Водогазовые структуры в природе биологии и медицине

 

Довгуша В.В.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВОДОГАЗОВЫЕ СТРУКТУРЫ  в природе,

  БИОЛОГИИ  И  МЕДИЦИНЕ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Санкт-Петербург

 

2011

 

УДК 613.83

         

ISBN

        

 

 

 

В монографии обращается внимание на то, что механизм действия инертных газов на организм основан на взаимодействии атомов инертных газов и водных структур биологических жидкостей.

Книга представляет интерес для специалистов в области биофизики инертных газов, анестезиологии, наркологии, нейрофизиологии, фармакологии, а также для молодых учёных, осваивающих эти науки.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ISBN……………..

 

                                                                                          Довгуша В.В., 2011

                                                                                         Издательство ……………...

 

 

 

 

 

С О Д Е Р Ж А Н И Е

                                                                                                                              Стр.

      Вступление ……………………………………………………………….     4     

Часть I. Газогидраты в природе …………………………………………….     7

I.  Существующие подходы к описанию гидратных систем …………..     7     

2.  Структура и свойства водных гидратов ……….…………………….   10

3.  Фазовые состояния систем гидратообразователь – вода и структур,

     образующихся в них ………… ………….…………………………….  16  

4.   Гидратообразование при невысоких давлениях …………………….  18  

Часть II. Водогазовые структуры биологических жидкостей ……………...  20

5.  Структура и свойства газовых структур биологических жидкостей.. 20      

6.   Физико-химические характеристики инертных газов и

      их водных структур …………………………………………………...  28

      7.  Связь физических и биофизических параметров инертных газов и

воды с состоянием биологических жидкостей ……………………...   50

8.   Морфопатогенез изменения физико-химических свойств

      биологических жидкостей ……………………………………………   71

9.   Процесс насыщения и рассыщения организма инертными газами ..   89

10.  Постксеноновые эффекты …………………………………………...   99   

11.  Наркоз инертными газами – поляризация инертных газов и

       возникновение дипольного момента ……………………………………. 102

     Заключение………………………………………………………………….  122    

     Литература ………………………… ……………………………………....  126

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВСТУПЛЕНИЕ

Выяснение механизма действия инертных газов на молекулярно-клеточном уровне может привести нас к по­ниманию механизмов наркоза в целом, поскольку в на­стоящее время существует множество различных гипотез его возникновения, и в недалеком будущем мы можем прийти к пониманию основ создания единой теории наркоза, включающей в себя и дополняющей теорию фазовых переходов газов, липидов, что может приблизить нас к решению целого ряда фундаментальных проблем теоре­тической биологии и практической медицины.

Едва ли не всё многообразие свойств воды и необычность их проявления определяется физической природой её атомов, их физическими характеристиками, способом их объединения в молекулу, группировкой образовавшихся и близлежащих молекул.

Термин «супрамолекулярная» химия был введён в 1978 г. Ж.-М. Леном. В настоящее время супрамолекулярная химия является междисциплинарной областью науки, посвящённой изучению сложных химических систем, построенных на основе невалентных взаимодействий. Клатраты являются объектами супрамолекулярной химии. Определяющую роль при этом играют размер, форма или геометрическая комплементарность молекул, а не их реакционная способность. «Супрамолекулярные» принципы позволяют объединить координационно-насыщенные молекулы, не вступающие в химическое взаимодействие друг с другом, в новые химические объекты, обладающие индивидуальным набором физических и химических свойств (Лен Ж.-М., 1998; Джонотан В. с соавт., 2007).

Клатратные гидраты – соединения включения с водородносвязанным водным (газовые гидраты) или водно-ионным (ионные клатраты)  тетраэдрическим каркасом хозяина, в полиэдрических пустотах которого размещаются молекулы или ионы-гости. Эти соединения известны более 200 лет, но только в последние десятилетия выяснилось, что они играют важную роль в экологических и биологических системах.

Такой характер фазообразования требует детального и комплексного подхода в исследованиях клатратных гидратов биологических структур, значительное место в котором должна занимать структурная характеристика клатратных гидратов и изучение влияния гидрофобной и гидрофильной гидратации на их особенности, физико-химические и биофизические свойства.

Системы «инертный газ – вода» давно представляют научный интерес для исследования жидких растворов (биологических жидкостей), образующих каркасные структуры из молекул, соединённых прочными водородными связями, и внедрённых в полости каркаса гидрофобных гостей.

Детальное описание модели виртуального кристалла для моделирования термодинамических свойств инертных газов во льду приведено в работах Косякова В.И., Шестакова В.А., (2002, 2006). Авторами отмечено, что растворимость Не и Ne во льду больше, чем в воде, тогда как в системах с Ar, Kr и Хе наблюдается обратное соотношение. Это можно объяснить тем, что молекулы гелия и неона свободно входят в ячейку, а более крупные атомы аргона, криптона, ксенона деформируют ячейки льда (соответственно и воды), когда внедряются в них. Результаты расчёта растворимости газов во льду дают данные, различающиеся на несколько порядков. Возможность локальных деформаций обеспечивает существенное увеличение растворимости.

Ассоциативность биологических жидкостей это наглядный пример возможности осуществления различных фазовых состояний по сравнению с другими жидкостями. Характерно, что при плавлении льда много энергии уходит на преодоление ассоциативных связей ледяных кристаллов, хотя и в шесть раз меньше, чем при испарении воды (а молекулы Н2О фактически остаются в той же среде, меняется лишь фазовое состояние воды).

Первыми были синтезированы гидрат диоксида углерода (Вроблевски, 1882), гидра­ты метана, этана, пропана, этилена, аргона, криптона, ксенона и ряда других газов (Вилляр, проводивший многолетние исследования, начиная с 1888 г.). В эти же годы начинается изучение фазовых диаграмм ряда гидратообразующих систем (Розебом) и разрабатыва­ются методы определения состава газовых гидратов (Ле Шателье и др.).

Однако клатратная природа газовых гидратов была понята лишь сравнительно недавно, практически только после рентгеноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера (проведённых в период 1949-1958 гг.), а также работ Полинга и Марша (1952) по исследованию структуры гидрата хлора. Значительный вклад внес Клауссен (1951), предсказавший кристаллохимическим моделированием существование гидратных структур КС-I и КС-II.

Задолго до всех этих структурных исследований наиболее близко к пониманию клатратной природы газовых гидратов подошел академик           Б.А. Никитин, cформулировавший так называемое правило аналогий, позволившее ему получить гидрат радона, соосаждая его с гидратами сероводорода и диоксида серы (1936). Никитин обоснован­но полагал, что газовые гидраты представляют собой твёрдые растворы.

Среди российских исследователей современного периода, внесших существенный вклад в термодинамику  газовых гидратов, следует в первую очередь на­звать С.Ш. Быка и В.И. Фомину, а также Л.Ю. Ступина и З.В. Маленко, активно работавших в этой области в 1960-1970 годы. Позже основные исследования газовых гидратов сосредоточились в Якутском филиале СО АН СССР (Н.В. Черский, В.П. Царев, А.Г. Гройсман и др.), а в последующие годы лидирующие позиции в области физико-химических ис­следований занял ИНХ СО РАН (Ф.А. Кузнецов, Ю.А. Дядин. В.Р. Белослудов, В.И. Косяков, В.Л. Бо­гатырев. Т.В. Родионова, Д.В. Солдатов, Е.Ж. Ларио­нов, Ф.В. Журко, В.Г. Мартынец, П.П. Безверхий и др.). Особо следует отметить огромный личностный вклад в становление и развитие газогидратных исследований в Сибирском отделении РАН профессора Юрия Алексеевича Дядина (цит. по Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003).

Простейшую термодинамическую модель газовых гидратов впервые разработали Ван-дер-Ваальс (внук) с соавт. и Баррер с сотруд. (1956-1962) с использованием аппарата статистической термодинамики. В этой модели, базирующейся на теориях растворов и адсорбции, фигурирует понятие метастабильной пус­той клатратной решетки, «сорбция» в которую моле­кул газов гидратообразователей соответствует изотерме Ленгмюра.

Построение более полных термодинамических моделей газогидратной фазы выполнено в серии работ В.Р. Белослудова и Ю.А. Дядина с сотруд. (начало работ с 1979 г.). В подобных термодинамических моделях учитывается взаимодействие включенных молекул между собой (взаимодействие типа гость – гость), а также в грубом приближении делается попытка учесть эффекты деформации хозяйской подсистемы при включении в неё молекул-гостей. Теоретическое рассмотрение уточнённой модели даёт возможность понять удовлетворительную работо­способность казалось бы очень грубой модели Ван-дер-Ваальса – Баррера (наличие эффектов компенсации разнонаправленных факторов).

Среди российских исследователей газогидратов, ролью их водных структур в биологии и медицине занимались О.Я. Самойлов, С.П. Габуда, Г.Н. Зацепина, Е.Е. Фесенко, В.В. Довгуша, В.Н. Шабалин, С.Н. Шатохина и др.

Характерно, что специальных исследований по влиянию физико-химических реакций, биофизических взаимодействий газогидратов (кластеров) инертных газов с биологическими системами не проводилось. Исследования в этом направлении напрямую связывались с этиопатогенезом только газовой компоненты, не учитывая фазовых состояний и превращений. Роль биологических жидкостей в системе «газ – вода» при нормальном и повышенном атмосферном давлении рассматривались без взаимосвязи.

