, а энергия излучательного уровня только 10 эВ. Таким образом, в условиях данной работы основным процессом заселения является передача возбуждения от аргона к кислороду   Ar* + O(3P)  Ar + O(3р 5Р).
        Кроме того, образование излучательных атомов кислорода может происходить через диссоциацию,
Ar* + O2(n)  Ar + O(3P) + O(3р 5Р), так как энергия диссоциации и возбуждения с участием колебательного состояния ниже энергии возбуждения аргона. При соизмеримых концентрациях аргона и кислорода, на процесс возбуждения атомов кислорода данный процесс влиять в значительной степени не может. Это объясняет согласие экспериментальных и расчетных данных при соизмеримых концентрациях аргона и кислорода. Хотя приведенные примеры относятся к процессам в плазме, в данном случае  важна тенденция, направленность.
         Стоит отметить, что подобная зависимость относительной концентрации наблюдалась в смеси кислорода с азотом. Энергии ионизации аргона и азота практически одинаковы, поэтому скорость реакции  зависит не только от концентрации реагирующих молекул, но и от концентрации аргона, который является газом-разбавителем, играющим роль теплового резервуара и обеспечивающим активацию молекул.
        Согласно Бауэру и Осса (1962), необычную зависимость скорости этих реакций от концентраций реагирующих веществ и аргона можно объяснить, если предположить, что реакция осуществляется только тогда, когда реагирующие молекулы имеют некоторую критическую колебательную энергию.
        Установлено, что химическая связь в эксимерных молекулах галогенидов благородных газов - ионная, как в привычных молекулах солей. При сближении двух атомов внешний электрон возбуждённого благородного газа "перетекает" на атом галогена. В результате образуется пара ионов с зарядами противоположного знака. Кулоновское притяжение этих ионов  удерживает молекулу в стабильном состоянии. Аналогия между солями и эксимерными соединениями очень близкая, на ее основе точно определены энергии связи и многие другие параметры эксимерных молекул. Поэтому их легко опознавать в любых, сколь угодно сложных экспериментальных условиях.
        Параллель с атомами щелочных металлов позволяет надёжно предсказывать свойства неизвестных эксимерных молекул. Советский исследователь В. Д. Кулагин, пользуясь этой аналогией, в 1978 г. предсказал существование сложных эксимерных молекул типа R*OH (R* - возбуждённый атом благородного газа). Одно из таких соединений - эксимерное основание состава Хе*ОН – на  несколько месяцев позже было получено английским исследователем М. Хатчинсоном. Энергия связи и характеристики излучения, сопровождающего распад такой эксимерной молекулы, с точностью до 7% совпали с предсказанными В. Д. Кулагиным (цит. по Елецкий А.В., 1982). Это сходство сначала было предсказано на основе законов и формул квантовой химии, а потом подтверждено в экспериментах. Были получены молекулы-эксимеры ArF, KrF, XeCl, KrCl (Елецкий А.В., 1982).
       Следует разделять биологические эффекты аргона при нормальном давлении в условиях гипоксии и нормоксии.
       Влияние аргона при нормальном давлении  очень интересно. Например, присутствие аргона в среде в большинстве случаев стимулирует рост и развитие живых организмов.  В водной среде, насыщенной аргоном, гидры статистически достоверно размножались активнее, чем в воде, насыщенной азотом.
         Результаты исследования по изучению действия аргона на организм человека свидетельствуют о большом сходстве его действия с действием на организм повышенного парциального давления азота. Однако, пороговые давления у них разные: при действии кислородно-азотной смеси выраженные изменения проявляются, начиная с давления 6-8 кгс/см2, тогда как при дыхании кислородно-аргоновой смесью, – начиная с 4 кгс/см2. Отмечено, что наличие аргона в газовых смесях и средах при малых величинах давления (концентрации) способствует улучшению процессов приспособления к гипоксии.
         Аргон проявляет свои свойства  в основном в гипоксических условиях или в условиях повышенной потребности в кислороде, причем, «антигипоксические» эффекты выявлены, только у высокоорганизованных животных. Возможно, чтобы испытывать антигипоксический эффект аргона, организм должен иметь, как минимум, систему кровообращения. Тем не менее, механизмы действия аргона ещё детально не изучены. Частично они вписываются в существующие гипотезы. В частности, результаты экспериментов по изучению «вымывания» эндогенного СО, демонстрирующие более лёгкое вытеснение СО из организма кислородом в присутствии аргона, косвенно указывают на облегчение кислородных потоков in vivo в аргоновой среде.     
      Один из пяти окислов азота  - закись азота N2O, веселящий газ, обладает своеобразным физиологическим действием. Эффект от веселящего газа проходит также быстро, как и наступает. Достаточно нескольких минут для того, чтобы газ выветрился из лёгких, или  достаточно нарушить термодинамическое равновесие и он разрушится, пропадает и эффект анестезии. Это очень напоминает поведение тяжёлых инертных газов в живом организме, когда они приобретают индуцированный дипольный момент.
       Исследователи из США, опровергая классические представления о полярности молекул, заявляют, что двухатомная молекула, состоящая из атомов одного итого же элемента, может характеризоваться постоянным дипольным моментом. Симметрия молекулы Ридберга искажается за счёт появления трилобитной структуры, которая способствует возникновению у молекулы постоянного дипольного момента (из Science, 2011, DOI: 10.1126/science.121125). Было экспериментально продемонстрировано, что молекула Ридберга, образованная двумя атомами рубидия, характеризуется детектируемым дипольным моментом.                                                                                                                              
       

3.2. Образование газовых кластеров воды в биологических жидкостях и их роль в химических и биофизических превращениях

       Газовые гидраты, представляющие собой кристаллические вещества, описываются  формулой N·n·H2O, где N – молекула газа, n – число молекул воды в кристалле гидрата. К физически связанной воде обычно относят гигроскопическую воду, которая в виде молекул сконцентрирована на поверхности частиц породы и удерживается молекулярными силами.
      Наличие в кристаллогидратной воде различных газов может быть весьма значительным, поскольку с повышением давления возрастает и растворимость газов.
      В кристаллогидратах, вследствие амбидентного характера молекул воды, проявляющегося в их способности выступать как электрон-донора, так и донора протона, в образование связей вовлекаются как атомы кислорода — координация к катионам, так и атомы водорода — образование межмолекулярных водородных связей.
       Взаимодействие атомов, участвующих в Н-связи и составляющих так называемый Н-комплекс, в принципе включает в себя следующие эффекты: электростатическое взаимодействие, поляризацию, перенос заряда, обменное и дисперсионное взаимодействия.
       Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что при небольших отрицательных и при невысоких положительных температурах молекулы воды могут образовывать полиэдрические структуры. В таких структурах имеются полости, размеры которых значительно больше расстояний между молекулами воды в обычной гексоганальной структуре льда. Внутрь полиэдрического каркаса могут проникать молекулы газов, которые связаны с каркасом «хозяина» ван-дер-ваальсовыми силами (Макитова Д.Д., Нагаев В.Б., Шомахов И.В., 2014).
        Для процессов включения – образования газогидрата – характерна большая термодинамическая устойчивость упорядоченной фазы соединения включения по сравнению с механической смесью исходных компонентов.         Способностью образовывать гидратные соединения включения обладают все гидрофобные газы и легколетучие органические жидкости, молекулы которых имеют размеры в пределах 3,8-9,2 Å (Ar, N2, O2, CH4, C2H6 и др.), а также некоторые гидрофильные соединения (СО2, SО2, окись этилена, ацетон), взаимодействие которых с водой достаточно слабое и не может препятствовать клатратообразованию (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).              Газовые гидраты образуются за счёт взаимодействия высокомолекулярных ассоциатов воды, полости которых являются энтропийно благополучными для клатратообразования. Начало процесса образования газовых гидратов в биологических структурах определяется составом газа, состоянием водных структур биологических жидкостей, внешним давлением (концентрацией) и температурой, наличием вспомогательных газов.
        Молекулы-гости, несмотря на слабое взаимодействие с решёткой хозяина и между собой, оказывают существенное влияние на упругие модули и границы механической устойчивости клатратных гидратов. В случае однократного заполнения полостей хозяйской решётки модули упругости кристаллов и границы их механической стабильности находятся в прямой зависимости от ван-дер-ваальсова радиуса молекул-гостей: с увеличением размера и массы заключённых в полости молекул происходит рост модулей упругости решётки и расширение области абсолютной устойчивости.
        Что касается гидратов, в которых гостями являются молекулы одного сорта, то оказывается, что структура элементарной ячейки в 136 молекул Н
2О из-за относительно высокого содержания малых полостей (додекаэдров) и хорошей их стабилизации в случае малых молекул, как О2, N2, Ar, Kr и Хе (3,8-4,0 Å), становится более устойчивой. Наполнители кристаллогидратов (гости), будучи заключёнными в каркас хозяина, сохраняют свою химическую индивидуальность, равно как и хозяин.
        Зная ван-дер-ваальсовы размеры полостей и гостевых молекул, можно на качественном уровне рассмат­ривать возможности включения гостевой молекулы в полости и соответственно предсказывать образование гидратов той или иной структуры. Так, молекулы-гости с размерами ~4,2-5,6 Å должны лучше стабилизировать гидраты структуры KC-I, большие гостевые молекулы (до 7,2 Å) стабилизируют структуру KC-II, а ещё более крупные молекулы (до 9,2 Å) - ГС-III (Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003).
       В 1984 г. груп­пой профессора  Дэвидсона было установлено, что молеку­лы, имеющие малый ван-дер-ваальсовый радиус (N
2, O2, Ar, Kr), образуют гидраты КС-II, а не КС-I, как априори предполагалось длительное время.     
       Качественное объяснение причин подобного явления даёт модель, разработанная В.И. Косяковым и В.А. Шестаковым (1996-2000 гг.), которые предложили описывать области существования структурных форм газовых гидратов не только в зависимости от формы гостевой молекулы, но и от «силы» её ван-дер-ваальсового  взаимодействия с молекулами воды в клатратном каркасе. Такой подход позволяет также выяснить, в каких ситуациях следует ожидать обра­зования  газовых гидратов гексагональных и тетрагональ­ных структур. Выявлена и эволюция областей стабильно­сти газовых гидратов в зависимости от температуры и давления. Более того, стало понятным, почему газовые гидраты кубических структур КС-I и КС-II явно доминируют, тогда как другие структуры реализуются редко, причём некоторые из них существуют как метастабильные (Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003; Манаков А.Ю. с соавт., 2003; Дядин Ю.А. с соавт., 1997).  
     Для образования термодинамических устойчивых соединений необходимо заполнение как больших, так и малых полостей. Причём, возможны случаи, когда и большие, и малые полости могут быть заполнены одним газом, например, ксеноном. Причиной этому является то, что малые молекулы -гости не могут конкурировать с большими,  из-за существенно меньшей силы ван-дер-ваальсового взаимодействия.
        Гидраты, образованные одним газом, называются простыми. Если же гидратообразователь представляет собой смесь молекул, то образовавшийся гидрат называется смешанным (Шеффер У.Д., Дорсей У.С., 1965; Хаган М., 1966; Бык С.Ш. с соавт., 1980 и др.). Двойные гидраты могут быть смешанными, если они образованы смесью больших и малых молекул.
        Как же изменение размера гидрофобных молекул гостей влияет на клатратообразование при относительно невысоких давлениях? По этому признаку молекулы-гости можно разделить на несколько групп (рассматриваются молекулы-гости инертных газов):                                                          1. К первой группе можно отнести самые малые молекулы-гости (d < 3,5 Å, d - ван-дер-ваальсовый диа­метр молекулы). Это водород, гелий, неон, для которых характерно образование твёрдых раство­ров на базе льда Ih.                   2. Вещества с несколько большими атомами и молекулами - аргон, криптон, кислород, азот (d < 4,2 Å) - образуют гидраты KC-II, с заполнением как больших H-полостей, так и малых D-полостей, причём при повы­шении давления в Н-полостях может располагаться по две и более молекулы гостя.       3. К третьей группе относится несколько десятков веществ – СН
4,  SO2, СО2, Хе, С2Н6 и др., размер молекул которых находится в интервале 4,3-3,6 Å. Эти вещества образуют с водой гидраты KC-I.
       Экспериментальные  исследования  структурных фазовых переходов в различных газовых гидратах по­казали, что молекулы-гости определяют не только симметрию кристаллической решётки гидратов, но и последовательность структурных фазовых переходов в этих системах, осуществляемых под давлением (Манаков А.Ю. с соавт., 2001, 2002; Дядин Ю.А. с соавт., 1997;  Loveday J.S. et al., 1997 и др.).  Помимо этих результатов, есть ещё целый ряд данных, указывающих на существенное влияние молекул-гостей на решётку хозяина. Так, постоянная решётка гидратов одной и той же структуры при одинаковых внешних условиях, существенно зависит от сорта заключённых в полости молекул-гостей. В работах (Stakelberg M. et al., 1954; Davidson D.W. et al., 1986) приведены данные для различных гидратов по  зависимости постоянной решётки гидрата структуры КС-II от температуры при атмосферном давлении. Для гидратов структуры КС-I постоянная решётка также зависит от сорта молекул-гостей (Ikeda T. et al., 2000 и др.).
      В настоящее время одной из широко обсуждаемых в мировой литературе проблем является возможность более чем однократного заполнения больших гидратных полостей малыми молекулами-гостями, такими как кислород, азот, аргон и криптон. Этот интерес связан в первую очередь с тем, что до сих пор не понятна причина, по которой данные молекулы-гости образуют гидраты структуры КС-II (Davidson D.W. et al., 1986), хотя во всех остальных случаях малые молекулы-гости образуют гидраты структуры КС-I. Недавние исследования показали, что для гидратов азота, кислорода и воздуха степень заполнения больших полостей может менять­ся от 0,9 до 1,2 при изменении давления от 15 до 250 МПа (Kuhs W.F. et al., 1997).
      Если рассмотреть кристаллическую структуру клатратных гидратов (соединений включения, например, из ксенона, метана, пропана или других гостевых молекул в решётке хозяина) различного типа из 46 и 136 молекул воды, то можно видеть, что они состоят, в основном, из пятиугольных колец. Они превосходят по числу шестиугольные как 8:1 для первого и 9:1 для второго типа решёток. Эти газовые гидраты имеют чётко выраженную кристаллическую решётку с ячейками, которые заполнены гостевыми молекулами (Davidson D.W., 1973).
       При взаимодействии молекул гостей с решёткой хозяина происходит не только изменение структуры решётки, но и изменение структуры молекул-гостей. Решётка хозяина может влиять на расстояния между атомами молекулы-гостя, что приводит к изме­нению спектра внутримолекулярных колебаний моле­кул-гостей. Как правило, в молекулярных кристаллах частотные диапазоны, в которых проявляются колеба­ния молекул как целого (межмолекулярные колеба­ния) и колебания атомов внутри молекул (внутримо­лекулярные колебания), сильно различаются.
       В то же время из-за возникающего в кристаллах взаимодействия между молекулами спектры колебаний конденсированной фазы вещества обычно сильно отличаются от спектров того же вещества в газовой фазе.
       Ксенон может заполнять и большие, и малые полости (малые гости N
2, O2 и др. не могут конкурировать с ним из-за существенно меньшего ван-дер-ваальсового взаимодействия). Причём для кластерообразования инертных газов характерна большая термодинамическая устойчивость фазы соединения включения (инертных газов) по сравнению с механической смесью исходных компонентов.
       Таким образом, в зависимости от степени заполнения структуры воды молекулами-гостями и их размера, вида клатратной структуры, образуемой ими,  устойчивость водных  структур может меняться в широком диапазоне. Устойчивость клатратного соединения определяется компромиссом между действием химических связей в структуре хозяина и насыщенностью дисперсионных сил между хозяином и гостем. С увеличением размера атомной массы и длины молекулы-гостя устойчивость клатратных соединений, как правило, возрастает.
       Известно, что во льду растворяются только гелий, водород и неон. Эти газы не образуют гидратов (Бык С.Ш. с соавт., 1980).
       При обычном атмосферном давлении малые полости до 50 % заполнены N
2 и O2. При повышении концентрации газа в смеси или  повышении давления наибольшее поглощение малыми полостями структуры II наблюдается у сферических молекул (Ar, Kr, Xe).
       При дыхании газовой смесью одного состава или одной концентрации при нормальном давлении рост кластеров (клатратов) происходит до определённого предела (равновесной фазы). При изменении концентрации гостя в равновесной фазе происходит плавный рост кластерообразования и дозаполнение вакантных полостей. К изменению состава и качества кластеров приводит смена молекул (атомов) гостя. Это может свидетельствовать о термодинамически неустойчивом каркасе кластеров. Кластерные (клатратные) соединения клеточного типа могут быть устойчивы только при полной занятости полостей, или, если каркас содержит разные типы полостей, то при полной занятости определённого типа полостей. Эти полости назовём лабильными, то есть не существующими в отсутствие молекулы-гостя.
       Все газовые гидраты описываются в рамках двух кубических структур (КС),  причём если молекулы меньше 5,6-5,8 Å, то образуется гидрат КС-I, если больше 5,9 Å, то гидраты KC-II. В случае промежуточ­ных размеров молекул гостя возможно образование гидратов и той, и другой структуры. Показано, что непреодолимой границы между гидратами КС-I и КС-II нет и что все гидраты КС-II под давлением переходят в гидраты КС-I.
       Более того, недавно было показано, что очень малые молекулы, такие как Аr, Kr, N
2, O2, образуют гидраты КС-II, но заполняя оба типа полостей  (происходит самостабилизация КС-II при явно невыгодном расположении малой молекулы в большой полости за счёт очень хорошей комплементарности её к малой полости). Такая стабилизация  может быть объяснена высоким содержанием в структуре додекаэдрических полостей, которые хорошо стабилизируются малыми молекулами. Эти данные подтверждают возможность заполнения обоих типов полостей в КС-II молекулами (атомами) одного сорта (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).        Стабилизация молекул гостей при клатрации может быть связана с разделением молекул друг от друга, благодаря чему удаётся предотвратить развитие цепных реакций. Контактная стабилизация молекул в своём крайнем проявлении – это стабилизация неустойчивых в собственной фазе (и, следовательно, не существующих в виде индивидуального вещества) молекул за счёт невалентного контактирования с молекулами другого сорта (другой  геометрии) с образованием надмолекулярной фазы (или надмолекулы).  Надмолекулярные процессы могут влиять на выбор конформации,  таутомера, а также D- или L-изомера той или иной молекулы или полимера.  К происходящим в организме процессам самое прямое отношение могут иметь также хрупкие клатратные гидраты.
        Однотипность химической формулы всех молекулярных гидратов доказывает лишь формальную аналогию между инертными газами и другими образующими гидраты веществами. Если молекулы всех гидратов действительно подобны молекулам гидратов инертных газов, то они должны изоморфно замещать друг друга в кристаллической решетке гидрата, образуя смешанные кристаллы. Гидраты инертных газов Rn, Ar и Ne образуют смешанные кристаллы с гидратами H. Однако существуют ценные ранние работы, которые экспериментально доказывают образование смешанных кристаллов почти всеми полученными до сих пор гидратами. Правда, эти экспериментальные данные до настоящего времени трактуются совершенно в ином смысле, но, как мы увидим ниже, без всяких к тому оснований. 
        Стабильность клатратов определяется не значением критического диаметра молекул газа, а зависит от максимального размера молекул газа - гостя, способных  к образованию водных клатратов (кластеров)  в присутствии вспомогательного газа. Гидраты газов имеют  определенный стехиометрический состав, который обусловлен пространственными соотношениями в кристаллических решётках гидратов газов.
        В работе Kuhs W. с соавторами (1997) показано, что молекулы азота могут размещаться по две в больших полостях кубических структур I и II. Действительно, размеры полостей таковы, что позволяют включать по нескольку из рассматриваемых молекул гостя. Так, в Н – полости, если исходить только из геометрических размеров, может расположиться 3 молекулы азота или аргона, 4 молекулы водорода или неона и не менее 6 атомов гелия. Авторы работы экспериментально наблюдали наличие двух молекул азота в Т-полости КС-I и H-полости КС-II при давлениях, не превышающих 300 бар (около 300 атм). При повышении давления степень заполнения полостей увеличивается.
        Т. Икеда и др. (2000), анализируя данные дифракционного метода по рассеянию нейтронов для дейтерированных гидратов СО2 и Хе, обнаружили, что искажение решётки хозяина зависит от размера молекул гостей, взаимо­действующих с окружающими их молекулами воды, образующими полости. При взаимодействии молекул гостей с решёткой хозяина происходит не только изменение структуры решётки, но и изменение структуры молекул-гостей. Решётка хозяина может влиять на расстояния между атомами молекулы-гостя, что приводит к изме­нению спектра внутримолекулярных колебаний моле­кул-гостей. Как правило, в молекулярных кристаллах частотные диапазоны, в которых проявляются колеба­ния молекул как целого (межмолекулярные колеба­ния) и колебания атомов внутри молекул (внутримо­лекулярные колебания), сильно различаются. Напри­мер, для льда
Ih межмолекулярные колебания прояв­ляются в интервале от 0 до 1000 см-1, в то время как самый низкочастотный пик внутримолекулярных колебаний находится при 1600 см-1 (Scherer J.R. et al., 1977). . 
       В то же время из-за возникающего в кристаллах взаимодействия между молекулами спектры колебаний конденсированной фазы вещества обычно сильно отличаются от спектров того же вещества в газовой фазе. В газогидратных системах с относительно слабо взаимодействующими с водным каркасом молекулами углеводородов сдвиги частот внутримолекулярных колебаний могут достигать нескольких десятков см-1, причём как в область более низких, так и в область более высоких частот (
Hirai H. et al., 2001; Sum A.R.et al., 1977 и др.).
        Моделирование свойств газовых гидратов КС-
II, образованных малыми молекулами-гостями аргона и криптона, показало, что в случае полного, двукратного заполнения больших полостей кубическая решётка неус­тойчива по отношению к тетрагональным искажениям.
        Построение более полных термодинамических моделей газогидратной фазы выполнено в серии работ В.Р. Белослудова и Ю.А. Дядина с сотрудниками (начало работ с 1979 г.) для природных газогидратов. В этих термодинамических моделях учитывалось взаимодействие включённых молекул между собой (взаимодействие типа гость – гость), а также в грубом приближении делалась попытка учесть эффекты деформации хозяйской подсистемы при включении в неё молекул-гостей.
       Стабилизация полостей газогидрата – это следствие поляризации и возникновение дипольного момента  газов. ЯРМ - эксперименты, проведённые с клатратными гидратами неполярных веществ (
SF6), показали, что даже в этом случае существует малый, но вполне измеримый энергетический барьер, препятствующий их свободному вращению в полостях гидратов (Davidson D.W. с соавт., 1984; Punmeecter D. с соавт., 1999 и др.). Однако эти данные не привлекли внимание учёных. А именно они, на основании данных Moro R. c cоавт. (2006) указывают, что электрическое поле в полости гидратов (15-25 и более D) приводит к поляризации и образованию индукционного дипольного момента даже у инертных газов. Это и есть тот энергетический барьер, который препятствует свободному вращению в полости.
       Присутствие индифферентных газов в клатрате (кластере) повышает его вязкость. С ростом давления вязкость растёт. В природе содержание азота понижает температуру гидратообразования.