В принципе это понятно, т. к. требовало больших экономических вложений, разработки нового аппаратурного и методического подхода.

Поэтому в работе представлены большие наработки по термодинамике газовых гидратов, их физико-химическим характеристикам учёных, работавших в нефтегазодобывающей отрасли.

Конечно, в медико-биологических исследованиях этого направления есть своя большая специфика и особенности. Но начинать с чего-то надо. На наш взгляд, представленные данные во многом могут быть адаптированы под исследования в биологии и медицине. Главное – газогидраты в природе существуют и организм человека им не чужд.

 

 

 

 

          

 

 

 

 

 

 

Часть I.  Газогидраты в природе

1. Существующие подходы к описанию

гидратных систем

С химической точки зрения газовые гидраты пред­ставляют собой соединения включения (клатраты) по­строенные на основе каркаса из молекул воды, в полости которого внедрены в качестве молекул-гостей молекулы газов или легкокипящих жидкостей. Для кристаллов газовых гидратов характерны две кубические структуры, обозначаемые как структуры КС-I и КС-II.

Для описания термодинамических свойств газовых гидратов в настоящее время используется теория Ван-дер-Ваальса (1959) и Платтеу (1958),  которая основывается на следующих предположениях:

1) решетка хозяина не деформируется вне зависи­мости от степени заполнения полостей и сорта моле­кул-гостей;

2)   в каждой молекулярной полости может нахо­диться не более одной молекулы-гостя;

3)   взаимодействие гость – гость  считается пренеб­режимо малым;

4)   к термодинамическому описанию газогидратных систем применима классическая статистическая физика.

Несмотря на успешное описание в рамках теории Ван-дер-Ваальса – Платтеу термодинамических свойств соединений клатратного типа, известные на сегодня экспериментальные факты говорят о том, что предпо­ложения, на которых основана эта теория, в ряде слу­чаев не являются корректными.

Экспериментальные  исследования  структурных фазовых переходов в различных газовых гидратах по­казали, что молекулы-гости определяют не только симметрию кристаллической решётки гидратов, но и последовательность структурных фазовых переходов в этих системах, осуществляемых под давлением (Манаков А.Ю. с соавт., 2001, 2002; Дядин Ю.А. с соавт., 1997;  Loveday J.S. et al., 1997 и др.). Помимо этих результатов, есть ещё целый ряд данных, указывающих на существенное влияние молекул-гостей на решетку хозяина. Так, постоянная решётки гидратов одной и той же структуры при одинаковых внешних условиях существенно зависит от сорта заключённых в полости молекул-гостей. В работах (Stakelberg M. et al., 1954; Davidson D.W. et al., 1986) приведены данные для различных гидратов по  зависимости постоянной решётки гидрата структуры КС-II от температуры при атмосферном давлении. Для гидратов структуры КС-I постоянная решётки также зависит от сорта молекул-гостей (Ikeda T. et al., 2000 и др.).

При исследовании структуры гидратов ксенона и криптона (Tse J.S. et al., 1993) было обнаружено существенное разли­чие плотностей колебательных состояний решёток гидратов и льда Ih в частотном интервале 0-132см-1. Это позволило сделать заключение о том, что взаимо­действие молекул-гостей с решёткой хозяина приво­дит к сдвигу плотности колебательных состояний ре­шётки гидрата в высокочастотную область, в то время как структура льда отличается устойчивостью. Икеда и др. (2000), анализируя данные дифракционного метода по рассеянию нейтронов для дейтерированных гидратов СО2 и Хе, обнаружили, что искажение решётки хозяина зависит от размера молекул гостей, взаимо­действующих с окружающими их молекулами воды, образующими полости.

В настоящее время одной из широко обсуждаемых в мировой литературе проблем является возможность более чем однократного заполнения больших гидратных полостей малыми молекулами-гостями, такими как кислород, азот, аргон и криптон. Этот интерес связан в первую очередь с тем, что до сих пор не понятна причина, по которой данные молекулы-гости образуют гидраты структуры КС-II (Davidson D.W. et al., 1986), хотя во всех остальных случаях малые молекулы-гости образуют гидраты структуры КС-I. Недавние исследования показали, что для гидратов азота, кислорода и воздуха степень заполнения больших полостей может менять­ся от 0,9 до 1,2 при изменении давления от 15 до 250 МПа (Kuhs W.F. et al., 1997).

 При взаимодействии молекул гостей с решёткой хозяина происходит не только изменение структуры решётки, но и изменение структуры молекул-гостей. Решётка хозяина может влиять на расстояния между атомами молекулы-гостя, что приводит к изме­нению спектра внутримолекулярных колебаний моле­кул-гостей. Как правило, в молекулярных кристаллах частотные диапазоны, в которых проявляются колеба­ния молекул как целого (межмолекулярные колеба­ния) и колебания атомов внутри молекул (внутримо­лекулярные колебания), сильно различаются. Напри­мер, для льда Ih межмолекулярные колебания прояв­ляются в интервале от 0 до 1000 см-1, в то время как самый низкочастотный пик внутримолекулярных колебаний находится при 1600 см-1 (Scherer J.R. et al., 1977).

В то же время из-за возникающего в кристаллах взаимодействия между молекулами спектры колебаний конденсированной фазы вещества обычно сильно отличаются от спектров того же вещества в газовой фазе. Так, в ИК-спектрах структурных модификаций льда пики внут­римолекулярных колебаний сдвигаются по отноше­нию к аналогичным спектральным полосам водяного пара: на десятки см-1 вследствие изменений валент­ного угла и на сотни см-1 вследствие изменений длины связи О−Н (Nibler J.V. et al., 1968).                         В газогидратных системах с относительно слабо взаимодействующими с водным каркасом молекулами углеводородов сдвиги частот внутримолекулярных колебаний могут достигать нескольких десятков см-1, причём как в область более низких, так и в область более высоких частот (Hirai H. et al., 2001; Sum A.R.et al., 1977 и др.).

Таким образом, на сегодняшний день уже накоп­лено достаточно много экспериментальных фактов, которые не находят объяснения в рамках теории Ван-дер-Ваальса–Платтеу. Для дальнейшего изучения клатратных кристаллов необходимо моделирование их свойств на микроскопическом уровне с минимальным числом ограничивающих предположений.

 Моделирование свойств газовых гидратов КС-II, образованных малыми молекулами-гостями аргона и криптона, показало, что в случае полного, двукратного заполнения больших полостей кубическая решётка неус­тойчива по отношению к тетрагональным искажениям.

Область механической устойчивости гидратов структуры КС-II с двукратно заполненными больши­ми полостями намного уже, чем у гидратов с одно­кратным заполнением. Область давлений в которой гидрат криптона с двукратным заполнением полостей становится механически неустойчивым, сильно сужается с повышением температуры, в то время как для гидрата аргона она меняется очень сла­бо. Такое различие можно объяснить несколько боль­шим значением ван-дер-ваальсова радиуса атома криптона в сравнении с атомом аргона, что также может служить причиной большего тетрагонального искажения элементарной ячейки гидрата криптона.  

Исследования методом решёточной динамики в квазигармоническом приближении структурных, ме­ханических, динамических и термодинамических свойств газовых гидратов структуры КС-I и КС-II показали, что одно из основных предположений тео­рии твёрдых клатратных растворов Ван-дер-Ваальса–Платтеу, а именно предположение о том, что решётка хозяина является недеформируемой вне зависимости от степени заполнения полостей и сорта молекул-гостей, не выполняется. Путем сравнения рассчитан­ных параметров элементарной ячейки пустых решёток и гидратов с заполненными полостями получены зна­чения эффективного химического давления молекул-гостей на решётку хозяина при различных температу­рах, знак и величина которого также зависит от раз­мера заключенных в полости молекул-гостей. Молеку­лы-гости, несмотря на слабое их взаимодействие с решёткой хозяина и между собой, оказывают сущест­венное влияние на упругие модули и границы меха­нической устойчивости клатратных гидратов. В случае однократного заполнения полостей хозяйской решёт­ки модули упругости кристаллов и границы их меха­нической стабильности находятся в прямой зависимо­сти от ван-дер-ваальсова радиуса молекул-гостей: с увеличением размера заключенных в полости молекул происходит рост модулей упругости решётки и расши­рение области абсолютной устойчивости.

Рассмотрена возможность двукратного заполнения больших гидратных полостей структуры КС-II (что недоступно в рамках теории Ван-дер-Ваальса–Плат­теу). При полном двукратном заполнении больших полостей гидрата структуры КС-II малыми молекула­ми-гостями аргона и криптона кубическая элементар­ная ячейка оказывается неустойчивой по отношению к тетрагональным искажениям и область механиче­ской устойчивости гидратов в этом случае сильно сужается.

Газовые гидраты, образованные молекулами гостей двух сортов, обычно называют двойными. Из-за экспериментальных сложностей исследования   трехкомпонентных систем вода – гость1 - гость2 информация по фазовым диаграммам подобных систем при высоких давлениях крайне ограничена. Насколько нам известно, структурных исследований двойных газовых гидратов при высоких давлениях до сих пор не предпринималось.

 

 



2. Структура и свойства водных гидратов

В гидратных соединениях включения кристалличе­ская решётка хозяина построена из молекул воды, связанных между собой водородными связями, а мо­лекулы (атомы, ионы) гостя полностью или частично располагаются в полиэдрических пустотах этой решёт­ки. В качестве гостя в таких соединениях вклю­чения могут выступать атомы инертных газов, органи­ческие молекулы различной степени сложности и даже катионы металлов и анионы кислот.          В случаях, если молекула гостя химически не связана с хозяином, т.е. не участвует в построении водного кар­каса (взаимодействия гость—хозяин только ван-дер-ваальсовы), гидратные соединения включения относят к клатратным гидратам, причём если в качестве гостя выступает газообразное при нормальных условиях ве­щество либо легкокипящая жидкость, то для их обозначения часто используют термин «газовые гидраты» (Дядин Ю.А., 1987; Манаков А.Ю., 2003).

Газовые гидраты образуются посредством включе­нии молекул газов (молекулы-гости, или гостевая подсистема) в полости льдоподобного каркаса, по­строенного водородно-связанными молекулами воды (каркас хозяина, или подсистема хозяина) без формирования химической связи между молекулами гостей и хозяина.

Благодаря тетраэдрической координации кислорода и гибкости водородных связей молекулы воды могут строить ряд близких по энергетическим характеристи­кам кристаллических каркасов, в том числе и такие структуры, в которых имеются полости молекулярного размера. Этим и объясняется наличие большого количества различных фаз воды, а также разнообразных клатратных структур.

Методами рентгеновской, ЯМР спектроскопии, нейтронной дифрактометрии, а также кристаллохимическим моделированием установлено, что молекулярные полости в клатратных гидратах представляют собой 12-, 14-, 15-, 16- и 20-гранники (вершинами являются атомы кислорода, а ребра –  водородные связи), обозначаемые D, D', T, T', P, H, E (см. рис. 1).

Рис. 1. Полости в водных клатратных каркасах

Двенадцатигранные полости D иD' принято называть малыми, а остальные (T, T', P, H, E) – большими. Двенадцатигранник  (D-полость или пентагональный додекаэдр) – наиболее энергетически выгодная структура, поскольку в нем угол меж­ду водородными связями мало отличается от тетраэдрического и составляет 108°. Полиэдры, обра­зующие большие полости, даже в представлении идеализированных каркасов, оказываются немного деформированными (ребра несколько разной дли­ны, грани не совсем плоские, варьируется и угол между водородными связями). Включение же госте­вых молекул приводит к дополнительной деформа­ции полостей (полость как бы подстраивается под форму гостевой молекулы). Малые полости в пер­вом приближении целесообразно рассматривать как квазисферические, тогда как форма больших полос­тей заметно отклоняется от сферической и их на­глядно можно представить эллипсоидами (особенно сильно отличается от сферической формы самая большая E-полость).

Основными кристаллическими структурами газовых  гидратов  являются  кубические  структуры KC-I, KC-II и гексагональная структура ГС-III.

В клатратных гидратах KC-I элементарная ячейка содержит 46 молекул воды, которые образуют две малые (D) и шесть больших (T) полостей. В гидратах KC-II на элементарную ячейку приходится 136 моле­кул воды, 16 малых (D) и 8 больших (H) полостей. В гидратах ГС-III на одну большую полость E (причём этот тип полостей может заполняться только подхо­дящей формы большими молекулами) приходится пять малых полостей (D и D'). Особенность этой структуры – наличие очень больших полостей, кото­рые могут заполниться крупными молекулами (метилциклогексан. циклооктан, адамантан), причём без заполнения значительной доли малых D- и D' –полостей молекулами так называемого вспомогательного газа стабилизация этой структуры невозможна.

Полости в водных клатратных каркасах могут быть заполнены молекулами газов полностью или частично, причём степень заполнения  полостей определяется особенностями взаимодействия гостевых молекул с молекулами воды, а также термодинамическими усло­виями. Ранее считалось, что в каждой полости всегда размещается не более одной молекулы, однако недав­ние исследования гидратов при высоких давлениях показали возможность включения в полость двух и более молекул (при очень высоких давлениях). Следо­вательно, газовые гидраты являются, строго говоря, нестехиометрическими соединениями, однако и ряде случаев нестехиометричность относительно мала и в первом приближении может не учитываться.

Зная ван-дер-ваальсовы размеры полостей и гостевых молекул, можно на качественном уровне рассмат­ривать возможности включения гостевой молекулы в полости и соответственно предсказывать образование гидратов той или иной структуры. Так, молекулы-гости с размерами ~4,2-5,6 Å, должны лучше стабилизировать гидраты структуры KC-I, большие гостевые молекулы (до 7,2 Å) стабилизируют структуру KC-II, а ещё более крупные молекулы (до 9,2 Å) - ГС-III (Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003).

В полостях водного каркаса могут располагаться молекулы-гости как с небольшим ван-дер-ваальсовым радиусом, например СН4, Ar, H2S – во всех типах полостей, начиная с D, D', и молекулы С2Н6, СО2 – в Т- полостях и т.п. водные кристаллические структуры с указанными типами полостей, которые реализуются для газовых гидратов, приведены в табл. 1.1

Таблица 1.1

Водные клатратные каркасы, найденные среди газовых гидратов***

Тип, пространственная группа

Параметры ячейки

Формула элементарной ячейки

Средний радиус полости, Å

Гидратное число

Примеры гостевых молекул

α,

 Å

с,

  Å

р, г/см3

Кубическая I

КС-I

12,0

-

0,796

6Т∙2D∙46Н2О

3,91

7 2/3

СН4, Хе, Н2S

4,33

5 ¾

Кубическая II

КС-II

17,1

 

0,812

8Н∙16D∙136Н2О

3,902

17*

Ar, Kr

4,683

5 2/3**

Гексогональная III (структура Н)

ГС-III

 

12,3

 

10,2

 

0,768

 

Е∙2D'∙3D∙34Н2О

 

 

34

CH3, C6H11+H2S

*     -  заняты только большие полости;

**   -  заняты большие и малые полости;

*** -   в настоящее время определено более 15 различных каркасных структур.

         Молекулы-гости с промежуточными размерами, в зависимости от термобарических ус­ловий, могут образовывать либо гидраты KC-I, либо гидраты КС-II.

         Новые экспериментальные структурные данные показали, что вышеприведённые простые и наглядные представления не вполне точны. Так, в 1984 г. груп­пой проф. Дэвидсона было установлено, что молеку­лы, имеющие малый ван-дер-ваальсов радиус (N2, O2, Ar, Kr), образуют гидраты КС-II, а не КС-I, как априори предполагалось длительное время. Качественное объяснение причин подобного явления даёт модель, разработанная В.И. Косяковым и В.А. Шестаковым (1996-2000 гг.), которые предложили описывать области существования структурных форм газовых гидратов не только в зависимости от формы гостевой молекулы, но и от «силы» её ван-дер-ваальсова взаимодействия с молекулами воды в клатратном каркасе. Такой подход позволяет также выяснить, в каких ситуациях следует ожидать обра­зования  газовых гидратов гексагональных и тетрагональ­ных структур. Выявлена и эволюция областей стабильно­сти газовых гидратов в зависимости от температуры и давления. Более того, стало понятным, почему газовые гидраты кубических структур КС-I и КС-II явно доминируют, тогда как другие структуры реализуются редко, причём некоторые из них существуют только как метастабильные (Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003; Манаков А.Ю. с соавт., 2003; Дядин Ю.А. с соавт., 1997).

         Для образования термодинамических устойчивых соединений необходимо заполнение как больших, так и малых полостей. Причём, возможны случаи, когда и большие, и малые полости могут быть заполнены одним газом, например ксеноном. Причиной этому является то, что малые гости не могут конкурировать с большими из-за существенно меньшего ван-дер-ваальсового взаимодействия.

Для стабильности структуры большие полости должны быть заняты практически полностью, в то время как  малые могут быть полностью вакантны. Поскольку в различных гидратных структурах отношение малых полостей к большим варьируется в широких пределах (в тех случаях, когда малые полости остаются вакантными), то коэффициенты упаковки образующихся гидратов для разных структур и разных газов будут отличаться друг от друга.

Что касается гидратов, в которых гостями являются молекулы одного сорта, то оказывается, что структура элементарной ячейки в 136 молекул Н2О из-за относительно высокого содержания малых полостей (додекаэдров) и хорошей их стабилизации в случае таких малых молекул, как О2, N2, Ar, Kr и Хе (3,8-4,0 Å), становится более выгодной. Наполнители кристаллогидратов (гости), будучи заключёнными в каркас хозяина, сохраняют свою химическую индивидуальность, равно как и хозяин.

Для процессов включения – образования газогидрата – характерна большая термодинамическая устойчивость упорядоченной фазы соединения включения по сравнению с механической смесью исходных компонентов.