          Смешанные гидраты – это водные структуры, в состав которых входят несколько газов – гидратообразователей. Для биологических жидкостей характерны именно такие газовые гидраты (результат их метастабильности).
          Молекулы-гости, несмотря на слабое их взаимодействие с решёткой хозяина и между собой, оказывают существенное влияние на упругие модули и границы механической устойчивости клатратных гидратов. В случае однократного заполнения полостей хозяйской решётки модули упругости кристаллов и границы их механической стабильности находятся в прямой зависимости от ван-дер-ваальсова радиуса молекул-гостей: с увеличением размера заключенных в полости молекул происходит рост модулей упругости решётки и расширение области абсолютной устойчивости.
         Малые пентагональные додекаэдрические полости структуры при невысоких давлениях, как правило, заполнены только частично (в существующем при ат­мосферном давлении гидрате ксенона степень заполнения малых полостей составляет 71,6 %) (
Davidson D.W. et. al., 1986), либо вообще остаются вакантными, если размер молекулы гостя больше размера малой полости. Степень заполнения больших полостей должна быть равна или, по крайней мере, очень близка к 100 %. В силу указанных причин коэффициенты упаковки образующихся при низких давлениях кристаллов газовых гидратов, как правило, ниже, чем для типичных молекулярных кристаллов.
       Ассоциаты могут иметь различные плоскости поляризации только, если в их полостях будет заключён другой элемент, например, газ. Ассоциаты на границе раздела фаз могут принимать новые фазовые состояния – так называемые жидкие кристаллы. Свойства жидко кристаллических ассоциатов не всегда одинаковы, и зависят от внутренней и внешней среды (вязкость, температура, давление, ЭМП).
        Область давлений, в которой гидрат криптона с двукратным заполнением полостей становится механически неустойчивым, сильно сужается с повышением температуры, в то время как для гидрата аргона она меняется очень слабо. Такое различие можно объяснить несколько большим значением ван-дер-ваальсова радиуса атома криптона в сравнении с атомом аргона, что также может служить причиной большего тетрагонального искажения элементарной ячейки гидрата криптона.
      Получить единую кинетическую закономерность, однозначно охватывающую чрезвычайно разнообразные условия гидратообразования, невозможно. Однако можно назвать два фактора, которые оказывают существенное влияние на скорость образования гидратов. Такими факторами являются условия массо- и теплопередачи. Как отмечает Давидсон (1973) и Бык С.Ш. с соавторами (1980), в том случае, когда гидратообразователь нерастворим в воде, доминирующее влияние на скорость оказывает абсорбция гидратообразователя водой, то есть процесс массопередачи.
       При постоянной температуре (Т = const) при повышении давления (концентрации) скорость поглощения вспомогательного газа увеличивается. Эти данные качественно согласуются с явлениями, наблюдаемыми при абсорбции (повышение давления и понижение температуры увеличивают скорость процесса).
        Предполагают, что небольшая неполярная молекула  (инертного газа), внедряясь в существующие пустоты молекул воды, не нарушает имеющихся связей, а лишь добавляет к ним энергию своего ван-дер-ваальсового взаимодействия. При этом на 3 единицы повышается координационное число молекул воды, не препятствуя образованию всех четырёх возможных Н-связей с соседними молекулами воды. Этим обусловлена высокая стабильность газовых кристаллогидратов (кластеров).
  
     Более того, недавно было показано, что молекулы, такие, как Аr, Kr, N2, O2 образуют гидраты КС-II, но заполняют оба типа полостей (то есть  происходит как бы самостабилизация КС-II при явно невыгодном расположении малой молекулы в большой полости за счёт очень хорошей комплементарности её к малой полости. Такая стабилизация  может быть объяснена высоким содержанием в структуре додекаэдрических полостей, которые хорошо стабилизируются малыми молекулами. Эти данные подтверждают возможность заполнения обоих типов полостей в КС-II молекулами (атомами) одного сорта (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).
         При полном двукратном заполнении больших полостей гидрата структуры КС-II малыми молекулами-гостями аргона и криптона кубическая элементарная ячейка оказывается неустойчивой по отношению к тетрагональным искажениям и область механической устойчивости гидратов в этом случае сильно сужается. Степень искажения решётки и границы механической стабильности очень чувствительны к размеру заключённых в полости молекул-гостей. Показано, что молекулы-гости малого размера эффективно сжимают пустую решётку хозяина, в то время как гости большого размера эффективно её растягивают. Рассчитаны величины эффективного давления молекул-гостей на решётку хозяина.
         Как правило, в биологии при атмосферном давлении образуются гидраты КС-II. При повышении давления выше 1,0 МПа (100 м) начинают возникать гидраты КС-I.
      При дыхании газовой смесью одного состава или одной концентрации при нормальном давлении рост кластеров (клатратов) происходит до определённого предела (равновесной фазы). При изменении концентрации гостя в равновесной фазе происходит плавный рост кластерообразования и дозаполнение вакантных полостей. К изменению состава и качества кластеров приводит смена молекул (атомов) гостя. 
      Таким образом, внедрение атомов и молекул газов в полости водных структур характерно для неполярных газов и, соответственно, они приобретают новые физико-химические характеристики. Молекулы газов, которые способны встраиваться в водные структуры (обладающие постоянным дипольным моментом или водородными связями), обладают совершенно другими характеристиками.
      Для внедряемых атомов и молекул неполярного газа характерен эффект второго газа (углекислого газа, закиси азота и др.). Например, при использовании закиси азота в комбинации с другим ингаляционным анестетиком, он быстрее достигает анестезирующего парциального давления. Этому способствует высокая растворимость закиси азота в крови – она в 35 раз выше растворимости азота  атмосферного воздуха.
         Распространённость кластерных форм и состояний в различных биологических системах свидетельствуют, что роль кластеров в биологических межмолекулярных взаимодействиях и превращениях важнее, чем  до сих пор представлялось.  Надо иметь в виду при исследованиях  биологического  поведения кластеров, что газы и частицы, входящие в состав кластера,  сохраняют свою химическую индивидуальность, но кластер может выступать и в качестве самостоятельной химической единицы (Лахно В.Д., 2001; Суздалев И. П., 2006).
       Обращает на себя внимание, что все атомы и молекулы газов имеют различное число атомов, массу  и тип движения. Так, инертные (от Не до Хе), индифферентные двух- и трёхатомные (Н2, N2, СО2) в своём основном состоянии, обладают только поступательным типом движения. При приобретении индуцированного дипольного момента они получают и колебательный тип движения. Газы, имеющие постоянный дипольный момент (N2O, CO и др.), имеют и поступательный, и колебательный тип движения. Многоатомные молекулы газов (NH3, C2H6 и др.) имеют ещё и вращательный тип движения. Связь между этими явлениями не случайна. Именно в эти вращательные и колебательные  движения может переходить энергия электростатического поля. При переходе обратно в основное состояние атомы и молекулы газа, обладавшие индуцированным дипольным моментом, оставляют эту энергию в покинутых ими ассоциатах (кластерах) воды биологических жидкостей. Поэтому они обладают повышенной энергией, по сравнению с обычными, существующими постоянно, и оказывают постгазовое воздействие. Вероятно, этим можно объяснить, что лёгкие инертные газы (He, Ne) и индифферентный газ Н2 не обладают эффектом последействия.
        Закон Генри применим, пока раствор остаётся разбавленным, при более высоких концентрациях он не соблюдается. Считается, что вещество должно находиться в одинаковом молекулярном состоянии и в газе, и в растворе. Например, водород, растворяясь в воде, остаётся в ней в виде двухатомных молекул Н2. Однако, это не совсем так – вещество входит в организм (вдыхается) в основном или возбуждённом состоянии, выдыхается только в основном состоянии. В организме газ может находиться в метастабильном, поляризованном состоянии, с индуцированным или усиленным дипольным  моментом (за счёт электростатического поля ассоциатов воды) и др. Всё зависит от физического состояния  молекул газа.
      Вода является конструкционным материалом при образовании гидратов в живом организме. Её масса в гидрате может составлять 97-98%. Поэтому значение свойств и состояния воды в живом организме на молекулярном уровне необходимо знать как для раскрытия сущности процесса образования гидратов, так и процессов, происходящих в газогидрате при вводе третьего (четвёртого) вещества (газа - разбавителя или заместителя).
       Водные структуры биологических жидкостей есть та база, на которой формируется макроволновое поведение системы. Изменения водных структур (ассоциат – кластер) влекут за собой изменения структуры белковых и других органических составляющих мембраны и клетки. Изменения в биологической жидкости состоят из образования и преобразования ассоциатов различной формы, прочности их и количества. Вода биологических жидкостей  имеет определённую структуру - её молекулы соединяются в цепочки, додекаэдры, объёмные полости, или просто в "уголки"  с углом 108 градусов между лучами. Самостоятельно существовать в биологических системах эти агрегаты не могут, а собираются   вокруг гостевых молекул (как правило это атмосферные газы О2, N2, СО2  и другие).  
         Инертные и другие газы образуют клатрато - кластероподобные структуры в водных растворах. Такие  молекулярные соединения называются гидратами (Ar x (Н2О)n, Kr x (Н2О)n, Xe х  (H2О)n и др., n – может иметь значения 6; 46; 136). В принципе, инертный газ  может быть в гидрате числом от 1 до 8, может иметь двойной (2Хе) или смешанный (Хе и О2; Хе и СО2; Хе и  Н2О и другие). Понятно, что явления, связанные с образованием и строением сольватных оболочек, объясняются эффектами межмолекулярных взаимодействий. Попадая в решетку из молекул воды, молекула любого газа взаимодействует с окружающими  частицами атомно-молекулярной природы. Влияние хозяина на свойства гостя приводит к некоторым изменениям в свойствах молекулы, которые в современных спектральных экспериментах высокого разрешения достаточно чётко фиксируются.
         Все биологические жидкости при обычных атмосферных условиях содержат газы. Многочисленные практические наработки позволяют сделать вывод, что клатратные и полуклатратные водные каркасы в биологических жидкостях не уступают по многообразию известному классу соединений на основе кремнезёма (каркасные силикаты, цеолиты и т.д.). Структурная химия клатратных гидратов в биологии и медицине практически не разработана.

          Кластеры воды размером до 20 молекул способны абсорбировать до 10 молекул парниковых газов: СО, NO, СО
2 и N2O.
         Адсорбцию под действием сил ван-дер-ваальса называют физической. Силы ван-дер-ваальса  – это электростатические наведённые силы, обусловленные деформацией внешних электронных оболочек. Они относятся к слабым силам. Энергия связи под действием этих сил составляет 0,01 – 0,3 эВ в зависимости от материала поверхности и рода взаимодействующих частиц, вплоть до нейтральных. Силы проявляются при приближении элементов к поверхности на расстояние 3 – 10 Å и относятся к дальнодействующим. Особенностью этих сил является отсутствие у них активационного барьера. Силами ван-дер-ваальса в основном обусловлена физическая адсорбция органических молекул, атмосферных частиц, многоатомных молекул и инертных газов. При физической адсорбции инертных газов, а также молекул N2, O2,  H2 и СО2  преобладают дисперсионные силы. При физической адсорбции молекул H2O, CO, и NH3 преобладают ориентационные силы.
      При элиминации газа из организма происходит жидкофазное восстановление. Биофизическое восстановление зависит от природы инертного газа, концентрации, рН крови, температуры и давления.
      Необходимо учитывать, что в условиях длительного пребывания под повышенным давлением биологический эффект индифферентных газов резко возрастает, так как они обладают высокой поверхностной активностью.
        Рассматривая возможный механизм воздействия кластеров инертного газа на биологические системы, необходимо остановиться на ряде принципов:                                                                                                                            1. Механизм действия газовых анестетиков должен быть един (воздействие неспецифично).                                                                                                          2. В возникновении биологического эффекта (наркоз) должен быть воздействующий фактор (водный кластер инертного газа) и воспринимающий элемент (рецептор, белковая молекула, любой биологический детектор).                                                                                           3. Воспринимающий элемент (детектор) должен обладать кооперативными, накопительными, резонансными и другими возможностями.                                 4. Воздействующий фактор (физический или химический) эффективен только на резонирующей частоте (длине волны), определённой  вектором поляризации.
       В шестиграннике (Н
2О)6 скрыто около 11 единиц потенциальной энергии. Имея такой запас энергии, нейтральный шестигранник воды может использовать её при первом же искажении симметрии. В первую очередь, это искажение происходит при внедрении тяжёлых инертных газов и азота в пустоты водных структур биологических жидкостей.