Вода является наиболее известным и доступным объектом, способным строить супрамолекулярные ансамбли. Достоинством молекул воды для такого строительства является: простота сборки, высокая селективность молекулярного распознавания за счёт создания структурных полостей с размером от 5,2∙10-10 м до 9,6∙10-10 м; управляемость, регенерируемость и возможность многократных перестроений. Соединения, встраивающиеся в структурные полости сеток, формируемых молекулами воды, образуют аналоги гидратов и усиливают у воды проявление свойств элементов атомного строения.

Гидратообразующими соединениями за счёт наполнения внутренней структуры полимеризованных молекул воды можно управлять реологическими параметрами биологических жидкостей, уменьшать токсичность метаболических продуктов и др.

Способностью образовывать гидратные соединения включения обладают все гидрофобные газы и легколетучие органические жидкости, молекулы которых имеют размеры в пределах 3,8-9,2 Å (Ar, N2, O2, CH4, C2H4, C2H6 и др.), а также некоторые гидрофильные соединения (СО2, SО2, окись этилена, ацетон), взаимодействие которых с водой достаточно слабое и не может препятствовать клатратообразованию (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).

Газовые гидраты интересны тем, что являются примером диалектической взаимосвязи эволюционного процесса между действием химических и дисперсионных сил в реальных веществах. Образование их обусловлено благоприятной пространственной комплементарностью реагирующих компонентов, даже при наличии только слабых дисперсионных взаимодействий между ними.

Объёмное содержание газа в газогидратах может достигать 150-180 единиц на единицу объёма гидрата (в зависимости от давления).

Разложение гидрата в замкнутом объёме сопровождается повышением давления. Процесс образования газогидрата происходит с выделением тепла, а его разложение – с поглощением.

Таким образом, в зависимости от степени заполнения структуры воды молекулами-гостями и их размера, вида клатратной структуры, образуемой ими, её устойчивость может меняться в широком диапазоне. Устойчивость клатратного соединения определяется компромиссом между действием химических связей в структуре хозяина и насыщенностью дисперсионных сил между хозяином и гостем. С увеличением размера атомной массы и длины молекулы-гостя устойчивость клатратных соединений, как правило, возрастает.

Вопросы формирования супрамолекулярных ансамблей служат теоретиче­ской и технической базой нанотехнологий, являющейся новым направлением в развитии науки и техники (Джонотан В. с соавт., 2007).   Поэтому для совершенствования методов управления такими дисперсными системами как водные растворы биологических жидкостей необходимо изучить воп­росы применения представлений супрамолекулярной химии в вопросах управления поведением газогидратов инертных газов в живом организме.

В клатратных гидратах каждый атом кислорода связан водородными связями с четырьмя ближайшими атомами кислорода, образуя льдоподобные кристаллические структуры (решётка хозяина). В этих структурах существуют полости, размеры которых позволяют включать только отдельные атомы или молекулы (гости).

Пустая гидратная решётка может существовать как механически устойчивая, но метастабильная фаза при положительных давлениях. При отрицательных давлениях она становится стабильной.

Несмотря на то, что такая структура термодинамически неустойчива при положительных давлениях, она становится стабильной при заполнении полостей атомами подходящего размера. При увеличении размера молекулы гостя область устойчивости гидрата расширяется (Белослудов В.Р. с соавт., 2001).

Стехиометрия клатратных соединений определяется из структурных данных и численно равна соотношению полостей молекул в каркасе хозяина. Реальная стехиометраия может отличаться от структурной вследствие частичного заполнения полостей молекулами гостя. Выделяют три случая:

1. Клатратное соединения постоянного состава. Образование таких структур становится возможным в случае крайне неустойчивого каркаса хозяина без присутствия молекул-гостя.

2. Каркас хозяина термодинамически устойчив и без гостя. В этом случае новая фаза не образуется. При включении гостя происходит просто дополнительная стабилизация структуры.

3. Клатратный каркас метастабилен по отношению к исходной модификации, но при некоторой степени заполнения полостей молекулами гостей становится устойчивее её. Здесь клатрат представляет собой новую фазу переменного состава за счёт изменения степени заполнения полостей с изменением условий равновесия (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).

Молекулы воды в живом организме могут строить несколько близких по энергии каркасов, поэтому могут образовываться гидраты включения разных структур в зависимости от размеров и формы молекулы гостя, а также окружающих условий. Каркасные структуры биологических жидкостей в большинстве своём имеют полиэдрическое строение. Самым выгодным полиэдром является пентагондодекаэдр, т.к. угол в нём между Н-связями (108°) мало отличается от тетраэдрического и даже ближе к валентному углу в 104,5°, характерному для молекул воды в свободном состоянии.

Возможно и гидрофобно-гидрофильное внедрение. Это подтверждает то, что очень многие тонкие процессы живой природы являются надмолекулярными и большинство из них идёт при участии воды. Это также наглядный пример из супрамолекулярной химии, демонстрирующий, как реакционная способность (например, токсических, метаболических) компонентов плазмы крови и стабильность образующихся соединений в системе гость-хозяин зависят от пространственной комплементарности повышая (понижая) температуру тела (меняется температура плавления гидрата).

Эти примеры демонстрируют явление стабилизации молекул хозяина, которые неустойчивы в своей собственной фазе, но стабилизируются посредством невалентных взаимодействий с молекулами гостя, помогающими создать более прочную упаковку.

 

 

 

 

 

 

 

          

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Фазовые состояния систем гидратообразователь – вода и структур, образующихся в них

В данном разделе частично рассмотрены фазовые диаграммы гидратных систем с гидрообразователями, принадле­жащими к указанным выше группам.

Используются следующие обозначения: g - газо­вая  (флюидная) фаза; I1 - богатая водой жидкая фаза; I2 - богатая гостем жидкая фаза; in - льды; s - твёрдая фаза гостя; α, β, χ -  газовые гидраты на основе каркасов льдов Ih, II и Ic;  hi - газовые гидраты на основе полиэдрических каркасов (нумерация гидратов даётся в порядке повышения давления, при котором они образуются).

В работе (Дядин Ю.А. с соавт., 1999) на основании анализа фазовых диаграмм сделан вывод о том, что в интервале давлений 1-3,6 кбар для водорода и 1,9-3,7 кбар для неона в системах Н2—Н2О и Не—Н2О существуют гидраты с классическими полиэдрическими структурами, причём весьма вероятно наличие области твёрдых растворов этих гидратов (кривые I1h1g), связанное с мно­гократным заполнением полостей молекулами гостя. В случае гелия существование такой области оконча­тельно не доказано.

Структурные исследования гидратов в системе водород–вода подтвердили это предположение: в работе был действительно обнаружен клатратный гидрат водорода КС-II, в котором малые полости за­нимает кластер (ассоциат – авт.) из двух, а большие полости – из че­тырёх молекул водорода (фаза h1) (Mao W. еt. al., 2002).

К настоящему времени проведено структурное исследование всех гидратов, образующихся в системе аргон—вода (Манаков А.Ю. с соавт., 2001; Курносов А.В. с соавт., 2001; Дядин Ю.А. с соавт., 1999). Гидрат h1, стабильный при давлениях до 4,6 кбар, имеет структуру КС- II, с ростом давления в большие полости этого гидрата включается более одного атома аргона.

Структура гидрата h2 соответствует типу ГС- III с заполнением большой Е-полости кластером из пяти атомов аргона, причём все межатомные расстояния в гидрате больше или приблизительно равны сумме ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов.

Структурные исследования гидратов в системе криптон—вода не проводились, однако близость ван-дер-ваальсовых радиусов атомов аргона и криптона (1,9 и 2 Å соответственно)  позволяют отнести гидрат криптона h2 к структуре ГС-III, а гидрат h3 считать изоструктурным с гидра­том h4 аргона (Бацанов С.С., 1991).

Фазовая диаграмма системы ксенон—вода исследо­вана до 15 кбар (Дядин Ю.А. с соавт., 1997). До этого давления стабилен существующий при атмосферном давлении гидрат ксенона со структурой КС-I. Линия разложе­ния этого гидрата состоит из двух моновариантных кривых (I1h1g и I1h1s), причём кривая I1h1g проходит через пологий максимум (6,8-9,5 кбар, 79,5 °С).

Фазовое состояние системы азот—вода изучалось (Marschall D.R. еt. al., 1964). В областях, соответстующих разложению гидратов h1 и h2 результаты цитированных работ находятся в удовлетворительном соответствии, однако гидрат h3 в работе  (Hinsberg M. еt. al., 1994) не был обнаружен. Вероятнее всего, результаты работы (Дядин Ю.А. с соавт., 2001) в данной области следует признать более достоверными, так как используемый в ней метод (дифференциально-термический анализ) более чувствителен, чем квазиизохорическое Т, р-сканирование, использованное в работе. Полученная по изменениям в спектре комбинационного рассеяния гидрата точка на линии h1h2g в рассматриваемой системе соответствует 8,4 кбар при 295 K. Вопрос о существовании гид­ратов при более высоких давлениях (выше точки Q2) следует считать открытым. Так, согласно (Hinsberg M. еt. al., 1994), полу­чить гидрат азота из льда и флюидной фазы при дав­лении 14 кбар не удаётся, однако и разложения полу­ченного при более низких давлениях гидрата не на­блюдается. Что касается информации о структуре фаз в системе азот—вода, то при высоких давлениях исследован только гидрат h1 (Kuhs W.F. еt. al., 1997), относящийся к КС-II. Впервые показана возможность многократного заполнения больших полостей молеку­лами гостя при повышенных давлениях.  Другой существенный результат, полученный этими авторами, – обнаружение в области стабильности гидрата h1 метастабильного гидрата КС-I, образование которого веро­ятно более благоприятно кинетически. Хотелось бы отметить несомненное топологическое сходство фазо­вых диаграмм систем азот—вода и аргон—вода. С учётом близости размеров гостевых молекул в этих сис­темах (диаметр атомов аргона 3,6 Å, максимальный размер молекулы азота 4,1 Å) можно ожидать, что структуры соответствующих фаз в них также подобны.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.   Гидратообразование при невысоких давлениях

Для создания целостной картины физико-химического поведения газовых гидратов вначале кратко рассмотрим гидратообразование при невысоких  (до нескольких сот бар) давлениях.

Как и все вещества, для которых реализуется тетраэдрическая координация составляющих их атомов или молекул (Si, Ge, SiO2, Cd(CN)2), вода в кристал­лическом состоянии при обычных давлениях имеет крайне рыхлую упаковку. Для кристаллов обычного льда Ih коэффициент упаковки kyп (отношение суммарного объёма атомов или молекул в элементарной ячейке кристалла к объёму элементарной ячейки (Китайгородский А.И., 1971) равен 0,598; коэффициенты упаковки в данной работе рассчитывали исходя из системы ван-дер-ваальсовых радиусов, предложенной в (Бацанов С.С., 1991, 2000). Вода способна образовывать ряд близких по энергии каркасных структур, как более плотных, чем лед Ih (льды высокого давления), так и более рыхлых полиэдрических (клатратных). Если для молекулярных кристаллов без водородных связей наиболее стабильны структуры с максимальным числом межмолекулярных контактов и соответственно с максимальным коэффициентом упа­ковки (принцип плотнейшей упаковки Китайгород­ского), то водные каркасы газовых гидратов при невысоких давлениях испытывают наименьшие по отношению к оптимальным для молекул воды иска­жения длины и угла водородной связи (примерно 2,8 Å и 104,5°, соответственно). Такие структуры име­ют наиболее часто реализующиеся при нормальных условиях каркас льда Ih для чистой воды и клатратные каркасы КС-I и КС-II. Формы молекулярных полостей в этих клатратных каркасах соответствуют наиболее энергетически выгодным полиэдрам, по­строенным из молекул воды, то же самое можно сказать и о формах граней полиэдра (5- и 6-угольники). В каркасе ГС-III один из полиэдров имеет грани в форме четырёхугольников, из-за чего он ме­нее энергетически выгоден, но в случае больших молекул-гостей такой полиэдр может реализовываться. Обращаем внимание на то, что здесь речь идёт только о чисто водных каркасах льдов и клатратных гидратов. Если же в построении каркаса участвуют молекулы гостя, многообразие структур гораздо больше (Дядин Ю.А., Удачин К.А., 1987). Стабилизация клатратных каркасов происходит за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий между водным каркасом и включенной молекулой гостя, причём образуется тот гидрат, для которого искажения карка­са, вызванные включением в полость молекулы гостя, и сумма энергий взаимодействий гость-хозяин минимальны (определённую роль играют и ван-дер-ваальсовы взаимодействия между находящимися в соседних полостях молекулами гостя (Белослудов В.Р. с соавт., 1991).

Малые пентагональные додекаэдрические полости структуры при невысоких давлениях, как правило, заполнены только частично (в существующем при ат­мосферном давлении гидрате ксенона степень заполнения малых полостей составляет 71,6 % (Davidson D.W. et. al., 1986), либо вообще остаются вакантными, если размер молекулы гостя больше размера малой полости. Степень заполнения больших полостей должна быть равна или, по крайней мере, очень близка к 100 %. В силу указанных причин коэффициенты упаковки образующихся при низких давлениях кристаллов газовых гидратов, как правило, ниже, чем для типичных молекулярных кристаллов. Так, коэффициенты упаковки гидратов ксенона и аргона,  рассчитанные из данных работы (Истомин В.А. с соавт., 1992), равны соответственно 0,695, 0,630, тогда как для типичных мо­лекулярных кристаллов этот показатель находится в интервале 0,65-0,77 (здесь следует ещё учесть, что использованные в работе ван-дер-ваальсовы радиусы немного меньше по сравнению с предложен­ными в (Бацанов С.С., 1991), т.е. коэффициенты упаковки в (Китайгородский А.И., 1971) занижены по сравнению с приведенными выше).

Покажем, как изменение размера гидрофобных молекул гостей влияет на клатратообразование при относительно невысоких давлениях. По этому признаку молекулы-гости можно разделить на пять групп:

   1. К первой группе можно отнести самые малые молекулы-гости (d < 3,5 Å, d - ван-дер-ваальсов диа­метр молекулы). Это, например, водород, гелий, неон, для которых характерно образование твёрдых раство­ров на базе льда Ih.

2. Вещества с несколько большими молекулами - аргон, криптон, кислород, азот (d< 4,2 Å) образуют гидраты KC-II с заполнением как «больших» H-полостей, так и «малых» D-полостей, причём при повы­шении давления в Н-полостях может располагаться по две и более молекулы гостя.

3. К третьей группе относится несколько десятков веществ – СН4,  SO2, СО2, Хе, С2Н6 и др., размер молекул которых находится в интервале 4,3-3,6 Å.
Эти вещества образуют с водой гидраты
KC-I.

4. Компонент-гость, молекулы которого имеют размеры от 5,8 до 7,2 Å, (ССl4, СНСl3, SF6 и т.д.) образует гидраты КС-II, но здесь заполнены только Н-полости каркаса (стехиометрия G ∙17H2О). D-полости полностью вакантны, а по­скольку их доля достаточно велика (Н:D = 1:2), то такие структуры весьма рыхлые и дестабилизируются под действием давления. Добавление в систему ещё одного компонента, способного заполнять вакантные малые полости, приводит к существенному повыше­нию температуры разложения таких гидратов. Этот компонент получил название вспомогательного газа, наиболее эффективны в этом качестве ксенон и серо­водород (размеры их молекул наиболее соответствуют размеру D-полости).

5. Если молекулы гостя более крупные, как, напри­мер метилциклогексан, адамантан, то при невысоких давлениях и только в присутствии ещё одного компонен­та-гостя (СН4, Хе и др.) образуются гидраты ГС-III, в которых 12-гранные полости вмещают молекулы вспомогательного газа, а большие Е-полости - ука­занную молекулу «основного» гостя.

Применительно к гидратам, существующим при по­вышенных давлениях, рассмотренная схема меняется, однако гидраты с молекулами гостя, принадлежащими к разным группам, обнаруживают несомненное сходство в последовательности превращений, происходящих с ними при увеличении давления (Манаков А.Ю., Дядин Ю.А., 2003).

 

 

Часть II. Водогазовые структуры биологических жидкостей

5.   Структура и свойства газовых структур

биологических жидкостей

         В медицине и биологии человек должен использовать как естественную инертность благородных газов, так и вынужденную их реакционную способность. В первую очередь – биофизические взаимодействия.

В биологии, как и в природе вообще, нет ничего не имеющего значения.

Экспериментальные факты многих эффектов, связанных с водой, как будто бы установлены давно, но объяснения для тех пока ещё не найдено.

Организмы биообъектов работают в нанорежимах в силу своей природы, т.к. таковы режимы работы клеток и их структур. Поэтому исследовать (искать) молекулярные механизмы биологического действия инертных газов надо в наносфере. Требуется понимание комплекса молекулярных основ функционирования организма.

Квантовые эффекты, соответствующие живым системам:

- химическое распознавание молекул (кинетические и каталитические эффекты);

- волновое (частотное) распознавание молекул (использование различных диапазонов волн);

- биологическое распознавание молекул (ферменты, рецепторы, антитела и др.).

Без молекулярного распознавания, без волнового взаимодействия элементов вне- и внутри организма, биологический объект окажется несостоятельным, неспособным дифференцироваться и структурироваться.

Ассоциаты (только водные структуры) и кластеры (включения в водные структуры) являются функциональными структурами биологической жидкости. Поэтому, в них надо учитывать квантовые явления, которые находятся в тесной связи с волновыми и информационными воздействиями, не последнюю роль в которых играют взаимодействия на уровне kT и ниже.

В организме происходят взаимодействия на биологическом (клетки, субклеточные структуры, биологические жидкости) и физическом (физика твёрдого тела, вещества, элемента) уровнях, охватывающие оптические диапазоны длин волн (в пределах 10-7-10-10 м). Примером биологической наноструктуры (завершённой, осязаемой) являются некоторые вирусы.

Водные структуры биологических жидкостей это подвижные, не долго живущие плотности, формы, суть которых – стремление к динамическому равновесию.

Введение элементов внутрь биоструктур (водных), в том числе и газов, необходимо рассматривать как создание полупроводников донорного-n-типа и акцепторного-р-типа.