       Все виды адсорбции имеют общую квантово-механическую основу, природа этого взаимодействия определяется электронной структурой молекул адсорбата и адсорбента. Обычно выделяют два предельных случая адсорбции: адсорбцию химическую или хемосорбцию и адсорбцию физическую или физадсорбцию.
        Ниже рассмотрены физико-химические характеристики, способствующие активации и дезактивации газов в газогидратах, внедрению их в водные полости биологических жидкостей (на примере ксенона):                             1. Атомная масса -  у ксенона более чем в 30 раз больше, чем у гелия (Не).       2. Радиус атома (радиус взаимодействия)  у ксенона почти в 1,9 раза больше, чем у гелия.                                                                                                                3. Потенциал ионизации первых внешних электронов  у ксенона наименьший.                                                                                                              4. Энергия возбуждения электронов у ксенона в два раза меньше, чем у неона.                                                                                                                          5. Сродство к электрону.                                                                                           6. Средняя и относительная поляризуемость у ксенона в 20 раз больше, чем у гелия.                                                                                                                            7. Электроотрицательность абсолютная - у ксенона наименьшая.                      8. Степени окисления - имеются только у криптона и ксенона (в принципе – у тяжёлых инертных газов).                                                                                        9. Атмосферное давление, повышенная концентрация, при которых возникает наркоз:    у ксенона при нормальном давлении (0,1 МПа), у азота - в шесть раз больше (0,6 МПа).                                                                              
10. Содержание инертного газа в теле человека весом 70 кг при наступлении наркоза (л) - у ксенона наибольшее.                                                                            11. Содержание в водосодержащих средах (л)  ксенона в 2-4 раза больше, чем у азота и других газов (Довгуша В.В., 2011).                                                             12. Скачёк растворимости при переходе от лёгких инертных газов к тяжёлым.                                                                                                                   13. При возникновении индуцированного дипольного момента увеличивается растворение инертных газов и азота в жировой ткани за счёт дополнительного её гидратирования.
     При внедрении любого газа в пустоты ассоциатов воды биологической жидкости связывающие пары молекул воды смещаются в сторону газового атома, как более отрицательного элемента. Это смещение приводит к несовпадению центров положительных и отрицательных зарядов, кластер поляризуется, приобретает характер диполя и вектора. Полярность кластера оценивается суммарной величиной момента диполя молекул воды, представляющего собой произведение расстояния между центрами зарядов (длина диполя) на величину электрического заряда. Количественной мерой поляризуемости кластера, наряду с моментом диполя, является также эффективный заряд атома, молекулы газа.
        Таким образом, систематизируя необходимые условия формирования кластера инертного газа, поляризации и возникновения индуцированного дипольного момента, оценивая свойства единого кластера как осциллятора, можно говорить о его волновых свойствах, определяемых величиной индуцированного дипольного момента, вектором его поляризации,  интенсивностью потока фотонов, зависящей от концентрации (количества) атомов инертного газа в кластере.
         В структурах воды биологических жидкостей происходит изменение электронной структуры, энергетики и физико-химических свойств молекул газа, в том числе  инертных и индифферентных.
         Квантово-механические расчёты с последующим анализом орбитальных заселённостей по Малликену показывают, что при переходе из газовой фазы (ε=1) в раствор (ε больше 1) практически на всех атомах любой молекулы заряды изменяются  тем в большей степени, чем выше ε среды. В нашем случае – атомы инертного газа в основном состоянии и жидкость – плазма крови с ε ≈ 80. Наиболее существенны эти изменения для легко поляризуемых атомов, молекул, связей. Так, на примере связи С=О в некоторых карбонилсодержащих соединениях было установлено, что при изменении ε от 1 до 80 электронная плотность существенно возрастает на атомах О и снижается на атомах С, изменяются длины связей и значительно повышается дипольный момент молекулы.
       Поляризующий эффект молекул воды, ассоциата, приводя к перераспределению зарядов в атоме, молекуле, изменяет её геометрию. При этом можно отметить три наиболее важных типа изменений в энергетике молекул, обусловленных повышением полярности окружающей среды:                      1. Уменьшение энергии молекул Е и увеличение энергии стабилизации молекул ∆Ест при переходе из основного газового состояния в раствор.             2. Изменение энергии верхних заполненных (n, π) и нижних вакантных (π*) молекулярных (атомных) орбиталей и соответственно  энергий синглетных n-π* и π- π* переходов.                                                                                                 3. Увеличение барьеров внутреннего вращения относительно связей, заселённость которых возрастает (Гольдштейн И.П. с соавт., 1993).      
        Эти изменения оказывают существенное влияние на физико-химические характеристики молекул и процессы, протекающие с их участием в растворах. Происходит то, что раньше называлось расслоением (Габуда С.П., 1982).
        Энергия стабилизации атомов и  молекул в полярных средах тем выше, чем больше их собственные дипольные моменты (в нашем случае – наведённые дипольные моменты). Величина μ повышается с увеличением ε среды при одновременном возрастании энергии стабилизации атома и  молекулы. Это даёт основание говорить о том, что энергия стабилизации молекул в полярных средах существенным образом зависит от дипольного взаимодействия молекул растворённого (внедрённого) вещества и растворителя, вклад которого повышается с ростом полярности обоих участников взаимодействия. Такой вывод следует непосредственно из классической модели реактивного поля Онзагера и подтверждается результатами моделирования методом Монте-Карло зависимости от энергии электростатического взаимодействия молекул растворённых веществ со средой (∆Евз), от значения их дипольного момента (Левчук В.Н. с соавт., 1990).
        Зависимость энергии стабилизации молекул полярной средой (ассоциатами Н2О) от величины их дипольного момента (индуцированного) находит отражение в характере влияния ε растворителя на положение полос поглощения, в электронных спектрах растворённых (внедрённых) веществ. Важно, что увеличение ε среды может как повышать, так и понижать энергию электронных возбуждений (переходов) (Гольдштейн И.П. с соавт., 1993).
         С ростом полярности среды энергия n-π*-перехода повышается, а π-π*-перехода снижается. Изменение электронной структуры и энергетики молекул под воздействием полярной среды оказывает существенное влияние на процессы, протекающие в растворах, биологической жидкости, и, в частности, на таутомерные и конформационные равновесия (Симкин Б.Я., Шейхет И.И., 1989; Saunders M. с соавт., 1987).
        Влияние полярной среды на конформационное равновесие связано с изменением энергии барьеров взаимопревращений изомеров. При этом, например, переход из плоской формы в неплоскую (или другую, поворот на 90°) сопряжён с преодолением повышающихся с ростом ε среды барьеров внутреннего вращения относительно основных связей. Это может быть вызвано двумя факторами: стабилизацией более полярного, например, плоского конформера, и увеличением заселённости связей, относительно которых происходит вращение. Разность дипольных моментов (∆μ) плоской и неплоской форм изомеров увеличивается с ростом ε среды, что способствует стабилизации первой и смещению равновесия в её сторону (Смирнова Н.А., 1987; Гольдштейн И.П. с соавт., 1993).
       Таким образом, создание кластеров инертных газов, возникновение у них поляризации и индуцированного дипольного момента увеличивают полярность среды – биологической жидкости – и соответственно оказывают значимое влияние на биологические структуры.
       У льда, в котором каждая молекула воды связана водородными связями с четырьмя другими, размеры пустот превышают размеры молекул воды и плотность его небольшая. При плавлении водородные связи разрушаются, пустоты заполняются одиночными и сдвоенными молекулами воды,  плотность возрастает. Резкое отличие структурных и диэлектрических  характеристик льдов свидетельствует о существовании в жидкости свободных ассоциатов двух типов, имеющих положительный (лёд YII) и отрицательный (лёд YI) заряды, в поле действия сил которых испытывают притяжение и адсорбируются молекулы и фрагменты молекул в соответствии со знаком сил ван-дер-ваальса. В целом, ассоциаты положительной полярности являются катионоактивными (адсорбируют фрагменты молекул-доноров электронов), отрицательной полярности – анионоактивными (адсорбируют фрагменты молекул-акцепторов электронов).
         Равновесный химический состав и электростатический потенциал ассоциатов определяются из условий равенства сил ван-дер-ваальсового притяжения адсорбированных фрагментов молекул и их кулоновского отталкивания с учётом дальнодействующего взаимодействия с атомными поверхностными структурами ассоциата, их молекулярным и ионным окружением.
          Особенности фазовых переходов ион-кристаллических ассоциатов воды оказывают существенное влияние на протекание электрофизических процессов в биологических жидкостях.
         Водные структуры (ассоциаты, кластеры, клатраты) представляют собой, по существу объёмные осцилляторы электромагнитных волн. Подобные процессы могут быть описаны на основе теории, изложенной в работе А.П. Бучаченко (1996). Из работы следует, что в результате интерференции образуются пространственно направленные электрические и магнитные волны, преимущественно в диапазонах низких и инфранизких частот, с учётом особенностей биологической системы.
        При встраивании в рассматриваемую водную среду соединеий с одной ОН группой наблюдаются явления другого характера. Это обусловливается изменением структуры водных ассоциатов под влиянием введённых молекул, в которых один фрагмент (ОН группа) образует водородные связи с молекулами воды, а другой – алифатический фрагмент, практически не взаимодействует с полярными молекулами воды. Стабилизирующий эффект молекул спиртов на водную среду возникает из-за формирования нового типа ассоциатов с протонно-акцепторной функцией, то есть ассоциатов с более прочными водородными связями, чем водородные связи мостиковых молекул воды в полимерной цепи. При этом может происходить укрупнение малых водных ассоциатов (Кирш Ю.Э. с соавт., 2001).
      Характерно, что кластеры воды с СО2 или N2 отличаются увеличенной мощностью испускания от них. Это косвенно может свидетельствовать о происходящей в полости молекул воды поляризации и появления индуцированного дипольного момента. Полярные газы сорбируются на внутренней поверхности полости кластера.
        Кластеризация атомов и молекул газов оказывает влияние на энергетический баланс биологической жидкости. Моделирование релаксационной поляризации и молекулярной структуры воды показывает, что водные структуры могут быть как высокоэнергетическими (например, пятимолекулярный конгломерат с высоким суммарным дипольным моментом), так и с низким  или нулевым суммарным дипольным моментом  (тетраэдрический конгломерат) (Ерёмина В.В.,Уляхина Д.А., 2012). Основной вклад в поляризацию элементарного объёма воды вносят пятимолекулярные конгломераты, объективно обладающие собственным большим суммарным дипольным моментом.
        Кластеры  с индуцированным дипольным моментом атома или молекулы газа увеличивают время его существования на 10-12 порядков. Дипольный момент образованного кластера как минимум на порядок больше, чем у одной молекулы воды (Шевкунов С.В.,2001).
       Кластеры воды, содержащие молекулы газов (например СО2) являются важными участниками физико-химических процессов (Востриков А.А. с соавт., 1991; 2008). Активность кластеров зависит от существования (наличия) у них суммарного электрического дипольного момента  (Галашев А.Е. с соавт.,2005; Sauer J. с соавт.,2005). Величина его зависит от среднего дипольного момента отдельных молекул, который из-за дополнительной поляризации в кластере существенно увеличивается и достигает 2,5 – 3,1 Д и более (Gregory J.et al.,1997; Batista E. et al., 1999).
        Реакция нам представляется следующим образом:
                                                                 1. СО2 + (Н2О)n  → 2. [CО2* 2О)n] + hv → 3. СО2 + (Н2О)n* + hv       где:                                                                                                                                                 1. – Газ в основном состоянии в биологической жидкости;                                                         2. – Активация, поляризация, приобретение индуцированного дипольного момента в кластере + общее излучение кластера;                                                                                               3. – Нарушение термодинамического равновесия. СО2 выходит из полости кластера воды в основном своём состоянии (инертном). Ассоциаты воды приобретают дополнительную энергию и, возвращаясь в состояние равновесия, испускают кванты излучения. Пункт по порядку 2 – прямое действие газа; 3 – последействие газа.       
         Всё изложенное выше наглядно демонстрирует, сколь значительным может быть влияние полярной среды на распределение электронной плотности и энергетику, помещённых в неё молекул и атомов. Очевидно, что без учёта этого влияния невозможно достаточно корректное описание механизмов жидкофазных процессов, а без них невозможно подойти к молекулярным механизмам наркоза от индифферентных газов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 4. Физические основы межмолекулярного взаимодействия газа и водных структур в организме. Природа поверхностных энергий 

      Поверхностный слой, возникающий на границе раздела различных фаз, в том числе и в биологических системах, согласно Гиббсу, представляет собой промежуточную фазу толщиной всего в несколько молекулярных диаметров. В ряде случаев поверхностный слой имеет толщину, примерно равную диаметру молекулы, и в этом случае его называют мономолекулярным. Молекулы, атомы, ионы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не равноценны по своему положению таким же частицам, находящимся в глубине фазы.
      Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного слоя.

       Почти все взаимодействия на границе двух сред зависят от химического состава, размера частиц и геометрии их поверхности, которые  относятся к физико-химическим и химическим свойствам.

       Химические свойства характеризуют способность атомов и молекул газа вступать в химическое взаимодействие с водными структурами биологических жидкостей, с которыми этот газ соприкасается. Это явление может изменить первоначальные основные физико-химические свойства взаимодействующего газа, в том числе инертного и неполярного.

       Чем больше атомная масса, тем  большей суммарной поверхностью обладают частицы. Это своего рода изменение дисперсности. В каждом случае взаимодействия газа с водными структурами меняется удельная поверхность — поверхность единицы объема (см2/см3) или массы (см2/г) вещества. Поэтому, физико-химические свойства поверхностного слоя взаимодействующего газа сильно отличаются от свойств этого же вещества в основном состоянии, или нахождении  просто в объёме. Причина этого в том, что атомы (молекулы) газа, находящиеся внутри объёма, уравновешены действием окружающих атомов (молекул), в то время как атомы (молекулы) на поверхности  или на границе раздела, находятся в неуравновешенном состоянии и обладают, в том числе,  особым запасом энергии.

       Адгезия двух различных материалов также зависит от природы материала, формы и состояния поверхности, условий контакта и т. д. Она появляется и развивается в результате сложных поверхностных явлений, возникающих на границе раздела фаз, и характеризуется прочностью сцепления одного материала с другим.

       Прочностью сцепления  или структурная прочность, это  прочность внутренних связей между частицами взаимодействующих веществ. Ее оценивают предельным напряжением сдвига, соответствующим напряжению в материале, при котором он начинает течь подобно жидкости. Это происходит тогда, когда в материале нарушаются внутренние связи между его частицами — нарушается его структура.

        Тиксотропия — способность пластично-вязких смесей обратимо восстанавливать свою структуру, разрушенную любыми  воздействиями, том числе и механическими (например, давление). Физическая основа  этих процессов — разрушение структурных связей внутри взаимодействующего газа и молекул воды (структур воды), при этом они теряют структурную прочность, и превращаются в вязкую жидкость, а после прекращения воздействия материалы обретают и структурную прочность, и свойства основного состояния.
       Гидрофильность и гидрофобность — это свойства, показывающие отношение поверхности материала к воде. Сила взаимодействия молекул гидрофильного вещества с водой больше, чем между молекулами воды. Гидрофильность характерна для газов, имеющих полярное строение молекул.  Сила взаимодействия гидрофобных молекул газов с молекулами воды меньше, чем между молекулами воды. Гидрофобность характерна для газов, имеющих неполярные молекулы или большие неполярные участки в молекулах. Пример гидрофобных веществ — инертные и неполярные газы.

        Следовательно, процесс взаимодействия на границе двух сред зависит в основном от двух факторов: дисперсности (удельной поверхности) твердых частиц (газов) и возможности образования на их поверхности оболочек связанной воды. Последнее определяется степенью гидрофильности поверхности частиц.

        Влияние поверхности раздела фаз на свойства дисперсных систем связано именно с наличием на межфазной поверхности избыточной энергии (поверхностной энергии). В гетерогенных системах различают два типа межмолекулярного взаимодействия: внутрифазное и межфазное. Притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы называют когезией. Именно она определяет возможность существования веществ в конденсированном состоянии. Это приводит к изменению термодинамических параметров вещества, которые определяют его физические свойства и реакционную способность. Понятие термодинамическая реакционная способность вещества характеризует его способность изменять химический или фазовый состав, т. е. вступать в химическую реакцию или переходить в новую фазу (например, испаряться или конденсироваться, растворяться).
        Физико-химических изменения молекул в соприкасающихся веществах важны относительно  стойкости, продолжительности существования изменений физико-механических свойств. Например, коррозия — самопроизвольное разрушение материалов, которое вызывается химическим и электрохимическим процессами, длительно сохраняющими изменёнными физико-химические свойства на границе взаимодействия.