Структурирование молекул воды биологических жидкостей – это простейший эволюционный нанотехнологический процесс, поддерживающий динамическое равновесие в биологических структурах. Взаимодействие любого вещества, попавшего в организм, в том числе и атомов и молекул инертного газа, - яркий пример взаимодействия на наноуровне. В связи с этим, для раскрытия механизмов биологического взаимодействия, необходимо понимание происходящих процессов, эффектов с квантовых позиций, которые уже давно определились в квантовой физике, квантовой химии и квантовой медицине (биологии), в их интегральной совокупности.

Введение атомов различных инертных газов в водные структуры биологических жидкостей приводит к выраженным изменениям физико-химических, биологических свойств кластера. Поэтому необходимо чётко представлять, что биологические свойства инертных газов проявляются только в водных структурах и они во многом отличаются от свойств веществ в чистом (основном) виде. Важно, что создание кластеров инертных газов процесс обратимый и энерго незатратный.

Фазовые (газ) и структурные (молекулы Н2О) превращения при создании кластера (-ов) в биологических жидкостях обеспечиваются переходом от неравновесного к равновесному состоянию. Именно при наибольшей плотности (концентрации в организме) происходят те фазовые переходы, в процессе которых возникает газовый наркоз.

Фазовый переход в данном случае – это превращение атома инертного газа из основного состояния в другое, отличающееся характером симметрии – приобретение диполя. При таком фазовом переходе температура системы остаётся постоянной, сохранена и обратимость.

Фазовый переход жидкости (молекул Н2О) в другую жидкость (типа Хе∙6Н2О или Хе8∙(Н2О)46) и др. принципиально меняет ближний порядок действия: разрушается старое и вновь образуется новое взаимное расположение молекул воды в ассоциатах и новое в кластерах с гидратируемыми частицами.

То, что это новое состояние со своими физическими характеристиками подтверждает и то, что обезболивающей активностью обладают только лево-изомеры веществ морфиевого ряда, тогда как правовращающие активностью не обладают. Эти же данные могут свидетельствовать, что инертные газы – левовращающие наркотические вещества.

Согласно общепринятым современным представлениям, гидраты, образованные отдельными газами или их смесями, представляют собой нестехиометрические соединения включения клеточного типа – газовые  клатраты. У таких клатратов кристаллическая решётка «хозяина» построена из молекул воды, удер­живаемых водородными связями. Молекулы газа, образующего гидрат, размещены во внутренних полостях кристаллической решётки и удерживаются в них сила­ми ван-дер-ваальса. Сама по себе кристаллическая решётка «хозяина», если она не заполнена минимальным количеством молекул газа, термодинамически метастабильна. В «чистом» виде такая решётка существовать не может. Этим она принципиально отличается от кри­сталлической решётки льда.

У структуры I элементарная ячейка построена из 46 молекул воды. В ней имеется восемь полостей, доступных молекулам газа. Малые полости представляют собой правильные пентагональные додекаэдры со средним свободным диаметром ≈0,52 нм. Каждая из шести больших полостей является слегка сплющенным тетраэдром со средним свободным диаметром ≈0,59 нм. Эти полости образованы двумя противолежащими шести­угольниками и 12  пятиугольниками, расположенными между ними. У структуры II элементарная ячейка построена из 136 молекул воды. Ячейка содержит 24 полости: 16 малых и восемь больших. Малые полости, как и у структуры I, – пентагональные додекаэдры, но не сколько деформированные. В результате этого диаметр у них ≈ 0,48 нм. Большие полости – почти сферические гексадекаэдры с диаметром ≈0,69 нм – построены из четырёх шестиугольников и 12 пятиугольников.

Гидраты, образованные одним газом, называются простыми. Если же гидратообразователь представля­ет собой смесь молекул, то образовавшийся
гидрат называется смешанным (Шеффер У.Д., Дорсей У.С., 1965; Хаган М., 1966; Бык С.Ш. с соавт., 1980 и др.).

Двойные гидраты могут быть смешанными, если они образованы смесью больших и смесью малых молекул.

Кластеры (клатраты, газовые гидраты) инертных газов биологических жидкостей это соединения, образованные путём включения молекул инертных газов, называемых гостями, в полости молекул Н2О, называемых молекулами хозяина. Между гостями и хозяевами нет каких-либо взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых. Термодинамическая устойчивость таких соединений эволюционно обеспечивается благоприятной геометрией расположения молекул-гостей в полостях хозяйского каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравнению с энергией составляющих исходных компонентов в свободном состоянии.

Как стало известно в последнее время, явления включения играют значительную роль в ряде самых разнообразных биологических процессов: дыхание и генерация кислорода растениями, ферментативный катализ, анестезия и др.

Как правило, вещество меняет свои свойства (даже инертные газы), если его молекулы заключены в клатратный каркас.

В клатратах (кластерах –авт.) расстояние между любыми атомами включения и атомами водного каркаса не меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, т.е. компоненты химически не взаимодействуют друг с другом. Термин и понятие «клатрат» введён в 1948 году Г. Пауэллом.

По различным классификациям биологические кластеры можно отнести:

- по компоненту-хозяину – к водным;

- по топологии (форме полости) – клеточные;

- по типу связи молекул хозяйского каркаса: решётчатые (каркас образуется, как правило, молекулами воды, связанные водородными связями);

- по термодинамической устойчивости полого каркаса хозяина: - каркас лабилен (термодинамиески неустойчив) без гостей, но по характеру связи его можно выделить в соединении подсистемы гостя и хозяина. Степень полостей в таком каркасе должна быть равна единице.

Каркас хозяина способен приспосабливаться к размеру гостей.

Вода в биологических жидкостях при образовании клатратов (гидратов, кластеров) играет различную роль. Она может быть в виде отдельной молекулы, не связанной с каркасом или связанной с ним. Главное, она является структуроопределяющим компонентом, строя каркас из своих молекул. Включения природных и инертных газов носят вспомогательную функцию (в основном – стабилизирующую).

Вода может проявлять себя в кластерах как в качестве гостя, так и в качестве хозяина.

В последнее время обнаружен ряд своеобразных водных клатратов (в природе), имеющих форму М∙nН2О, у которых каркас также построен из молекул воды. Однако, кристаллические решётки этих клатратов, в отличие от типичных газовых гидратов, относятся к различным типам (не только кубическая, но и гексагональная, орторомбическая и т.д.), а также различаются количеством, формой и размерами внутренних полостей. Их ещё называют «полуклатратами». Вероятно, это может иметь отношение и к структурам биологических жидкостей.

Известно, что во льду растворяются только гелий, водород и неон. Эти газы не образуют гидратов (Бык С.Ш. с соавт., 1980).

При обычном атмосферном давлении малые полости на 50 % заполнены N2 и O2. При повышении концентрации газа в смеси или  повышении давления наибольшее поглощение малыми полостями структуры II наблюдается у сферических молекул (Ar, Kr, Xe).

При дыхании газовой смесью одного состава или одной концентрации при нормальном давлении рост кластеров (клатратов) происходит до определённого предела (равновесной фазы). При изменении концентрации гостя в равновесной фазе происходит плавный рост кластерообразования и дозаполнение вакантных полостей. К изменению состава и качества кластеров приводит смена молекул (атомов) гостя.

Это может свидетельствовать о термодинамически неустойчивом каркасе кластеров. Кластерные (клатратные) соединения клеточного типа могут быть устойчивы только при полной занятости полостей, или, если каркас содержит разные типы полостей, то при полной занятости определённого типа полостей. Эти полости назовём лабильными, т.е. не существующими в отсутствие молекулы-гостя.

Все газовые гидраты описываются в рамках двух кубических структур,  причём если молекулы меньше 5,6-5,8 Å, то образуется гидрат КС-I, если больше 5,9 Å, то гидраты KC-II. В случае промежуточ­ных размеров молекул гостя возможно образование гидратов и той, и другой структуры. Показано, что непреодолимой границы между гидратами КС-I и КС-II нет и что все гидраты КС-II под давлением переходят в гидраты КС-I.

Более того, недавно было показано, что очень малые молекулы, такие как Аr, Kr, N2, O2, образуют гидраты КС-II, но заполняя оба типа полостей (т.е. происходит как бы «самостабилизация» КС-II при явно невыгодном расположении малой молекулы в большой полости за счёт очень хорошей комплементарности её к малой полости). Такая стабилизация также может быть объяснена высоким содержанием в структуре додекаэдрических полостей, которые хорошо стабилизируются малыми молекулами. Эти данные подтверждают возможность заполнения обоих типов полостей в КС-II молекулами (атомами) одного сорта (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).

Таким образом, вода может образовывать несколько клатратных структур с различными не только по размеру, но и по своей природе полостями. Од­ни из них (большие), по-видимому, не могут быть в структуре в значительных концентрациях вакантными; другие (додекаэдрические) могут быть либо полностью вакантными, либо частично занятыми. Поэтому к клатратным гидратам нельзя применить теоре­тическую модель ван-дер-ваальса, в которой клатратный каркас рассматривается как устойчивый, но метастабильный. В случае воды клатратный каркас, как следует из сказанного выше, лабилен (по крайней мере, при 0 °С и невысоких давлениях - условия, при которых ча­ще всего рассматривается термодинамика клатратных гидратов), т.е. к указанной выше теоретической модели следует добавить представление о некоторых клатратах как о соединениях с лабиль­ным в отсутствие гостя каркасом.