        Какие физико-химические свойства меняются при взаимодействии на границе двух сред?   Происходящие изменения  свойств газа и воды в различных условиях взаимодействия на границе раздела сред характеризуют следующие показатели:                                                                                                        1. Плотность                                                                                                                                                 2. Вязкостные свойства                                                                                                                       3. Поверхностное натяжение. С увеличением давления поверхностное натяжение в системе газ - жидкость уменьшается.                                                                       4. Застывание и плавление, загустевание и размягчение, испарение, кипение и перегонка. Обычно температура плавления повышается с возрастанием давления.                                                                                                                       5. Растворимость и растворяющая способность.  С водой инертные, неполярные газы и газы, обладающие постоянным дипольным моментом, ведут себя по-разному. Взаимная растворимость тоже разнится.                              6. Молекулярная масса.  Этот показатель дает "среднее" значение молекулярной массы вдыхаемого газа.                                                                           7. Тепловые свойства.    Термодинамическая реакционная способность определяется величиной химического потенциала или другой функцией состояния (например, энергии Гиббса, если система находится при постоянных давлении и температуре, энергии Гельмгольца при постоянных объеме и температуре и др.).                                                                                            8. Цвет, флуоресценция и люминесценция. Большое значение при анализе состояния пограничных слоёв имеет люминесценция, то есть свечение веществ (воды и газа), возникающее при облучении их ультрафиолетовыми лучами.   Цвет в зависимости от их химического состава граничащих сред может меняться.                                                                                                                         9. Оптические свойства. Обладают способностью вращать плоскость поляризации лучей света. Причем для большинства их характерно слабое правое вращение. Это свойство определяется с помощью поляриметров. Оптическая активность возрастает с увеличением молекулярной массы.               10. Электрические свойства (смотри ниже – уровень 3).    

        Наличие двух фаз меняет природу взаимодействующих веществ, поскольку решающее влияние оказывает именно взаимодействие между фазами. Рассматривая совокупность физико - химических эффектов и явлений, которые возникают в процессе взаимодействия на границе двух сред (газ- вода) можно выделить несколько уровней эффектов:                                                                                                                                                1) явления на атомарно-молекулярном (нано) уровне;                                                                          2) эффекты надмолекулярного уровня;                                                                                                3) множество физико- химических явлений, связанных с особенностью состояния вещества на границе двух сред (явлений межфазного энерго- и массопереноса;                                                                                                                  4) совокупность процессов, которые определяют макроскопическое состояние (в нашем случае организма).
        1. Первый уровень возникновения эффектов физико-химической системы характеризуется взаимодействиями на уровне молекул. Внешние причины, которые влияют на физико-химические взаимодействия на первом уровне, вносят существенный вклад эффекты действия окружающего среды. Они  сказываются кинетических, диффузных и термодинамических эффектах изменения физико - химических свойств взаимодействующих веществ, что отражается на молекулярной вязкости, теплопроводности и коэффициентах молекулярной диффузии.
        2. Второй уровень взаимодействия составляет совокупность физико- химических эффектов на уровне молекулярных глобул. Создание ассоциатных кластеров,  надмолекулярных структур или глобул, которые  обладают относительной термодинамической стойкостью (целостностью и термодинамическим равновесием) при действии внешних факторов. Каждый кластер ведет себя как «элементарная» физико-химическая система.
        3. К третьему уровню взаимодействия можно, отнести следующие явления. Элемент дисперсной фазы (полость ассоциата, кластера), в которых  протекает массообмен, как в объеме, так и на межфазной границе.  Одновременно происходят действия переноса массы, энергии и импульса через границу раздела фаз. Это обусловливает всю совокупность явлений, составляющих механизм межфазного перехода. В этот период возникают: неравновесность по составу и по температуре, скоростная неравновесность, то есть несоответствие скоростей фаз. Потоки массы и энергии обусловливают изменение физических и термодинамических характеристик фаз: вязкости, плотности, теплоемкости, состава, температуры и т.п. Изменения физико- химических характеристик фаз влияют на степень термодинамического равновесия. Перенос массы и энергии через границу раздела фаз  активирует равновесие сил на межфазной границе.
       Рассмотренные эффекты первого, второго, третьего уровней физико-химического взаимодействия находятся в тесной взаимосвязи друг с другом.                                                          
       4. Четвертый уровень физико-химического взаимодействия составляет совокупность явлений, которые определяют процессы на макро уровне, в системе целостного организма.  Для описания явлений четвертого уровня физико-химического взаимодействия могут быть использованы модели, построенные на основе математических методов кинетической теории газов.
       Взаимодействие атомов и молекул газов с молекулами воды биологических жидкостей необходимо относить к взаимодействию на наноуровнях. Если учесть, что размеры молекулярных объединений воды и газа находятся в диапазоне от 2-3  до 250-300 нм и более, то только по этому признаку растворы и гели относятся к наносистемам. Взаимодействие таких систем имеет свои особенности:                                                                                             - размер таких нанообразований становится соизмеримым с характеристическими размерными эффектами и параметрами многих физических явлений;                                                                                                   - переход к наносостоянию сопровождается существенным ростом объёмной доли поверхностей раздела;                                                                                                - структура и свойства поверхностей раздела в наноматериалах могут существенно отличаться от поликристаллических и других аналогов;                            - переход к нанокристаллическому состоянию сопровождается увеличением коллективных явлений и взаимодействий.
        На многих объектах в физике, химии, биологии и медицине показано, что переход от макрообъектов к частицам размером 1-10 нм приводит к качественным изменениям физико-химических свойств отдельных соединений и получаемых на их основе систем (например, инертный газ – молекулы воды; ассоциаты, кластеры с внедрённым неполярным газом). Новая система обладает и новыми характеристиками при взаимодействии с живыми организмами.
      В настоящее время различают два типа размерных эффектов (Kreibig U.  с соавт., 1995): собственный или внутренний, связанный со специфическими изменениями в поверхностных, объёмных и физико-химических свойствах частицы (системы), и так называемый внешний, который является размерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, независимо от внутреннего эффекта.
       Внутренние размерные эффекты связаны с электронными и структурными свойствами частиц в системе (кластере воды инертного газа), определяющими их физико-химическую активность, энергию связи, кристаллографическую структуру и температуру плавления.
        В газовой фазе размерные эффекты, как правило, выражаются числом частиц, а не их размером в нанометрах. Число частиц – более фундаментальная величина, чем их радиус. Размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и её реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как эквивалент температуры.
        Зависимость физико-химической активности от размера реагирующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов, (например, ксенона) и формируемых из атомов воды и инертного газа кластеров, отличаются от свойств компактного  объёмного вещества. Внутренний размерный эффект при этом возникает при изменении структуры частицы и локализации электронов под влиянием внутренней поверхности кластера. Свойства поверхности влияют на стабилизацию частиц, их дипольный момент, реакционную способность. Кинетика реакций в системе с ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает флуктуаций (динамики) концентраций реагирующих частиц (Сергеев Г.Б., 2002; Скоробогатов Г.А., 1985).
      В биологии размерные эффекты определяются как структурой, так и размерностью.

4.1. Активация, поляризация,  и возникновение индуцированного дипольного  момента

4.1.1. Активация

      В ряде случаев электрон, разогнанный полем, может привести атом, молекулу газа в возбуждённое состояние – вызвать изменение (смещение) в движении электронов, связанных с атомом, молекулой, ядром. В следующий момент эта возбуждённая молекула, атом отдаёт свою избыточную энергию – испускает фотон. Некоторые из фотонов имеют энергию, превышающую  энергию ионизации атомов или молекул. Такие фотоны рождаются за счёт ударного возбуждения электронов, находящихся на внутренних оболочках элементов. При наличии фотона, обладающего большой энергией, возможна ионизация или возбуждение другой молекулы (Новикова С.Ю., 2007). Можно предположить, что такие условия на микроуровне  в полости ассоциата воды биологических жидкостей существуют.
       В 1964 году М.Е. Вольпин и В.Б. Шур (1983) опубликовали первое сообщение о возможности восстановления N
2 в апротонных средах (эфиры, углеводороды) в мягких условиях в присутствии комплексов переходных (реакция Вольпина-Шура).       Наиболее существенным для активации азота является перенос электрона (или электронов) на разрыхляющие орбитали молекулы N2 . Именно этот процесс переноса электронов с металла на N2 и наблюдается в первичных комплексах LnM-N2 или LnMNNMLn . Комплексы металлов, способных к эффективному переносу электронов на молекулярный азот, и являются наиболее эффективными восстановителями и катализаторами восстановления N2 (комплексы типа Б и В). Вследствие переноса электронов на N2 в комплексе основность координированной молекулы азота возрастает. Из-за высокой энергии разрыва первой связи в молекуле N2 одно- и двухэлектронное восстановление азота требует очень сильных восстановителей. Так, для образования N2H2 требуется восстановитель с потенциалом > - 1,1 В (pH = 0) и > - 1,5 В (pH = 7). И это в протонных средах, где энергетические требования к восстановителю ниже, чем в апротонных.
        В 1966 году М.Е. Вольпин и В.Б. Шур исследовали также реакции синтеза аминов из N
2 и ArH в присутствии TiCl4 и восстановителя. Получены небольшие количества аминов в мягких условиях.
       Что же может способствовать в полости ассоциата воды биологической жидкости переносу электрона на разрыхляющие орбитали молекулы азота? Что может быть катализатором восстановления N
2? Каким образом меняется электронно-ядерная структура молекулы под воздействием различных факторов и как эти изменения влияют на энергию активации реакции при известном механизме реакции. Что позволяет сделать пробой при образовании, например, оксида азота? Вероятно, первичное состояние некоторых молекул N2 перед поступлением в организм.
        Активация молекул есть модификация электронно-ядерной структуры молекул, повышающая их метастабильность и реакционную способность.  Активация молекул составляет главное звено в предварительной подготовке молекул к реакции, первый этап химического (и биохимического, биофизического) превращения. Активированные молекулы - это молекулы, претерпевшие активацию и находящиеся в особых, активированных состояниях. Суммарная энергия связей в активированной молекуле существенно меньше, чем в той же молекуле в свободном основном состоянии. Межъядерные расстояния в активированной молекуле увеличены, и иногда весьма значительно, поэтому динамика движения ядер при активации молекулы очевидна: ядра отдаляются друг от друга, чтобы затем при свершении элементарного акта реакции полностью покинуть друг друга и стать частями новых, конечных молекул. Времена жизни активированных состояний молекул малы. Активация есть снижение энергетического барьера реакции, вызванное определенным воздействием на молекулы, участвующие в элементарном акте реакции.       
       Способы активации молекул весьма различны, но всегда оказывают такое влияние на электронно-ядерную структуру молекулы, в результате которого молекула перестраивается энергетически наиболее выгодным образом для дальнейшего превращения.

4.1.2. Активация малых молекул газов кластерами

       Активированные молекулы - это молекулы, претерпевшие активацию и находящиеся в особых, активированных состояниях, отличных от активированных комплексов реакционной системы. Активация молекул происходит при воздействии на реакционную систему электромагнитного излучения или потока частиц - электронов, протонов, нейтронов, атомов, молекул. Главное внимание в работе Д.В. Королькова уделено активации молекул при их координировании неким координирующим центром (К). Отмечено, что всякая координация молекулы на (в) каком-либо К, то есть всякое связывание молекулы с ним, непременно сопряжена с определенным воздействием такого К на молекулу. Это воздействие приводит к дестабилизации координированной молекулы (S), уменьшению энергий связей в ней, что всегда подтверждается экспериментальными данными - увеличением межъядерных расстояний, уменьшением частот валентных колебаний координированной молекулы в сравнении с соответственными величинами для той же молекулы в свободном состоянии. Поэтому можно, казалось бы, во всех случаях констатировать активацию S, возрастание ее реакционной способности в указанном выше смысле снижения активационного барьера в элементарном акте ее химического превращения. Но это не совсем и не всегда так. Далеко не всякая координация приводит к увеличению реакционной способности молекулы - часто наблюдается и обратная ситуация. Дело в том, что при координации молекулы ее атомы образуют с К во многих случаях прочные (иногда очень прочные) связи, что обусловливает значительное увеличение активационного барьера в элементарном акте взаимодействия S с каким-либо реагентом. Вот почему весьма часто оказывается, что, несмотря на описанное выше разупрочнение S, ее реакционная способность уменьшается или даже вообще исчезает.
        Есть еще один тонкий момент: реакционная способность одной и той же (и на том же самом центре) координированной молекулы в одних реакциях может возрастать, в других - снижаться по сравнению с реакционной способностью этой молекулы в свободном состоянии.
      Под активацией же молекулы при ее координации в работе подразумевается уменьшение суммарной энергии связей в ней, не полагая при этом, что координированная молекула станет более реакционно способной, в любом случае.
       Активация как уменьшение суммарной энергии связей молекулы при ее координировании неким центром является следствием электронных перестроек, происходящих при этом в электронной структуре молекулы. Между молекулой и К возникают орбитальные взаимодействия, как правило с участием граничных, то есть верхних занятых и нижних свободных, молекулярных орбиталей. Эти взаимодействия по своему характеру являются электронодонорными и электроноакцепторными. Электронные эффекты при координации базируются на переносе электронного заряда от молекулы к К и в противоположном направлении в зависимости от характеристик взаимодействующих орбиталей. Очевидно следующее утверждение: уменьшение суммарной энергии связей в молекуле и, стало быть, активация молекулы при ее координировании на К усиливаются по мере того, как уменьшается электронная заселенность ее занятых связывающих МО в ходе переноса электронного заряда с этих МО на орбитали К и одновременно увеличивается заселенность вакантных (в изолированной молекуле) разрыхляющих МО в ходе переноса электронного заряда на эти МО с орбиталей К. Эти противоположные по направлению электронные переносы взаимно облегчают друг друга (синергический эффект) и, главное, ограничивают или просто не допускают появления больших, нереалистичных электростатических зарядов на атомах, составляющих взаимодействующие молекулярные системы, в полном соответствии с известным принципом электронейтральности Полинга. Вместе с тем в тех случаях, когда координирующим центром является атом М переходного металла (на поверхности или в комплексе), преимущественным процессом является электронный перенос от K к S. Это следует из строгого описания электронных донорно-акцепторных взаимодействий между центром и координированной малой молекулой в рамках валентного приближения теории МО и теории возмущений, что позволяет сопоставить вклады во взаимодействие K-S за счет связывающих заселенных и разрыхляющих вакантных граничных МО молекулы S и выяснить характер происходящего при этом перераспределения валентной электронной плотности (
Shustorovich E.M., 1983).  В общем виде происходящее при координации молекулы перераспределение валентной электронной плотности (K S или S K) определяется, конечно, несколькими факторами. Один из главных - формальная валентность координирующего атома.
         Электронные эффекты донорно-акцепторных взаимодействий (одно-, двух- электронные переносы) между активатором K и координированной на нем молекулой S есть решающий фактор активации S. Активация малой молекулы, координированной атомами М переходных металлов, обусловлена главным образом переносом электронов от активатора на вакантные разрыхляющие МО координированной молекулы, то есть, заселением валентными электронами ее ранее вакантных разрыхляющих МО. Отсюда следует простой и полезный вывод: в активации малых молекул при участии переходных металлов или их комплексов наиболее благоприятными электронными (чаще всего p-типа) факторами являются предпочтительная акцепторная способность активируемой молекулы S и донорная способность координирующего центра K.
       Например, понижение электронной заселенности связывающей МО и одновременное повышение электронной заселенности разрыхляющей МО молекулы СО при ее координации на атоме М приводят безусловно к резкому уменьшению энергии связи С-О (уменьшению ее кратности) и увеличению межъядерного расстояния С-О ("раздвижению" ядер) по сравнению со свободной молекулой СО. Молекула СО активируется.
       Английское слово "cluster" означает рой, гроздь, скопление. Необходимо четко указать, какие же именно водные кластеры биологической жидкости имеют возможность поляризовать, индуцировать и активировать малые молекулы неполярного  газа.
        Во-первых, они состоят из одно-, двух- и более слойных оболочек молекул воды, создающих полость для внедрённой молекулы газа. Расположение (выстилка) кислородных или водородных концов молекул воды имеет определяющую роль для создания высокого D электростатического поля внутри полости. Оболочка является полиядерной, то есть содержит не одну, а очень много молекул воды. Эти молекулы составляют центральную часть электростатического поля кластера, имеющую характеристичную геометрическую структуру. Но главное заключается в том, что в оболочке кластера  молекулы воды существуют не обособленно друг от друга, а находятся в близком контакте друг с другом, образуются непосредственные водородные и ван-дер-ваальсовые  связи. Это есть суть ниши
, занимаемой определёнными водными кластерами биологической жидкости  среди других водных структур, способных активировать малые неполярные молекулы газа, в том числе и азота,  в единой системе водных структур внутри организма.  Молекулярные кластерные связи  молекул воды характеризуются более короткими межъядерными расстояниями, обладают высокими энергиями, формируя тем самым геометрию кластера с присущей ей конкретной структурой.
       В отношении пространственных характеристик валентной электронной плотности в кластерах важно то, что МО взаимодействий молекул воды являются в основном d-электронными и потому обладают многообразной симметрией пространственного распределения зарядовой плотности. Эти особенности позволяют активировать координирующиеся на них малые молекулы газа.
      Активация молекулы при ее координировании водными кластерными комплексами значительно больше, чем просто водными структурами. Это, так называемый, водный кластерный эффект. Активация молекулы S при ее координировании кластером происходит, как правило, при переносе электронной плотности с занятых (чаще связывающих) молекулярных орбиталей кластера, на незаселенные разрыхляющие орбитали молекулы S. Другими словами, для активации молекулы S предпочтительны такие орбитальные переносы зарядов, которые отвечают накачке электронной плотности на разрыхляющие МО координированной молекулы S c молекулярного водного комплекса. Тем самым, например,  кратность связи С-О уменьшается почти втрое (от тройной до практически одинарной), энергия связи уменьшается в 5-6 раз, резко возрастает межъядерное расстояние С-О. Ясно, что молекула СО претерпевает при этом столь сильную дестабилизацию, что можно говорить о ее разрушении на два слабосвязанных друг с другом атома (С и О). Как показывают результаты теоретических расчетов, здесь реализуется тот редкий случай, когда аномально высокая активация координированной молекулы обусловлена изменением электронных заселенностей не только ее граничных орбиталей, но и небольшим уменьшением электронной заселенности также и второй занятой связывающей (1p4) орбитали (Корольков Д.В.).
        Еще большей способностью активировать координирующиеся молекулы и тем самым катализировать соответствующие реакции обладают кластеры в электронно-возбужденном состоянии.

4.1.3. Газовая ионизация и ионная рекомбинация

       Если сообщить связанному электрону газовой молекулы или атома некоторое количество дополнительной энергии, то электрон перейдёт на новую орбиту с более высоким энергетическим уровнем, а молекула или атом будут находиться в возбуждённом состоянии. Количество энергии, которое необходимо затратить для возбуждения атома или молекулы газа, называется потенциалом возбуждения. Возбуждённое состояние атома иди молекулы газа является неустойчивым, и электрон может снова возвратиться на стационарную орбиту, а атом или молекула перейдет в нормальное невозбуждённое состояние.
        Значения энергии или потенциала, необходимые для ионизации
Uиониз. и возбуждения Uвозб. молекул разных газов приведены в табл. 4.1.3.1.

                                                                                                          Таблица 4.1.3.1 Первый потенциал ионизации и первый потенциал возбуждения молекул различных газов.

Газ

Uионизации., эВ

Uвозбуждения, эВ

Азот

15,8

                      6,1

Водород

15,4

11,2

Гелий

24,6

19,8

Кислород

12,5

7,9

       Потенциалы возбуждения  атмосферного воздуха близки к потенциалам газов, которые его составляют (азот, кислород, водород). Ионизация (возбуждение) столкновением (ударная ионизация) происходит при столкновении молекулы с электроном, при этом число свободных ионов возрастает. В возбуждённой молекуле электрон, смещённый на внешнюю неустойчивую орбиту, удерживается на ней только короткое время. При возвращении электрона на устойчивую орбиту молекула излучает фотон, способный вызвать фотоионизацию другой нейтральной или возбуждённой молекулы. Этот процесс имеет решающее значение в развитии искрового разряда (в нашем случае лавинообразной, цепной реакции до нарушения термодинамического равновесия).
        Явление захвата электронов — образование отрицательных ионов происходит, когда при поляризации нейтральной молекулы появляется положительный ион и свободный электрон. При наличии у атомов, входящих в нейтральную молекулу, свободных внешних орбит свободный электрон присоединяется (прилипает) к такой молекуле, образуя отрицательный ион. Энергия, которая выделяется при соединении электрона с молекулой или которую надо затратить, выражает сродство электрона с молекулой. В первом случае энергия сродства положительна, во втором - отрицательна. Газы с положительным значением энергии сродства называют электрически отрицательными. Молекулы таких газов, захватывая свободные электроны, выделяют энергию, которая излучается или поглощается колебанием молекул.
         В возбужденной молекуле электрон, смещённый на внешнюю неустойчивую орбиту, удерживается на ней в течение очень короткого времени – порядка 10-10 с. При возвращении электрона на устойчивую орбиту, молекула (атом) при переходе в основное состояние излучает энергию, которая остаётся в ассоциатах молекул воды, повышая их энергоёмкость (газовое последецйствие). Сродство нейтральных молекул к электронам выражается энергией, которая выделяется при слиянии молекулы с электроном или которую необходимо затратить на это слияние. Значение потенциалов сродства
Ucp для газов приведено в табл. 4.1.3.2.

                                                                                                              Таблица 4.1.3.2

Потенциал сродства с электронами для некоторых газов

 

 

Газы с положительной энергией сродства называются электроотрицательными. Молекулы этих газов захватывают свободные электроны. Выделяющаяся энергия излучается или же поглощается колебаниями молекул. Из природных газов наибольшим сродством к электронам обладают кислород, фтор.
        При прилипании к молекуле электрически отрицательных газов выделяется энергия, поэтому для отрыва этих электронов ион должен получить энергию, равную энергии сродства. Поэтому отрицательные ионы газов с положительной энергией сродства устойчивы. Газы же с отрицательной энергией сродства не образуют устойчивых отрицательных ионов, поскольку внутренняя энергия молекулы всегда стремится к минимуму, который устанавливается при высвобождении присоединившегося электрона.     
         Рекомбинация заряженных частиц - процесс, обратный ионизации (возбуждения), при котором происходит взаимная компенсация зарядов. Электронной рекомбинацией называется процесс возникновения нейтральной молекулы в результате присоединения электрона к положительному иону. Ионная рекомбинация происходит, когда электрон с орбиты отрицательного иона переходит на орбиту положительного, образуя при этом две нейтральные молекулы. Во время процесса рекомбинации выделяется энергия в виде фотонов (это переход в основное состояние).
        Рассматривая механизмы усиления дипольного момента внутри водного кластера биологических жидкостей, можно предположить возможность поляризационной связи между атомами тяжёлых инертных газов (Ar, Кr, Хе) и азота (N
2) при увеличении их концентрации в газовой смеси или при повышении давления и образования эксимерных молекул.
      В этом отношении нам интересен эффект Пеннинга, который  заключается в том, что для смеси газов напряжение возникновения разряда оказывается много ниже, чем для этих же газов по отдельности. Это  снижение зажигания потенциала разряда в газе, обусловленное присутствием примеси другого газа, потенциал ионизации которого ниже энергии возбуждения метастабильного уровня основного газа. Объяснение этого эффекта дано Ф. Пеннингом в 1928 году.          
       При наличии примеси происходят столкновения возбуждённых метастабильных атомов основного  газа с атомами примеси, в результате чего последние возбуждаются за счёт энергии, освобождающейся при переходе метастабильных атомов в основное состояние. Появление такого дополнительного возбуждения  приводит к снижению эффективного  потенциала возбуждения атомов и молекул газа и, следовательно, к снижению напряжения возбуждения этих газов.Особенно это характерно для азота и аргона, что очень важно для биологических систем.
        Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации, начинаются с разрыва или с ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. При этом вещества пере­ходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующее­ся большим запасом энергии. Это состояние называется активи­рованным комплексом. В простейшем случае активированный комплекс представляет собою конфигурацию атомов, в которой ослаблены старые связи и образуются новые. В нашем случае ослабляются связи электронов на внешних орбитах газа – гость и образуются новые водородные связи между молекулами воды – хозяин.      Электронно-возбуждённые атомы инертных газов имеют повышенную реакционную способность и при взаимодействии с различными биологическими структурами (в том числе молекулами воды биологических жидкостей) на первый план выходят биофизические эффекты.
        Мы привыкли под химией элементов понимать химию стабильных молекул и невозбуждённых атомов. Между тем на единственное невозбуждённое состояние атома любого элемента приходятся тысячи  электронно возбуждённых состояний, и атом в каждом из таких состояний не похож на себя в любом другом и менее всего похож на себя в основном состоянии (Скоробогатов Г.А., 1985).
      Молекулу, ассоциат, кластер необходимо рассматривать как поле взаимодействия всех её электронов и ядер, где связи могут быть двух- и многоцентровыми. Электроны в молекулах, кластерах, ассоциатах находятся на энергетических уровнях – многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих все атомы структуры. Характер орбиталей определяется движением электронов в поле друг друга и ядер всех атомов структуры одновременно. Здесь всё принадлежит общему делу.
     Атомы инертных газов имеют замкнутую валентную электронную оболочку р6. Поэтому первое возбуждённое состояние этих атомов далеко отстоит от основного состояния 1Sо – эти атомы характеризуются высоким потенциалом возбуждения порядка 10 эВ. Электронная оболочка нижних возбуждённых состояний атомов инертных газов имеет структуру np5(n+1)S. Так как электронное состояние иона инертного газа с оболочкой р5 отвечает электронным термам 2P, то в рамках LS-связи нижними возбуждёнными электронными термами атомов должны быть состояния 3Р0,1,2 и 1Р1. При этом электронный терм 1Р1 отвечает резонансно-возбуждённому состоянию. Состояние 3Р1 практически также является излучающим, так как спиновый запрет на излучение снимается за счёт релятивистских взаимодействий. Уровни 3Р0 и 3Р2 являются метастабильными.
      Невозможно сообщить атому путём соударения с электроном энергию, которая меньше определённого, характерного для данного атома значения. И это не энергия ионизации (табл.
4.1.3.3). Из таблицы видно, что самые высокие потенциалы возбуждения у гелия и неона (≈ 21,0 и 16,6 эВ соответственно). Это объясняет отсутствие данных о возникновении симптомов наркоза при применении этих газов.
      Таким образом, атом инертного газа или вообще не воспринимает энергию (упругий удар), или воспринимает её только в количествах, равных разности энергий в двух стационарных состояниях. Например, возбуждение одного электрона ксенона для перехода с р-  на d-орбиталь требует 100 кДж/атом. Однако это не компенсируется энергией образования связи. Энергия возбуждения и первый потенциал ионизации представлены в табл. 4.1.3.1  и
4.1.3.3 .
       Хотя электронные оболочки атомов инертных газов заполнены, из-за движения электронов около атомов они могут иметь ненулевое мгновенное значение дипольного момента Р1. Электрический дипольный момент появляется, когда положительный и отрицательный заряды удалены на некоторое расстояние друг от друга. Такой диполь создаёт электрическое поле напряжённостью 2Р1/R3  в другом атоме, находящемся на расстоянии R от первого. В свою очередь, это индуцирует дипольный момент P2 во втором атоме, равный 2aP1/R3, где a называется электронной поляризуемостью. Таким образом, два атома инертного газа создают притягивающий их друг к другу потенциал:

                                U(R) = 2P1P2/R3 = -4aP12/R6.

Этот потенциал известен как потенциал ван-дер-ваальса и применим на относительно больших расстояниях между атомами. При тесном сближении двух атомов возникает отталкивание    между    перекрывающими    электронными    облаками.    

                                                                                                             Таблица. 4.1.3.3

Основные параметры первых возбуждённых состояний атомов инертных газов

 

 

Ne

Ar

Kr

Хе

Электронная оболочка нижних возбуждённых состояний

2р53s

3р54s

4р55s

5р56s

Энергия возбуждённых нижних электронных состояний, эВ

3Р2

16,62

11,55

9,92

8,32

3Р1

16,67

11,62

10,03

8,44

3Р0

16,72

11,72

10,53

9,45

1Р1

16,82

11,83

10,64

9,57

Длины волн излучательных переходов, нм

1S0 > 3P1

74,372

106,66

123,58

146,96

1S0 > 1P1

73,59

104,82

116,48

129,56

Время жизни излучательных состояний, 10-9 с

3Р1

25

10

3,5

3,6

1Р1

1,6

2,0

3,2

3,5

Время жизни метастабильных состояний, с

3Р2, 3Р0

 

> 1,3

 

 

Первый потенциал ионизации

21,565

15,760

14,000

12,130

 

          В полости кластера средний свободный пробег каждой из этих молекул становится  короче. Это значит, что все они начинают испытывать состояние большей плотности и давления. Парадокс заключается в том, что фактически плотность газа у перегородки не изменилась, поскольку перегородка имеет бесконечно малую толщину и поэтому не уменьшает объём газа. Но сила давления газа проявляется через среднюю длину свободного пробега: чем она меньше, тем больше давление. Например, одна молекула внутри пустоты диаметром только немного больше диаметра молекулы будет соударяться в процессе своего движения со стенками этой пустоты огромное количество раз, и создавать этим большое давление на стенки. Но внутри пустоты диаметром 1 м эта молекула будет соударяться со стенками гораздо реже и создаст на них ничтожное давление. Энергия атомов, молекул газа под давлением всегда отличается от энергетического состояния их в обычных условиях.
       Можно проследить ещё одну общую закономерность: для всех изученных электронно - возбуждённых атомов благо­родных газов сечения <σдез> огромны и часто превышают даже газокинетическое сечение столкновения реагирующей пары Х*+М. Это и понятно: ведь электронно - возбуждённый атом благородного газа – это одновременно  атомарный фтор и атомарный цезий (Скоробогатов Г.А., 1985).
       Согласно расчётам, главную роль в осуществлении химической связи в соединениях ксенона играют внешние валентные орбитали 5s и, особенно,  5p. Гораздо меньше вклад внутренних заполненных и внешних свободных орбиталей 5d. Электроны у атомов Xe, Kr или Rn, контактирующих с активными партнёрами, переходят с р-орбиталей на вакантные d-орбитали, что ведёт к образованию гибридных pd-орбиталей. Последние образуют более прочные связи.
      Далеко не каждое соударение двух атомов реагирующих молекул ведёт к любой реакции (химической, биофизической, межмолекулярного взаимодействия). Эффективной оказывается лишь небольшая доля этих столкновений.
      Аррениус в 80-е годы Х1Х века представил теорию, которая является путеводной нитью в химической кинетике. Теория Аррениуса подкреплена огромным экспериментальным материалом. Согласно теории, реагируют не все молекулы, а лишь те из них, которые обладают избыточной энергией, величина которой различна для разных реакций.
      Чем выше температура (давление), тем энергичнее движение атомов и молекул, тем больше создаётся активных молекул, тем больше будет скорость данных реакций. Оказалось, что активные молекулы представляют собой физические модификации, избыточная энергия которых заключается либо в повышении кинетической энергии, с которой они двигаются, либо в сильном колебании относительно других  атомов, входящих в молекулу, либо в переходе электронов атома на повышенные энергетические уровни (Семенов Н.Н., 1930;  Ричардсон О.,1934; Пирс Р., Гейдон А., 1949).
        Большая длина цепей  является причиной того, что ничтожные количества катализатора вызывают громадный эффект в смысле изменения скоростей реакции. В некоторых условиях цепи делаются бесконечными, и в этом кроется объяснение критических значений давления, концентрации и температуры процессов. Это объясняется тем, что получающиеся при первичной реакции продукты (в нашем случае – индуцированные диполи газов) сами вступают в реакции – вторичные реакции. Прекращение их – нарушение термодинамического равновесия (прекращение поступления газа, изменение давления, концентрации). Это и есть квантовый выход биологической реакции.