Посредством невалентного взаимодействия (контактов) могут стабилизироваться неустой­чивые в обычных условиях конформеры, таутомеры и изомеры, а также несуществующие (неустойчивые в своих фазах) молекулы. В супрамолекулярной химии молекула играет роль, аналогичную той, которую атом выполняет в традиционной химии, т.е. является как бы неделимой частицей в надмолекулярных процессах. Взаимодействуя между собой невалентным образом, эти молекулы претерпевают определённые изменения, но в таких пределах, которые, как правило, оставляют за ними их химическую индивидуальность. В одних случаях межмолекулярные взаимодействия могут привести к образованию макромолекулярного ансамбля (надмолекулы), который состоит из  нескольких десятков молекул. В других случаях невалентные взаимодействия между двумя (или более) молекулярными подсистемами при хорошей пространственной комплементарности  приводят к образованию клатратных соединений, которые представляют собой молекулярный кристалл, построенный из разного сорта молекул таким образом, что молекулы одного сорта строят кристалличес­кий каркас или кластер (молекулы-хозяева), в полостях которого располагаются молекулы-гости.

Поскольку химические взаимодействия существенно более сильные, чем межмолекулярные, то, казалось бы, что именно валентное взаимодействие определяет структуру молекул в хозяйской и гостевой подсистемах и диктует  системе в целом, образовывать или нет надмолекулярные соединения. Однако разница в энергии химического и межмолекулярного взаимодействий не столь велика (примерно полтора-два порядка), чтобы обратное влияние межмолекулярного взаимодействия на строение молекул не было заметным. Анализ структуры гомомолекулярных кристаллов показал, что химически одни и те же молекулы могут находиться в кристалле в разных конформациях   (Николаев А. и Яковлев И. «Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем». Новосибирск, Наука, 1975). Выигрыш энергии при упаковке разных конформаций оказывается более весомым, чем проигрыш при переходе половины молекул в невыгодную конформацию. Получается как бы надмолекулярное соединение 1:1 из химически идентичных, но отличающихся геометрией молекул. Это явление получило название контактной конформерии. Более того, было обнаружено несколько веществ, кристаллические фазы которых состоят из молекул в разных таутомерных формах. В клатратных   соединениях молекула может иметь трансконфигурацию, тогда как при отсутствии гостя кристаллы компонента-хозяина состоят из транс- и цисизомеров в соотношении 1:1, т.е. образуется надмолекулярное соединение (фаза), аналогичное рацематам. Таким образом, требования оптимальной упаковки (невалентные взаимодействия) приводят уже к серьёзным изменениям в строении моле­кулы (при сохранении её состава и молекулярного веса) и в данном случае можно говорить о контактной изомерии. При упаковке сложных молекул в кристаллическую струк­туру действуют два противоречивых начала: ван-дер-ваальсово взаимодействие стремится упаковать молекулы плотнейшим  образом, тогда как сама молекула пытается сохранить форму с наиболее выгодной ориентацией своих фрагментов. В общем случае эти два начала не совпадают, поэтому структура гомомолекулярного кристалла представляет собой некий компромисс, при котором и молекула в той или иной мере искажена, и упаковка не является плотнейшей. В гетеромолекулярных кристаллах подбираются молекулы с такой геометрией, при которой гораздо проще происходит соединение наиболее выгодных их конформаций.

При стабилизации неустойчивых молекул-хозяев, когда каркас хозяина построен из молекул, которые неустойчивы и не могут построить свою собственную кристаллическую фазу, имеет место «контактная стабилизация молекул»: или сначала удаляется гость и в некотором интервале устойчива фаза хозяина, или хозяйский комплекс может существовать в кристалле только при совместной кристаллизации с гостем, при его невалентной поддержке.

Стабилизация молекул гостей при клатрации может быть связана с разделением молекул друг от друга, благодаря чему удаётся предотвратить развитие цепных реакций. Контактная стабилизация молекул в своём крайнем проявлении – это стабилизация неустойчивых в собственной фазе (и, следовательно, не существующих в виде индивидуального вещества) молекул за счёт невалентного контактирования с молекулами другого сорта, другой  геометрии с образованием надмолекулярной фазы (или надмолекулы), тем более что надмолекулярные процессы могут влиять на выбор конформации,  таутомера, а также D- или L-изомера той или иной молекулы или полимера,  причём к происходящим в организме процессам самое прямое отношение могут иметь также хрупкие клатратные гидраты.

В живом веществе процессы, идущие на поверхностях (оболочках, плёнках, клеточных мембранах и т.п.), изучены недостаточно глубоко. Однако провести аналогию с процессами, происходящими на границах других материалов, вполне возможно, тем более эти вещества входят и состав живых организмов (Кутушов М.В., 2010).

Как правило, в биологии при атмосферном давлении образуются гидраты КС-II. При повышении давления выше 1,0 МПа (100 м) начинают возникать гидраты КС-I.

В случае динамической неустойчивости можно предположить, что действительные частоты пустой решётки хозяина незначительно изменяются при включении молекул-гостей в полости и дают основной вклад в часть свободной энергии метастабильного каркаса, с молекулами-гостями, которые также могут быть метастабильными. Взаимодействия гость-хозяин и хозяин-хозяин однотипны, т.к. основной вклад в энергию их взаимодействия вносит ван-дер-ваальсово взаимодействие.

В обычных условиях лабильное состояние кластеров поддерживается атмосферными газами (О2, N2, СО2 и др.). Заполнение больших и малых полостей каркасов кластеров гидратами состава 6Хе∙46Н2О и 8Хе∙46Н2О повышает стабильность водных структур биологических жидкостей.

Рассматривая только общие  проблемы необходимо отметить, что из всех вопросов, связанных с изучением газовых гидратов в биологических жидкостях, вопрос о кинетике гидратообразования является, пожалуй, наиболее сложным. Это объясняется в первую очередь тем, что образование гидрата в соответствии с уравнением М + nН2О [М∙nН2О]гидр, сопровождающееся образованием новой твёрдой фазы, может происходить при различных условиях.

В принципе, целесообразно рассматривать наиболее нас интересующий случай, когда кластеро- (гидрато-) образователь не растворяется в воде, а внедряется в неё.

Общим для этого, наиболее сложного, случая является то, что гидрат образуется на поверхности раздела двух фаз. При этом одной фазой является жидкая вода, а другой – газ.

Получить единую кинетическую закономерность, однозначно охватывающую чрезвычайно разнообразные условия гидратообразования, невозможно. Однако можно назвать два фактора, которые оказывают существенное влияние на скорость образования гидратов. Такими факторами являются условия массо- и теплопередачи. Как отмечает Давидсон (1973), Бык С.Ш. с соавт. (1980), в том случае, когда гидратообразователь нерастворим в воде, доминирующее влияние на скорость оказывает абсорбция гидратообразователя водой, т.е. процесс массопередачи.

При постоянной температуре (Т = const) при повышении давления (концентрации) скорость поглощения вспомогательного газа увеличивается. Эти данные качественно согласуются с явлениями , наблюдаемыми при абсорбции (повышение давления и понижение температуры увеличивают скорость процесса).

Баррером и Ружечкой (1962) создана методика, позволяющая по расходу газа кластера- (гидрато-) образователя количественно оценивать образование кластера (гидрата).

Под давлением диссоциации кластера (гидрата) следует понимать минимальное значение давления гидратообразователя (инертного газа), при котором кластер ещё сохраняет термодинамическую стабильность.

На образование кластеров (гидратов) при газо-жидкостном контакте влияют: давление, температура, концентрация газа в смеси, диаметр (масса) инертного газа.

Отмечено, что этиловый спирт заметно ускоряет (активирует) образование смешанных гидратов (кластеров) как воздуха, так и инертных газов (Бык С.Ш. с соавт., 1980).

Образование жидкого гидратоподобного комплекса [М∙nН2О]ж вероятно, является первой стадией процесса. В пользу такого предположения свидетельствуют содержащиеся в литературе утверждения относительно существования в жидкой воде (в присутствии неполярных веществ) квазиклатратных структур. Завершающая стадия процесса при этом выражается:

[М∙nН2О]ж [М∙nН2О]гидр

(цит. по Бык С.Ш. с соавт., 1980).

         В другие стадии в биологических жидкостях процесс не переходит.

         Вероятно, при достижении полного (для данных равновесных значений Р и Т) заполнения внутренних полостей кластеров (гидратов) и наступает стадия наркоза.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Физико-химические характеристики инертных газов

 и их водных структур

Мы привыкли под химией элементов понимать химию стабильных молекул и невозбуждённых атомов. Между тем на единственное невозбуждённое состояние атома любого элемента приходятся тысячи электронновозбужденных состояний,  и атом в каждом из таких состояний не похож на себя в любом другом и менее всего похож на себя в основном состоянии (Скоробогатов Г.А., 1985).

Обратимся к табл. 2.1 в которой приводятся обозначение, структура и свойства некоторых электронновозбуждениях состояний благородных газов (кроме радона). Можно заметить, что атом благородного газа в низших возбужденных состояниях обладает одновременно электронной структурой галогена и ще­лочного металла.