4.1.4. Индуцированный дипольный момент инертных и неполярных газов

       Так как конечным продуктом цепной реакции должен стать атом, молекула газа в основном своём состоянии, то поглотившая энергию частица с возникшим индуцированным дипольным моментом, должна отдать эту энергию. В нашем случае отдать энергию можно только молекулам воды, так как других продуктов в результате реакции не остаётся. Ассоциаты воды, после покидания их молекулой (атомом) газа, остаются с повышенной энергией (за счёт изменения длины связей, их углов и др.) и этим отличается от других ассоциатов. Именно они оказывают эффект последействия.
     При изучении различных фотохимических реакций было обнаружено, что квантовый выход для некоторых из них необычайно велик и достигает миллионов молекул на квант. В нашем случае биофизическая реакция имеет биологический выход квантов.
     Этими же фактами можно объяснить эффект последействия. Электростатическое поле внутри полости кластера при выходе из неё газа нарушается, энергия остаётся, реакция некоторое время может продолжаться сама.
      Таким образом, опыт и практика целиком подтверждают схему цепной биологической реакции поляризации и индуцирования дипольного момента индифферентных и других  газов.
      При образовании индуцированного дипольного момента в атомах или молекулах газа энергия не выделяется, а становится общей (суммарной) энергией электростатического поля единого межмолекулярного образования – кластера. Оставшаяся в  ассоциате воды энергия, после элиминации газа, выделяется постепенно в течение многих часов. Таким образом, представленный нами процесс вполне реален.
     Кроме того, вероятен вариант прекращения цепной биофизической реакции при передаче энергии отдельным атомам и молекулам газов-примесей (О
2, СО2, одиночные молекулы Н2О, N2 и др.), всегда существующим в ассоциатах и кластерах.
       Квантовые переходы с изменением электронного состояния взаимодействующих атомов, фазовые переходы  структур газ – вода молекул и ионов играют ключевую роль в динамике элементарных процессов. Они ответственны как за процессы переноса энергии и излучения, так и за многие химические реакции, протекающие в верхних слоях атмосферы, лазерных средах и ионизированной плазме, а  в конденсированных фазах и в биологических объектах. Необходимо рассматривать воздействие атомов и молекул газов с позиций не только вещественных (элементарных) образований, но и с тоски зрения волновых характеристик химических  элементов, входящих   в состав газовой смеси. Тем более, волновых характеристик  единого водогазового комплекса (кластера).
       Каждый элемент имеет несколько волновых параметров от основного до различных возбуждённых состояний, что с неизбежностью ставит вопрос о правилах их взаимодействия, соединения при построении молекул и молекулярных комплексов. Исходя из позиций волновой теории, эти правила реализуются в формировании осциллирующего пакета межмолекулярного комплекса (в нашем случае водного кластера газа), в котором химические элементы (Н2О и газы) находятся в различных взаимоотношениях, зависящих от длины волны каждого элемента.
     Эквивалентность энергии и массы частиц с квантовых позиций справедлива для любого вида энергии. Если условно (в относительных единицах) считать, что максимальное значение энергии кванта на длине волны фиолетового излучения ф=380 нм равно единице (1,0), то на длине волны излучения красного цвета  кр = 760 нм энергия кванта излучения составляет 0,5, то есть половину энергии излучения кванта фиолетового цвета. Таким образом, имеем:                                                                                         - фиолетовый (максимально)  - 3,30 эВ;                                                                                        - тёмно-красный (максимально)  - 1,63 эВ;                                                               - фиолетовый (минимально)  -1,65 эВ;                                                                         - тёмно-красный  (минимально)  - 0,815 эВ.
       Первичное образование возбуждённых частиц в неравновесных разрядах связано главным образом с электронным ударом. Электроны с энергией примерно 1-3 эВ эффективно возбуждают колебательные уровни молекул. Скорость возбуждения колебательных уровней пропорциональна концентрации электронов. Зависимость сечения этого процесса от энергии электронов имеет резонансную структуру.
      Возбуждение верхних уровней атомов всегда способствует развитию лавины. Развитие лавины замедляет потери энергии электронов при упругих столкновениях с атомами, а также потери  самих электронов. Зависимость от поля чрезвычайно резкая и ионизация происходит в довольно сильных полях в световой волне. Речь идёт о возможности возбуждения в статическом электрическом поле (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М.,1963).
      Если энергия возбуждения какого-нибудь состояния в атоме очень близка к целому числу  n1  квантов, возбуждение имеет большую вероятность, что используется как промежуточное состояние для дальнейшей ионизации. Как правило, основной вклад в сумму  по промежуточным состояниям дают один или два члена, включающие переходы, при которых энергия  возбуждения какого-либо уровня атома отличается от другого. Так, например, для ионизации аргона нужно 9 квантов ћω = 1,78 эВ, а энергия 8 квантов  на 0,18 эВ отличается от энергии возбуждения уровня 5р3S1 (Келдыш  Л.В.,1964; Райзер Ю.П.,1965).
       Изменение параметров внутри полости кластера (давление и состав газа,  величина электрического и магнитного полей и др.) приводит к изменению внутренних параметров в полости, таких как концентрация заряженных частиц, температура газа и электронов, что изменяет как скорости возбуждения колебательных уровней, так и скорости всех релаксационных процессов. В итоге колебательная температура молекул азота является результатом сложной игры механизмов заселения и расселения колебательных уровней. Изменение одного из макропараметров, например, величины магнитного поля или давления, может полностью изменить ход зависимости колебательной температуры молекул азота от другого макропараметра.
        На расстояниях, равных 2— 3 диаметрам атомов  межмолекулярные силы взаимодействия между ними становятся близкими к нулю. Практически получается, что на частицу, окруженную другими частицами, действуют только её непосредственные соседи. Это обстоятельство отчасти объясняет, почему потенциальная энергия частиц в жидкостях или в твёрдых телах определяется главным образом их взаимодействием лишь с ближайшей шестёркой или восьмеркой окружающих соседей.
        Рассматриваемый  механизм взаимодействия атомов позволяет сделать очень важный практический вывод: на расстояниях, равных нескольким диаметрам атомов, возможно только притяжение,  независимо от того, имеют или нет эти атомы постоянные электрические диполи. В любом случае происходит процесс перестройки электронных оболочек, получается иной атом, иная молекула, чем до внедрения в ассоциат молекул воды биологических жидкостей. При этом происходит поляризация, возникает индуцированный дипольный момент, увеличивается растворимость, структурируются молекулы воды, повышается энергия кластера (при десатурации газа из ассоциата воды) и др.
      От условий внешней среды зависят все молекулы газов, имеющие постоянный дипольный момент, а также молекулы, которые  его  приобрели. Даже у простейших молекул спектры поглощения и излучения сильно отличаются друг от друга. Более того, наличие или отсутствие тех или иных молекулярных линий зависит не только от температуры и давления (Ричардсон О.,1934; Пирс Р., Гейдон А., 1949), но и от добавок того или иного буферного газа.
Так, Ричардсон О., говоря про участок излучения Н
2 между 10.1 и 7.42 eV (между 1230 и 1675 Ả), отмечал, что этот богатый линиями участок «сильно упрощался при добавлении к водороду больших количеств аргона. При этом серии линий наращивались, занимая  участок примерно от 1050 до 1650 Ả».
     В чём же парадоксальные особенности молекулярных спектров? Известно, что модель ионной связи принципиально не  объясняет соединений однотипных атомов, например, H
2, N2.  В таких случаях с очевидностью отсутствует асимметрия, требуемая для разрешения вопроса  о том, какой атом чем-то отличается от другого, или имеет больше преимуществ на электрон. Нет  внятных разъяснений – например, для случая той же молекулы H2, имеющей нулевой дипольный момент,  – каким образом может поглощаться и излучаться электромагнитная энергия? Молекулярные спектры свидетельствуют об электронной энергетике  уровней и подуровней,  как атома, так и молекулы. Это в полной мере относится и к атому, и к молекуле азота.
       Молекулярные спектры поглощения обусловлены электрическими дипольными переходами. Электрический диполь – это совокупность двух точечных электрических зарядов, равных по величине, противоположных по знаку и находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Произведение положительного заряда на расстояние между зарядами называется электрическим дипольным моментом. Чем больше дипольный момент, тем сильнее система может поглощать и излучать электромагнитную энергию.
       У полярных молекул, имеющих большой дипольный момент и сильно поглощающих на соответствующих частотах, наблюдаются колебательно-вращательные спектры. С другой стороны, неполярные молекулы  (такие как Н
2, О2 и N2) не имеют постоянного дипольного момента, и, следовательно, не могут при вращении излучать или поглощать электромагнитную энергию, поэтому у них отсутствуют вращательные спектры. К тому же колебания таких молекул столь симметричны, что не приводят к появлению дипольного момента. Этим обусловлено отсутствие у них инфракрасного колебательного спектра в основном состоянии.    При возникновении индуцированного дипольного момента возникают  вращательные спектры.
      Все двухатомные молекулы, за исключением азота, химически реакционно способны и вступают в разнообразные взаимодействия с самыми различными агентами.
      В спектрах молекул инертных газов наблюдаются две полосы: коротковолновая  и длинноволновая. Сам  вид потенциальных кривых взаимодействия двух атомов позволяет понять, какими преимуществами обладают такие системы. Создание инверсной заселённости облегчается тем, что основное состояние двухатомной молекулы является неустойчивым, в то время как потенциальная кривая возбуждённого состояния имеет (хотя и слабо выраженный) минимум. Кроме того, между кривыми существует сдвиг, следовательно, в соответствии с принципом Франка - Кондона, испускаемый системой квант света практически не поглощается, что уменьшает величину энергии возбуждения.
       В результате столкновения с молекулой инертного газа рассматриваемая молекула приобретает энергию, достаточную для мономолекулярного превращения, становится активной. Эта стадия называется активацией и по существу является реакцией 2-го порядка. Обратным к этой реакции является процесс дезактивации, то есть  процесс столкновения, при котором возбуждённая молекула теряет избыток энергии.
      Свойства индуцированного излучения определяют когерентность излучения. Спонтанное излучение обусловливает наличие шумов, служит затравочным толчком в процессе усиления и возбуждения колебаний и вместе с безизлучательными релаксационными переходами играет важную роль при получении и удержании термодинамически неравновесного излучающего состояния.  При индуцированных переходах квантовая система может переходить  из одного энергетического состояния в другое, как с поглощением энергии электромагнитного поля (переход с нижнего энергетического уровня на верхний), так и с излучением электромагнитной энергии (переход с верхнего уровня на нижний).   
      Индуцированное излучение обладает следующими характеристиками:                                                    - высокой спектральной плотностью энергии;                                                                                           - монохроматичностью;                                                                                                                               - высокой временной и пространственной когерентностью.
      Механизм взаимодействия индуцированного излучения с биологическими объектами  основан на резонансных взаимодействиях  с субклеточными и клеточными структурами организма.
      Принцип действия эксимерных лазеров удобно пояснить на примере лазера на ксеноне (нм). Основное состояние молекулы Xe
2 неустойчиво. Невозбуждённый газ состоит в основном из атомов. Заселение верхнего лазерного состояния, то есть создание возбуждённой устойчивости молекулы происходит под действием пучка быстрых электронов в сложной последовательности процессов столкновения. Среди этих процессов существенную роль играют ионизация и возбуждение ксенона электронами.
       Механизм образования верхних термов лазерных переходов в этих эксимерах во многом неясен. Качественные соображения свидетельствуют о большей лёгкости их образования по сравнению со случаем димеров благородных газов. Атом инертного газа в возбуждённом электронном состоянии похож на атом щелочного металла, следующего за ним в таблице Д.И. Менделеева. Этот атом легко ионизуется, так как энергия связи возбуждённого электрона мала. В силу высокого сродства к электрону галогена этот электрон легко отрывается и при столкновении соответствующих атомов охотно перепрыгивает на новую орбиту, объединяющую атомы, осуществляя тем самым так называемую гарпунную реакцию.
      Молекулы газа, заключённые в кластер, меняют свои физические, химические и биофизические характеристики и всё это приводит к следующим проявлениям:                                                                                              - к изменению скорости диффузии через мембрану клетки;                                        - к конформационным изменениям ацильных «хвостов» углеводородов в мембране;                                                                                                                          - к изменению ротационной поляризации молекул в рецепторах;                             - к изменению пространственной ориентации макромолекул рецепторов;                 - к нарушению привычных равновесных положений атомных групп и молекул с ограничением степени свободы;                                                                     - к нарушению передачи сигнала внутри нервной клетки (Довгуша В.В., 2006; 2011, 2012).
      Таким образом, создание кластеров инертных газов, возникновение у них поляризации и индуцированного дипольного момента увеличивают полярность среды – биологической жидкости – и соответственно оказывают огромное влияние на биологические структуры. Время нахождения инертных газов в полости кластера воды биологической жидкости около 2 нс, что почти в 70 раз превышает резидентное время гидратации (30 пс) при комнатной температуре (Finney J.L., 1985). Именно гидратация может существенным образом изменить индивидуальные свойства газов – электронное состояние (поляризация и дипольный момент).
    Введение атомов различных газов в водные структуры биологических жидкостей приводит к выраженным изменениям физико-химических, биологических свойств кластеров, и другим эффектам этих газов. Поэтому необходимо чётко представлять, что биологические свойства  газов проявляются только в водных структурах, и они во многом отличаются от свойств веществ в чистом (основном) виде. Важно, что создание кластеров инертных газов процесс обратимый и энергетически  не затратный.
       По нашему мнению, на возникновение и величину индуцированного дипольного момента влияют следующие факторы и величины (табл.4.1.4.1).

                                                                                                         Таблица 4.1.4.1 

Физические величины некоторых газов, влияющие на величину индуцированного дипольного момента

 

Элемент

 

 

  Ван-

дер-

вааль-совый

радиус

  нм

 

Раство-

римость

в 1л воды

Т=40 оС

Р=(101 кПа)٠10-5

 

Поля-

ризуе-

мость,

α٠ 1024             cм3

 

Относи-

тельная

поля-

ризуе-

мость

 

 

Энер-

гия возбуж-дения 1-го элект-трона,

   эВ

 

 

Эффек-тивный заряд ядра

 

Величина

 

  ИДП,*

  

относит.            единиц.

Гелий

He

0,122

0,698

0,205

1

20,8

1,70

О,01

Неон

Ne

0.160

0,797

0,396

2

16,6

5,85

0,02

Водород Н2

0,120

1,377

0,667

2,1

11,2

1,0

0,03

Азот

 N2

0,154

1,108

1,74

~3

6,1

3,90

2,5

Аргон

Ar

0,192

2,328

1,640

3

11,5

6,75

3,0

Криптон Kr

0,198

4,079

2,484

12

9,9

8,25

5,0

Ксенон Xe

0,218

6,960

4,02

20

8,3

8,25 –

15,61

6,0

 

*- ИДП – индуцированный дипольный момент.                                                                   - Выделенные шрифтом показатели аргона и азота, отвечают на вопрсы: какой газ более наркотичен и почему.            
        После всех фазовых переходов взаимодействующие вещества (газ и Н
2О) сохраняют исходное состояние. В процессе фазового перехода молекулы газа приобретают диполи, что обусловлено переходом их наружных электронов из основного состояния  в метастабильное, возбуждённое. Окружающие атомы молекул воды, имеющие иное электронное строение, при таком принципиальном изменении первоначальной структуры газа будут испытывать существенное воздействие, отражающееся на их объёмной плотности. Именно при таких состояниях происходят изменения в характеристиках химической, водородной и ионной связях.
        При десорбции атомы инертных газов переходят в своё основное состояние.
      Энергия, поглощённая молекулами инертного газа, находящегося в смеси, может послужить причиной реакций между другими компонентами этой смеси.

4.1.5. Поляризуемость  и её влияние на энергетические и диэлектрические свойства газов

       Jedlovszky и Palinkas  (1995)  провели компьютерное моделирование методом Монте-Карло газов с учётом поляризации молекул. Проведенное авторами сопоставление полученных данных с результатами, выполненными в рамках парно-аддитивной схемы расчёта потенциала взаимодействий, выявило влияние учёта поляризации на энергетические и диэлектрические свойства и отсутствие такого влияния на структурные свойства.
      Электронная поляризация представляет собой упругое смещение и деформацию электронов атомов, молекул, ионов. Время установления электронной поляризации ничтожно мало (около 10-15 с) и сравнимо с периодом световых колебаний.  Она условно называется мгновенной, и проявляется при частотах до 1014 – 1016 Гц. Электронная поляризация наблюдается у всех видов диэлектриков и не связана с потерями энергии до резонансных частот.      
       На поляризацию влияет большая или меньшая способность самих электронных облаков к деформации. Ионы типа благородных газов устойчивы и труднее поддаются поляризации, анионы гораздо легче деформируются, так как объёмы велики, их облака отстоят далеко от ядра; отрицательный заряд самого иона расположен в облаке, а не в центре, как у катиона.
    Электронная поляризация превалирует в кристаллах с ковалентной связью. Под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронов атома относительно его ядра (деформация электронной оболочки) и возникают индуцированные диполи. Диэлектрические свойства индуцированных диполей относятся к числу резонансных явлений. Диэлектрики – вещества, обладающие малой электропроводностью, так как  у них очень мало свободных заряженных частиц – электронов и ионов. К ним относятся  все газы и воздух. При наложении электрического напряжения в диэлектрике протекают разнообразные электрические процессы, связанные с его поляризацией и электрической проводимостью.      Электронный механизм поляризации является наименее инерционным, так как масса электрона значительно меньше массы частиц, участвующих в процессе поляризации.
        Поляризация диэлектриков
происходит вследствие смещения электрических зарядов в атомах (молекулах) под действием приложенного напряжения. С поляризацией диэлектрика связана одна из важнейших характеристик - диэлектрическая проницаемость вещества
e.              Диэлектрическая проницаемость показывает, во сколько раз электрическое поле в диэлектрике меньше электрического поля в вакууме и даёт возможность судить об интенсивности процессов поляризации и качестве диэлектрика.
       До настоящего времени, как ни странно, не выяснен смысл терминов  «гидрофобность» и «полярность». Сам механизм обычно заменяется  формальным описанием процесса «сорбции – десорбции» с помощью «квазихимических равновесий» и закона действующих масс. Наиболее ярко такой подход выражен в работах Ю.С.Никитина и С.Н.Ланина.
      Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущество последней по сравнению с другими критериями связано с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость является полезной мерой полярности растворителей. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определённым образом - это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее уменьшение напряжённости электрического поля. Диэлектрическая проницаемость  раствора ε относится к важней­шим факторам, которые оказывают наиболее сильное влияние на характеристики протекающего в растворе процесса.
      Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью называют полярными и даже высоко­ полярными, хотя, строго говоря, термин „полярный" относится к дипольному моменту µ молекулы растворителя, то есть  характеризует не макро-, а микросвойство растворителя. Ассоциаты (кластеры) обладают  макроскипическими свойствами растворителя.
      К низкополярным относят растворители, диэлектрическая проницаемость  которых находится в интервале x = l,8-12, к среднеполярным — растворители с x = 12-50, к высокополярным - с x > 50. Относительность этой классификации  очевидна. Вода может иметь все градации полярности растворителя. Это зависит от многих причин (структуры, включений и т.п.).
      Существенное влияние на полярность растворителя оказывают его структурные особенности. Структурированные растворители, как прави­ло, обладают высокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницаемость является одним из важнейших фак­торов, определяющих свойства индивидуальных жидкостей, которые зависят от энергии межмолекулярного взаимодействия. Последняя  определяется реактивным взаимодействием.
        Вода может быть и средне реактивным, и высоко реактивным раство­рителем (вода имеет реактивное поле 18,6 кДж٠моль-1). Как правило, высоко реактивные жидкости хорошо растворяют как неэлектролиты, так и электролиты, причём последние в них диссоцииро­ваны лучше по сравнению с другими классами растворителей. Объясняется это тем, что у высоко реактив­ных растворителей сочетаются высокие значения диэлектрической проницаемости и дипольного мо­мента.
       В отношении вопросов, которые мы рассматриваем в нашей работе, имеет отношение    упругая поляризация, протекающая практически мгновенно под действием электрического поля, не сопровождающаяся рассеянием (потерями) энергии в диэлектрике (выделением теплоты).
       При попадании атомов (молекул) газов в полость ассоциата воды биологических жидкостей, в которой имеется достаточно сильное электростатическое поле, электроны в атомах смещаются. Смещённые электроны с положительными зарядами ядер атомов образуют пары связанных друг с другом электрических зарядов, которые называются упругими диполями. Образование их происходит мгновенно (10-15 с). Они исчезают, если с диэлектрика снято напряжение или нарушается термодинамическое равновесие. Этот процесс образования упругих диполей называется электронной поляризацией. Хотя деформация электронных орбит не зависит от температуры, электронная поляризация, а, следовательно, и диэлектрическая проницаемость ε с увеличением температуры диэлектрика уменьшается, так как увеличивается его объём и уменьшается число частиц в единице объёма.
      Ещё одним видом поляризации можно объяснить газовые эффекты в полости ассоциата воды – это резонансная поляризация. Суть её состоит в том, что если частота электрического поля (в полости ассоциата) близка к собственной частоте колебаний индуцированных или постоянных диполей, то колебания атомов (молекул) газов могут возрасти, что приведёт к появлению резонансной поляризации в дипольном диэлектрике. Резонансная поляризация наблюдается при частотах, лежащих в области инфракрасного излучения.
      Полярность молекулы не определяется лишь величиной дипольного момента, а зависит также от размеров и конфигурации молекул. Например, молекула воды более резко проявляет свои полярные свойства (образование гидратов, растворимость и т.д.), чем молекула этилового спирта, хотя у них  дипольные моменты, почти,  одинаковые (Н2О=1,80 D и С2Н5ОН=1,70 D).
         Нежёсткие молекулы в процессе внутримолекулярного движения способны существенно изменять свою геометрическую форму, как, например, СО2, и при этом сохранять свою индивидуальность.
        Генерация излучения происходит на переходах между различными колебательно-вращательными состояниями,  например, у
N2, CO и  CO2.
         В биологических жидкостях при взаимодействии молекул гостей с решёткой хозяина происходит не только изменение структуры решётки, но и изменение структуры молекул-гостей. Решётка хозяина может влиять на расстояния между атомами молекулы-гостя, что приводит к изме­нению спектра внутримолекулярных колебаний этих молекул, например, СО2. Как правило, в молекулярных кристаллах частотные диапазоны, в которых проявляются колеба­ния молекул как целого (межмолекулярные колеба­ния) и колебания атомов внутри молекул (внутримо­лекулярные колебания), сильно различаются.
     Величина взаимодействия между молекулами определяется их поляризуемостью. В молекулах сходной природы поляризуемость растёт по мере увеличения числа электронов, в особенности, в поверхностных уровнях  атомов. Таким образом, величина взаимодействия увеличивается по мере роста размера молекулы, что проявляется, например, в возрастании температуры кипения благородных газов при движении вниз по таблице Д.И. Менделеева (для испарения требуется преодолеть большее дисперсионное взаимодействие). Ослабление дисперсионных взаимодействий может быть достигнуто за счёт фторирования поверхности молекулы, поскольку атомы фтора плохо поляризуемы; наоборот, присутствие хорошо поляризуемых многоэлектронных атомов или, например, сопряжённых систем, обуславливает их усиление.
       Физической основой механизма поляризации и образования индуцированного дипольного момента является способность водных структур создавать полости, в которых происходят эти превращения.            Теоретическая база этих процессов основывается на ряде взаимосвязанных явлений:                                                                                                                                  • ион-кристаллической ассоциации полярной жидкости (воды);                                  • фазовых переходах (предпереходах) атомов и молекул;                                            • электростатические силы поля внутри ассоциативных полостей молекул воды с высоким индивидуальным для каждой молекулы дипольным моментом – 1,84
D;                                                                                                        • высокой диэлектрической проницаемостью воды;                                                • ассоциаты воды обладают собственным квадрупольным электрическим и магнитным моментами, стабильно существуют в диапазоне температур (и внутриструктурного давления), испытывают фазовые переходы (в том числе неравновесные) при образовании термодинамических неустойчивостей;                     • поляризуемостью газов;                                                                                            • силой ван-дер-ваальсовых взаимодействий газ-вода;                                                • другими (давление) условиями состояния нахождения газа в полости ассоциата;                                                                                                                       • индуцированной магнитодипольной самоорганизации водных структур биологических жидкостей.
       Ассоциаты, кластеры, клатраты воды являются надмолекулярной организацией жидкости, формирующейся при гидрофобном взаимодействии её структур  в полях поверхностных сил, действующих на границах раздела фаз, с электростатическими силами, а также лапласовым давлением поверхностной плёнки ассоциата.
Данные силы обеспечивают термодинамические условия (давление), при которых стабильными структурами воды являются аллотропные формы льдов, представленные при положительных температурах льдами YI и YII (Зенин С.В. с соавт.,1994; Стехин А.А. с соавт., 1997; Антонченко В.Я. с соавт.,1991 и др.).
        Структурные, электромагнитные, диэлектрические характеристики водных ассоциатов биологических жидкостей, в полостях  которых испытывают притяжение и адсорбируются молекулы и атомы индифферентных и многоатомных газов, создают метастабильные, разнообразные газогидраты.
         В отличие от отдельных молекул воды структурированные ассоциаты и кластеры обладают суммированным дипольным моментом внутри полости (Moro R. et al., 2006; Рахманова О.Р., 2009). Это электрическое поле способствует поляризации и созданию мгновенного дипольного момента у внедрённых газов. В результате приобретения дополнительного электрического заряда, поляризации и возникновения мгновенного индуцированного диполя изменяются физико-химические характеристики атомов и молекул. Увеличивается сила взаимодействия гость-хозяин, прочнее становится водородная структура ассоциата – кластера, усиливается взаимное влияние молекул газа и воды, усиливается межмолекулярное взаимодействие. Происходят фазовые (предфазовые) превращения, которые при изменении термодинамического равновесия быстро проходят, возвращая взаимодействующие структуры (газ, вода) в исходное состояние.
        Зависимость газа от температуры и давления определяется числом молекул в единице объёма газа, которые пропорциональны давлению и обратно пропорциональны абсолютной температуре. Диэлектрическая проницаемость показывает, во сколько раз поле ослабляется диэлектриком, количественно характеризуя свойство диэлектрика поляризоваться в электрическом поле.
         Значение относительной диэлектрической проницаемости вещества, характеризующее степень его поляризуемости, определяется механизмами поляризации. Однако величина в большой мере зависит и от агрегатного состояния вещества, так как при переходах из одного состояния в другое существенно меняется плотность вещества, его вязкость и изотропность.
      Скорость и точность биохимических реакций в живой клетке и в живом организме в десятки,  в сотни раз превышает таковые в пробирке. Это пока является необъяснимым фактом. В данном случае вода проявляет свойства, не характерные для её свободного состояния. Тяжёлые инертные газы в водном растворе обладают высокой комплексообразующей способностью. Молекулы воды, обладая дипольным моментом, дают вклад в диэлектрический отклик системы газ-вода. Происходит взаимовлияние инертных газов и воды со значительными изменениями свойств молекул как воды, так и газа. В системах со связанной водой такое состояние (поведение) может быть объяснено с помощью суммарного воздействия нескольких факторов: дипольного момента молекул воды (электростатическое поле), температурного и концентрационного (или повышенного давления) (Маркин Г.В., 2008; Довгуша В.В., 2011, 2012).      
       Дипольный момент ассоциата  из 2-4 молекул воды будет больше по сравнению с дипольным моментом  отдельной молекулы. Дипольный момент молекулы воды составляет  1,84
D = 6.17093 ٠ 10-30 Кл ٠ м (Бабичев А.П. с соавт., 1991). Для димера, образованного двумя молекулами воды, величина дипольного момента составляет µ(Н2О)2 = 2,683 D = 8,94952 ٠ 10-30 Кл ٠ м (Gregory J.К., et al., 1997).
      Рост температурной зависимости  для ксенона сдвигается в область более низких температур с увеличением концентрации (количества) воды. Это свидетельствует об ослабляющем действии воды на межмолекулярные взаимодействия в многоатомных газах (
N2, СО2 и др.), а также на электронные уровни (подуровни) тяжёлых инертных газов (и, прежде всего, ксенона). Наиболее действенным моментом в этих процессах является дипольный момент ассоциатов воды, их электростатическое поле.
       Поляризация тяжёлых инертных газов, а затем и взаимная поляризация молекул воды и атомов газа, требуют учитывать многие виды энергии:                   - энергию взаимодействия дипольных молекул воды в ассоциате – кластере;             -  энергию взаимодействия молекул воды с подвижным дипольным моментом атома инертного газа;                                                                                     - энергию взаимодействия возникших дипольных моментов (индуцированных диполь-диполь);                                                                              - энергию на образование индуцированных дипольных моментов;                            - энергию отталкивания и дисперсионных сил.
        Под действием электрического поля молекул воды кластера электронные облака атома инертного газа смещаются относительно ядер на расстояния, меньше самого размера атома. Поляризация различна для различных квантовых состояний атома, соответствующих той же его энергии. Возможно появление явления Штарке (расщепление уровней энергии).
      Известно, что вблизи точки конденсации (при высоком давлении и низкой температуре) свойства газов значительно отличаются от свойств идеального газа. В этих случаях говорят о реальных газах.
      При изменении энергетического состояния вещества изменяются внутримолекулярные параметры, межъядерные расстояния и углы между химическими связями. Естественно, что каждому энергетическому состоянию атома (молекулы) соответствуют свои значения внутримолекулярных параметров и свое значение электронной поляризуемости.
        В работе Потапова А. А. (2003) на основании анализа механизма деформационной поляризации вещества делается вывод о том, что коэффициент, связывающий максвелловское поле и поле Лорентца, является поправкой, служащей для учета увеличения поляризуемости молекулы при ее переходе из разряженного состояния в конденсированное.
       В работе Путинцева Д. Н. (2007) проведено комплексное изучение структурных и энергетических параметров инертных конденсированных газов. Показано, что электронная поляризуемость молекулы резко изменяется только при переходе разреженный газ - конденсированное состояние. 
         Электронная поляризуемость атома инертного газа  служит мерой его устойчивости (деформируемости) (Потапов А.А., 2004). На внутренней поверхности кластера (сетки водородных связей) сумма дипольных моментов молекул воды не равна нулю, то есть  заряды молекулы воды строго ориентированы и поверхность, таким образом, обладает суммарным  электрическим полем. Происходит поляризация атома инертного газа, если сродство к электрону внутренней поверхности кластера инертного газа велико.
       Детальное рассмотрение и расчет вклада ван-дер-ваальсовых сил во взаимодействие атомов с поверхностью конденсированной среды, а также вклад в свободную энергию этих сред, приведён в работе Ю.С. Бараша и В.Л. Гинзбурга (1984).
        Фазовые переходы могут быть связаны с изменением давления (концентрации) (Ландау Л.Д., 1937). Вблизи точки фазовых переходов второго рода, фазы мало отличаются друг от друга. Однако, такой фазовый переход для инертного газа (биофаза), каким бы необычным он не был, всё же есть постоянное фазовое превращение всей системы (биологической жидкости), поскольку он существенным образом сказывается на всех биологических параметрах. Происходит то, чего ранее не замечали многие исследователи - поляризуемость инертных газов при растворении в воде увеличивается пропорционально их атомной массе! Получается, что чем больше приобретается полярность, тем сильнее наркотическое действие.
         Поскольку силы сцепления между атомами инертных газов и воды очень малы то и рассыщение от них происходит легко и быстро, без затраты энергии. Оставшиеся без инертного газа пустоты воды в биологической жидкости (ассоциаты) становятся более компактными за счёт сокращения водородных  связей, изменения углов соединения этих связей и оставшейся после молекул инертных газов потенциальной энергии.
Это более активные формы ассоциатов (плотностей молекул Н
2О) с излучением ~350-650 нм.
       Поляризуемость  пропорциональна концентрации газа, параметру рЕ/kT и дипольному моменту одной молекулы (kT – средняя энергия теплового движения одной молекулы). Поляризуемость растёт с уменьшением температуры, то есть с уменьшением разупорядочивающего действия теплового движения (Астахов А.В. с соавт., 1983).
     Ассоциаты, клатраты, кластеры с внедрённым в их полости газом можно отнести к плотным средам. Они поляризуются заметно сильнее, чем отдельно газы по двум причинам:                                                                                                       - с возрастанием плотности вещества увеличивается концентрация микроскопических диполей, дающих вклад в поляризованность;                                     - при плотном расположении все элементы сильно влияют друг на друга. Поэтому на каждую молекулу газа влияет как непосредственно внешнее поле, так и изменённые внутренние поля, создаваемые окружением частицы. В нашем случае (биологические жидкости – газ) электрическое поле Е будет суммой наложенного внешнего поля и поля, создаваемого в ассоциате диполями молекул воды биологических жидкостей. Кроме всего этого, на микроскопический диполь в плотной среде, кристалле, жидком кристалле действует локальное электрическое поле Елок, заметно отличающееся от среднего. Здесь также прослеживается линейная зависимость, так как поля не слишком сильные.
     В отличие от газов и жидкостей в некоторых  кристаллах, в том числе и жидких, наблюдается ионная поляризация. Она также характерна для биологических структур.
     Кластеры, клатраты имеют доменную структуру. Каждый домен – это отдельный ассоциат воды с молекулой газа. Это напоминает особенности поведения сигнетоэлектриков. Подтверждающим такой механизм процессов является обратный насыщению процесс - рассыщение.  Поляризованность изменяется по закону, когда остаётся остаточная  поляризованность, она отличается от первоначального нуля. В этом вероятно кроется механизмы поздней десатурации газов, когда все ткани уже рассыщены. Это своего рода петля гистерезиса (гистерезис – греческое, запаздывание). В этом кроется и механизм длительного невозвращения (релаксации) возбуждённых молекул воды.
    Не вдаваясь в детали, при объяснении механизмов поляризации необходимо учитывать границы раздела сред, которых в биологических системах много. На границах сред величина ε  меняется скачком. Кроме того, на границах присутствуют заряды (поляризованные и свободные).
     Рассмотрим случаи ассоциации неполярных молекул газа с полярными молекулами пара в объёме конденсационной камеры. Ассоциативные силы любых молекул, в том числе и молекул инертных газов, определяются возникновением дипольных моментов, причём основной ассоциативной постоянной является поляризуемость. В этом плане интересны результаты работ А.А. Московского (2001) и А.В. Немухина (2001), основными выводами которых являются:                                                                                            1. Показана принципиальная возможность существования кластеров воды, содержащих до 90 молекул, в том числе, как устойчивых образований, на временном интервале порядка нескольких десятков пикосекунд. Эти кластеры способны абсорбировать молекулы других парниковых газов, таких как СО, NO, С0
2 и N20.                                                                                                         2. Определены диэлектрические свойства водных кластеров, взаимодействующих с молекулами парниковых газов, сформированных в различные системы в зависимости от состава. Абсорбция кластерами воды молекул СО снижает диэлектрическую проницаемость, присоединение молекул N20 – увеличивает.                                                                                            3. Рост кластеров за счёт присоединения полярных молекул Н20, СО, NO и N20 приводит к увеличению интегральной интенсивности поглощения ИК-излучения, тогда как неполярные молекулы (С02) не оказывают существенного влияния на интенсивность спектра.                                                 4. Абсорбция молекул С02 даёт существенное усиление мощности испускаемого кластерами ИК-излучения, а присоединение молекул СО, NO и N20 лишь незначительно увеличивает интегральную интенсивность спектров испускания. Максимум рассеяния энергии у гетерокластеров приходится на более низкие частоты, чем у кластеров чистой воды.                                              5. Мощность рассеяния ИК-излучения системами гетерокластеров увеличивается по сравнению с системой кластеров чистой воды после абсорбции молекул N20 и ещё более возрастает в случае поглощения молекул С02.                                                                                                                                     6. В рассматриваемом частотном диапазоне интегральная интенсивность поглощения ИК - излучения системой с молекулами С02 уменьшается, а для системы с молекулами N20, напротив, увеличивается по отношению к соответствующей характеристике системы водных кластеров.                                                                                                                                                     7. Показана возможность абсорбции кластерами воды молекул диоксида углерода СО2 и закиси азота N20. Полученные данные для коэффициентов устойчивости свидетельствуют о том, что кластер воды остается устойчивым при абсорбции до 10 молекул С02 или N20.          
 8. С ростом кластера за счет добавления молекул С0
2 его устойчивость к диэлектрическим возмущениям постепенно снижается, а в случае добавления молекул N20, наоборот, коэффициент диэлектрической устойчивости возрастает.
       Таким образом, представленные в работах данные свидетельствуют о  разнонаправленности поведения  газов в водном окружении.
        В двойных кластерах биологической жидкости в полости из молекул воды при сближении молекул N
2 или атомов Ar возникают новые связи ван-дер-ваальса за счёт взаимодействия элементов между собой, возможности создания дипольных моментов и эксимерных молекул (Ar2*, Xe2* и др.). Это происходит за счёт нарушения симметрии внешних электронов и условий внутри водной полости.
        Полярность возникающих ионной и ван-дер-ваальсовых связей обуславливается смещением электронов внешней оболочки атома инертного газа. Эти связи больше нуля, но меньше единицы. Именно в этот момент появляется полярность (дипольный момент) атомов, изменяется и электронная плотность (симметрия).
        Поляризация оказывает большое влияние на свойства вещества и прочность образованного комплекса (газ – вода). Взаимодействие также возрастает с уменьшением межмолекулярного расстояния комплекса реагирующих атомов и молекул воды.
        Поляризационная связь (или связь ван-дер-ваальса) образуется при сближении молекул или атомов инертных газов. У одиночного атома инертного газа электронная оболочка симметрична. При сближении двух атомов их электронные оболочки электрически взаимодействуют и деформируются. В итоге атомы превращаются в диполи, которые взаимно притягиваются. Чем больше порядковый номер атома, тем больше у него электронных оболочек,  следовательно, связь валентных электронов с ядром ослабевает, и деформировать её становится легче. Следовательно, возрастает поляризуемость и дипольный момент атома, увеличивается энергия связи между атомами. Поэтому температура кипения тяжёлых инертных газов заметно выше температуры кипения лёгких газов.
      Известно, что диэлектрическая прoницаемость воды при переходе из жидкого состояния в газообразное (пар) уменьшается до 1,0126 – более, чем 6 тысяч раз.
      Расстояние, на котором происходят перечисленные превращения в постоянном электрическом поле ассоциата воды, меньше 10 атомных радиусов, когда поле ослабевает в тысячу раз. Это означает, что атом на таком расстоянии может создать условия для поляризации и возникновению мгновенного индуцированного момента.
        Изложенные выше причины, а также то, что наркоз от тяжёлых инертных газов проходит почти мгновенно (через 1,5-3,5 мин), указывают на то, что представленный механизм   прост, однако проливает свет на многие необъяснимые проблемы. Например, образование индуцированного дипольного момента инертных газов в полости газогидрата (кластера) объясняет скачкообразное увеличение их растворимости в воде.
         Поляризуемость инертного газа  увеличивается с ростом эффективного заряда ядра и, следовательно,  увеличением  ван-дер-ваальсового радиуса. Поляризующее действие индуцированного диполя инертного газа тем значительнее, чем больше заряд и ван-дер-ваальсовый радиус. Тем устойчивее электронная оболочка кластера. Наибольшее поляризующее действие оказывают те газы, которые имеют больший индуцированный дипольный момент (Ar, Kr, Xe). Обладая значительной поляризуемостью, они  имеют  слабое  поляризующее действие, которого, однако, хватает для рецепторного взаимодействия. Если электронная оболочка молекулы газа, имеющего постоянный дипольный момент,  легко деформируется, то диполь ещё больше увеличивается и оказывает усиленное поляризующее действие на водный кластер.  
       Деформация электронной оболочки в результате поляризации приводит к уменьшению межъядерного расстояния, превращая ионную связь в более плотную. Чем выше поляризуемость электронной оболочки инертного газа, тем больше вероятность возникновения мгновенных эксимерных молекул (Ar
2+, Kr2+, Xe2+) в полости ассоциата.
     Представления о поляризации инертных и индифферентных  газов помогают объяснить различия в свойствах и действии многих веществ. Взаимная поляризация  инертных газов с индуцированными дипольными моментами и водной оболочки ассоциата приводит  к колебанию температур плавления веществ, что может сказываться на температурном режиме пациента. Температура разложения веществ также понижается с усилением взаимной поляризации инертных газов. Деформируемость электронных оболочек сказывается и на оптических свойствах веществ.
      Газы, хорошо растворимые в воде, имеющие постоянный дипольный момент и содержащие полярные группы и гидрофобные радикалы (например спирты), то их полярная часть может замещать молекулу воды каркаса, а гидрофобная заполнять пустоты (гидрофильное внедрение). При слабом взаимодействии молекул неэлектролита с молекулами воды заполнение пустот гидрофобной частью может быть значительным. Таким образом, дифильные молекулы могут  по-разному влиять на структуру и свойства воды. Максимальная стабилизация структуры происходит при заполнении всех полостей молекулами инертных и индифферентных газов.       
        При измерении контактных потенциалов было обнаружено, что даже в атомах инертных газов и неполярных молекулах при адсорбции на проводниках, металлах, углероде, возникают большие наведённые дипольные моменты за счёт поляризации адсорбированных молекул  полем двойного электрического слоя, образованного свободными электронами поверхности проводника и соответствующим внутренним положительным зарядом (Грег С., Синг К., 1970). В нашем случае, помимо дисперсионных и ван-дер-ваальсовых сил  возникают неспецифические индукционные электростатические силы (суммарное поле ассоциата), величину которых также определяет поляризуемость.

4.1.6.  Особенность поляризации инертных и неполярных газов на границе раздела

         В результате поляризации вещество из неполярных атомов и молекул оказывается состоящим из диполей (мгновенных диполей), которые создают (в ответ на приложенное к ним внешнее поле) собственное поле - поле поляризации. Эти процессы характерны и происходят на границе раздела сред, фаз.
       Поляризуемость — это способность атомов и молекул приобретать момент диполя  в электрическом поле. Чем больше поляризуемость, тем легче молекула поддается деформации. Наведенный момент диполя сразу же исчезает, как только поле снимается. Наиболее чётко это наблюдается у тяжёлых атомов инертных газов и ряда неполярных (например, N2).
      Деформационная поляризуемость складывается из атомной и электронной поляризации. Атомная составляющая дает небольшой вклад в  в эту поляризуемость и полностью
исчезает вследствие большой инертности атомного ядра. Деформационная поляризуемость  обусловлена деформацией первоначального распределения электронной плотности в атоме, молекуле. Направление оси наведенного диполя  обычно совпадает с направлением действующего  на молекулу поля.
       В вышедшей в 2004 году  работе А.А. Потапова предлагается принципиально иной подход к описанию поляризационных явлений. Отличительной особенностью этого подхода является утверждение о том, что наряду с "обычной" поляризацией внешним электрическим полем всегда присутствует "внутренняя" самополяризация вещества, обусловленная действием сильных межмолекулярных полей. В работе представлены данные, что по сравнению с поляризуемостью свободной молекулы, поляризуемость "сольватированной" увеличивается приблизительно на 30%. Такие радикальные изменения поляризуемости связаны с действием дисперсионных сил межмолекулярного притяжения, обеспечивающих саму возможность сцепления молекул между собой. Подтверждением этому может служить зависимость энергии взаимодействия между молекулами от расстояния между ними, имеющей характерный минимум энергии в области равновесного состояния вещества. При больших расстояниях между молекулами их электронные оболочки находятся в невозмущенном состоянии. По мере сближения молекул начинают проявляться силы взаимного притяжения, которые выступают одновременно как возмущающий электронные оболочки этих молекул фактор. В конденсированном состоянии вещества имеет место баланс сил притяжения и отталкивания между молекулами. Путем сжатия вещества можно скомпенсировать силы отталкивания и достичь квазисвободного состояния молекул, когда эффективная энергия взаимодействия между молекулами становится раной нулю. Это может означать, что между свободным, и квазисвободным состояниями молекул, их электронные оболочки находятся в возмущенном состоянии, проявляющемся в том, что их радиусы несколько превышают свои радиусы в невозмущенном состоянии. То есть у реальных веществ радиусы электронных оболочек составляющих их молекул всегда больше, чем у свободных (невзаимодействующих) молекул. Отсюда следует, что и поляризуемость молекул реального вещества всегда больше поляризуемости идеального (в отсутствие взаимодействий) вещества.
        Признание факта явления самополяризации молекул приводит к необходимости учета зависимости поляризуемости от характера и интенсивности межмолекулярных взаимодействий при описании деформационной поляризации. Это означает, что энергия межмолекулярного взаимодействия должна входить в уравнения диэлектрической поляризуемости.
        Каждая молекула представляет собой источник флуктуирующего электрического поля, которым оно оказывает поляризующее действие на свое ближайшее окружение, и совершают работу поляризации. Ее смысл заключается в совершении работы по деформации  электронной оболочки относительно почти неподвижного ядра (они имеют приблизительно одинаковые эффективные заряды - qe равны q ). Поэтому каждая молекула испытывает со стороны своих соседей всестороннее растяжение, и размеры молекулы во всех направлениях увеличиваются.  В результате такой перекрестной поляризации нормальной поверхности молекулы по всем направлениям возникают индуцированные дипольные моменты. С другой стороны, стабильность и устойчивость атомов, входящих в состав молекулы, обеспечивается энергией связи электронов внешней оболочки с эффективным зарядом ядра каждого из атомов (равная потенциалу ионизации). Именно эта энергия противодействует деформации (эффекту самополяризации) молекул. Но есть ещё энергия возбуждения…
       Необходимо помнить, что реальные молекулы имеют конечную величину энергии ковалентной связи и более того, она меньше потенциала ионизации составляющих ее атомов. Поэтому атомы на линии связи имеют достаточно высокую податливость и обусловливают тем самым возникновение дополнительной атомной поляризации.      В случае линейной несимметричной трёхатомной молекулы  (СО
2) все колебания приводят  к изменению дипольного момента и поляризуемости. Например, связь С=О обладает дипольным моментом 2,7D, однако линейная молекула СО2 является неполярной до тех пор, когда  ее структура не исказится под действием других молекул (например Н2О). Кроме того, ”полярность” молекулы не определяется лишь величиной дипольного момента, а зависит также от размеров и конфигурации молекул. Таким образом, полярность молекул определяется довольно сложно, так как она учитывает все взаимодействия, которые могут возникнуть в такой сложной структуре, как молекула.

4.1.7. Молекулярный дипольный момент газов и водных ассоциатов (кластеров)

       Дипольный момент является важным параметром, характеризующим физическое и  биофизическое взаимодействие частиц и молекул. Именно ван-дер-ваальсовы силы и взаимодействия играют большую роль в биологии и медицине, в данном случае – поляризуют атомы инертных и других газов, создают дипольный момент, образуют эксимерные молекулы внутри кластера (ассоциата) воды биологических жидкостей, создают внутримолекулярный ДМ. 
      Дипольный момент полярной молекулы может изменять свою величину под действием внешних электрических полей, а также под воздействием электрических полей других полярных молекул.

        В работе А.М. Булдакова (2000)  рассчитаны инварианты и компоненты тензора поляризуемости колебательно возбуждённых (до V=9) молекул N2 и О2. Показано, что с ростом колебательного возбуждения молекул обе компоненты тензора поляризуемости возрастают, причём поляризуемость вдоль оси молекулы возрастает значительно быстрее (в 3 раза), чем поляризуемость перпендикулярно оси молекулы.
        При физическом растворении (внедрении) инертных и многоатомных газов происходит взаимодействие их электронных оболочек с внутренними электронными оболочками молекул воды ассоциатов биологических жидкостей. Это взаимодействие нужно рассматривать как физическое связывание, при котором происходит своего рода адсорбция элементов газа в полости ассоциата. Так же происходит капиллярная конденсация в порах. Связывание проходит на достаточно высоких расстояниях и взаимодействием электронных оболочек газа и воды в начальном периоде можно пренебречь, рассматривая их как независимые, – это и есть физическое связывание. При возникновении индуцированного дипольного моменты у атома или молекулы газа  уже происходит  электронное взаимодействие оболочек газа и воды. Возникает общий молекулярный дипольный момент кластера. Именно он и производит биологическое, вплоть до токсического, действие. Физическая адсорбция базируется на силах ван-дер-ваальса.                                                                 
      Говоря о механизмах  гидратировнного изменения физико-химических характеристик инертных и индифферентных двух-трёх атомных газов, необходимо отметить, что  колебания атомов в молекулах  делают молекулы структурно нежёсткими. Остановить колебания атомов в молекулах невозможно даже при очень низких температурах. Это означает, что никакая сложная молекула (а сложной является уже двухатомная молекула) не является жёстким объектом. Поэтому в газовых гидратах электронные оболочки претерпевают сильные изменения. При физической адсорбции происходит деформация атомов и молекул газов в полостях из молекул воды с изменением распределения электронной плотности, как в атомах газа, так и окружающих молекулах воды, с которыми происходит это взаимодействие. Все взаимодействующие элементы сохраняют свою индивидуальность.                                                                                                                                          При попадании атома инертного или индифферентного газа в полость водного ассоциата (кластера) за счёт его поляризуемости и осуществляется взаимодействие с дипольным моментом внутриповерхностных молекул воды. В зависимости от общего дипольного момента ассоциата (кластера) воды в биологических жидкостях находится и величина индуцированного дипольного момента инертного газа, находящегося внутри полости. Величина дипольного момента сильно влияет на свойства возникшего полярного атома (молекулы). Поляризация вызывает увеличение заряда между атомом инертного газа и внутренней поверхностью молекул воды кластера.
       В зависимости от значения возникшего дипольного момента атома инертного газа и концентрации таких атомов поляризация может быть значительной, и система начинает излучать электромагнитные волны (дипольное излучение). При приобретении индуцированного дипольного момента увеличивается растворимость инертного газа в воде (в организме ксенона растворяется до 15 л за сеанс наркоза). Учитывая, что молекулы воды образуют связанные структуры, следует ожидать, что основной вклад в возможные излучения должны давать не свободные электрические диполи, а связанные.
       Кластеры воды на границах раздела фаз (жидкость-воздух) выстраиваются в определённом порядке, при этом все кластеры колеблются с одинаковой частотой, приобретая одну общую частоту. При таком движении кластеров, учитывая, что входящие в кластер молекулы воды являются полярными (имеют большой дипольный момент), следует ожидать появления электромагнитного излучения. Это излучение отличается от излучения свободных диполей, так как диполи являются связанными и колеблются совместно в кластерной структуре.

      Если предположить, что кластер молекул воды биологических жидкостей является микрореактором (электрическое поле 15-35 D и более; мгновенное давление 8-10 МПа; диэлектрическая проницаемость воды – 80; низкая энергия возбуждения тяжёлых инертных и других газов, их разрыхлённая внешняя электронная оболочка и др.), эти процессы возможны в живых организмах.
      Состав газа в гидрате зависит от парциального давления (концентрации) компонента в газовой фазе и степени заполнения полостей в структуре гидрата. Уменьшение давления (концентрации) в газовой смеси ниже равновесной, при которой создаётся термодинамический полноценный газовый гидрат, разрушает водную структуру кластера и высвобождает молекулы газа, который переходит в свое основное состояние.
       Состав газа определяет условия образования гидратов: чем молекулярная масса газа и смеси газа выше, тем ниже требуется давление для образования гидрата при одной и той же температуре.  Атмосферные газы (О2, N2, СО2)   образуют гидраты при обычном давлении и комнатной температуре.

 

 

Глава 5. Фазовые переходы  газа в биологических жидкостях

       Фазовый переходифазовое превращение в широком смысле - переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий - температуры, давления, магнитного и электрического полей и так далее; в узком смысле - скачкообразное изменение физических свойств, при непрерывном изменении внешних параметров. Точнее говоря, фазу определяют как область пространства, однороднаю по составу на всём своём протяжении. Поскольку состав газового гидрата может изменяться при изменении температуры или давления, то газовые гидраты относят к фазам переменного состава.
       Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза – вода и газообразная фаза – смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трёхфазной, в которой лёд является твёрдой фазой.
          Примеры фазового перехода
II рода - появление (ниже определённой в каждом случае  температуры) магнитного момента, появление самопроизвольной (спонтанной) поляризации вещества и т.д.     
       Л.Д. Ландау (1937) предложил общую трактовку всех фазовых переходов
II рода как точек изменения симметрии: выше точки перехода система обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Например, в магнетике выше точки перехода направления элементарных магнитных моментов (спинов) частиц распределены хаотически. Поэтому одновременный поворот всех спинов не меняет физических свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют преимущественную ориентацию. Одновременный их поворот изменяет направление магнитного момента системы. Для фазового перехода II рода характерно отсутствие скачков плотности, концентрации, теплоты перехода.  
        Как известно, при фазовом переходе скачком меняется энтропия системы. О подобных скачках мы уже говорили в разделе поляризации. В рамках такого представления фаза становится  понятием динамическим, а не кинетическим. Кинетика не может объяснить природу появления фазовых состояний вещества. Она может только описать процесс перехода между этими состояниями, свойства которых задаются динамикой взаимодействующих частиц. В то же время динамика, в отличие от кинетики, не может описывать фазовые переходы. Например,в работе Н.Н. Усковой (2007) обнаружено, что воздействие постоянного магнитного поля (независимо от природы солевой компоненты в воде) вызывает увеличение тока заряжения. После снятия воздействия ток заряжения уменьшается в течение 24 ч, но к исходному значению не возвращается. Также обнаружено вырождение температурной зависимости тока заряжения выше 298о К. Показано, что после воздействия постоянного магнитного поля напряжённостью 80 мТл температура фазового перехода становится равной 293о К, что свидетельствует о структурных изменениях, происходящих в водных растворах при воздействии магнитного поля.
      В веществах, относящихся  к группе жидкокристаллических, в определённом температурном интервале наблюда