К настоящему времени лучше всего изучены процессы де­зактивации электронно-возбужденных атомов инертных газов X* в среде различных реагентов М, идущие по схеме

Х* + М Х + продукты

где kдез = <υ><σдез> - константа скорости дезактивации атомов X*, а под «продуктами» подразумевается результат лю­бых физико-химических превращений молекулы М: ионизации, электронного или колебательно- вращательного возбуждения, диссоциации, изомеризации и   т. д. Изучено действие несколь­ких десятков соединений в роли М на ряд возбужденных       со­стояний X* для каждого благородного газа X. Наиболее интересные, с нашей точки зрения, данные вошли в табл. 2.2. (Сечения <σ> мы выражаем в квадратных ангстремах (Å)2 = 10-16 см2, являющихся удобной единицей для атомарных процессов).

Для химика данные табл. 2.2 обладают чрезвычайной цен­ностью: ведь соответствующие строгие и даже приближенные квантово-механические расчеты никто не проводил, да и вряд ли  они   будут   проведены  в   ближайшие  годы,  а   какой-либо   надежной   или  даже ненадежной количественной эмпирической закономерности тоже пока не обнаружено. Так что проблема остаётся: требуется сделать для молекул то, что для элементов сделал  Д.И. Менделеев,  а  именно      найти   эмпирическую   количественную       

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2.1

Обозначение, структура и свойства электронновозбуждённых состояний инертных газов

Элемент

Возбужденное состояние атома

Электронная конфигурация

Энергия,

эВ

Радиационное время жизни, с

Не

Не(1S0)

1s2

0

 

Не(23S)

1s2s

19,81

7900

 

Не(21S)

1s2s

20,60

0,03

Ne

Ne (1S0)

6

0

 

Ne(3P2)

5(2Р)3s

16,61

24

 

Ne(3P1)

5(2Р)3s

16,66

5∙10-9

 

Ne(3P0)

5(2Р)3s

16,71

430

 

Ne(1P1)

5(2Р)3s

16,85

2∙10-9

Ar

Ar (1S0)

6

0

 

Ar(3P2)

3р5(2Р)4s

11,54

56

 

Ar(3P1)

3р5(2Р)4s

11,62

4,1∙10-9

 

Ar(3P0)

3р5(2Р)4s

11,72

45

 

Ar(1P1)

3р5(2Р)4s

11,82

2,5∙10-9

Kr

Kr (1S0)

6

0

 

Kr(3P2)

4р5(2Р)5s

9,91

85

 

Kr(3P1)

4р5(2Р)5s

10,03

4,4∙10-9

 

Kr(3P0)

4р5(2Р)5s

10,56

0,5

 

Kr(1P1)

4р5(2Р)5s

10,65

10∙10-9

Xe

Xe (1S0)

6

0

 

Xe(3P2)

5р5(2Р)6s

8,30

150

 

Xe(3P1)

5р5(2Р)6s

8,43

3,7∙10-9

 

Xe(3P0)

5р5(2Р)6s

9,40

0,08

 

Xe(1P1)

5р5(2Р)6s

9,57

4,5∙10-9

 

 

Таблица 2.2

Качественные показатели относительных количественных закономерностей

М

() для Х*

Не(1S)

Не(3S)

Ar(1P1)

Ar(3P0)

Ar(3P1)

Ar(3P2)

Kr(3P2)

Xe(3P2)

г.к.

26

26

46

46

46

46

52

66

Kr

28

8

0,3

0,5

3±1

2±1

-

-

Xe

36

10

73

58

50

43±3

-

-

Hg

-

-

-

219

-

194

124

<0,001

H2

2,2

1,2

15±3

4

11±1

4±1

2

1

CO

24

7

15±1

21

10±3

3±1

11

7

N2

12

5

9±1

2,5

2±1

6±1

0,7

4

O2

45

18±2

52

41

42

30±5

31

44

F2

-

-

260

160

180

160±30

146

161

CO2

85

47±3

132

108

89

98±2

85

103

SF6

53

21

200±20

38

142

60±20

51

75

CF4

-

-

-

8

-

8

0,2

0,1

CH4

27

10

78

74

62

65±20

54

49

C2H6

43

19

150

-

100

115±5

93

125

C4H10

70

32

200

-

100

160±15

166

170

Примечание: 1. г.к. – газокинетическое поперечное сечение атома Х.

                       2. Погрешности указывают расхождение между данными различных авторов.

закономерность для <σдез>, обладающую предсказательной силой. Действительно, кое-какие качествен­ные закономерности присутствуют в табл. 2.2. Во-первых, во всех случаях <σдез> для криптона на 1-2 порядка меньше, чем для ксенона в роли М, что согласуется с большей инерт­ностью криптона. Во-вторых, сечение <σдез> для таких хи­мически весьма инертных молекул, как СО, N2 и CF4, всегда на 1-2 порядка меньше, чем для таких молекул, как О2, СО2 или СН4, обладающих заметной реакционноспособностью. На­конец, сечения <σдез> достигают 200 Å2  и более, что в не­сколько раз превышает газокинетические сечения σг.к. для таких активнейших частиц, как Hg или F2.

В табл. 2.2 прослеживается еще одна общая закономерность: для всех изученных электронновозбужденных атомов благо­родных газов сечения <σдез> огромны и часто превышают даже газокинетическое сечение столкновения σг.к.  реагирующей пары Х*+М. Это и понятно: ведь электронновозбуждённый атом благородного газа – это одновременно и атомарный фтор, и атомарный цезий! (Скоробогатов Г.А., 1985).

Согласно расчётам главную роль в осуществлении химической связи в соединениях ксенона играют внешние, валентные орбитали 5s и особенно 5p. Гораздо меньше вклад внутренних заполненных и внешних свободных орбиталей 5d. Электроны у атомов Xe, Kr или Rn, контактирующих с активными партнёрами, переходят с р-орбиталей на вакантные d-орбитали, что ведёт к образованию гибридных pd-орбиталей. Последние образуют более прочные связи.

Обратимся к табл. 2.1 и 2.3 в которых приводится обозначение, структура и свойства некоторых электронновозбуждённых состояний благородных газов (кроме радона). Можно заметить, что атом благородного газа в низших возбужденных состояниях обладает одновременно электронной структурой галогена и ще­лочного металла (сравним, например, конфигурацию 2p53s возбужденного неона  Ne(3P) с конфигурацией 2p5 фтора или 2p63sнатрия). Понятно, что такой бирадикал, как, например, Ne(2p53s) или Ar(3p54s), должен проявлять чудовищную реакционную способность, обладая в одно и то же время химическими свойствами атомарного галогена и щелочного металла. Правда, время жизни некоторых электронно-возбужденных состояний не превышает миллионных долей секунды, но для химика и для химии это не помеха, так как даже за такое время атом успевает испытать тысячи и десятки тысяч столкновений с окружающими молекулами и полностью проявить свой химический и биофизический нрав. Время жизни, измеряемое до­лями секунды и тем более десятками и сотнями секунд, - это целая вечность для свободного бирадикала.

Таблица 2.3

Характеристики излучательного распада метастабильных атомов

 

Метастабильное состояние атома

 

Энергия возбуждения,

 эВ

Нижнее состояние излучательного распада метастабильного состояния

Длина волны излучательного перехода,

мкм

Излучательное время жизни метастабильного состояния,  с

N (2D5/2)

2,38

N (4S)

0,5202

1,4 ∙ 105

N (2D3/2)

2,38

N (4S)

0,5199

6,1 ∙ 104

N (2P)

3,58

N (2D3/3, 5/2)

1,040

1,041

12

Xe + (2P1/2)

1,31

Xe + (2P3/2)

0,949

0,05

Большие излучательные времена жизни метастабильных состояний обеспечивают относительно высокую плотность частиц в этих состояниях, которая создаётся в слабоионизованном или возбуждённом газе.

Резонансно-возбуждённым состоянием атома называется возбуждённое состояние атома, из которого возможен переход в основное состояние в результате дипольного излучения. Резонансно-возбуждённые состояния атомов эффективно образуются при соударении электрона с атомом. Однако резонансно-возбуждённые атомы быстро разрушаются посредством излучения фотона. Время жизни резонансно-возбуждённых состояний относительно высвечивания составляет 10-7-10-8 с.

В табл. 2.4 приведены энергии возбуждения для некоторых резонансно-возбуждённых состояний атома и силы осцилляторов для перехода из основного состояния в резонансно-возбуждённые состояния атома.

Таблица 2.4

Сила осцилляторов для резонансных переходов

из основного состояния атомов инертных газов

Атом

Переход

Длина волны,

 Å

Энергия перехода, эВ

Сила осциллятора

H

1S – 2P

1215,7

10,20

0,416

1S – 3P

1025,7

12,87

0,079

He

11S – 21P

584,3

21,22

0,276

11S – 31P

537,0

23,09

0,0734

Ne

21S0 – 23P1

743,72

16,67

0,012

21S0 – 21P1

732,90

16,85

0,12

Ar

31S0 – 33P1

1066,6

11,62

0,036

31S0 – 31P1

1048,2

11,89

0,28

Kr

41S0 – 43P1

1235,8

10,00

0,16

41S0 – 41P1

1164,6

10,64

0,14

Xe

51S0 – 53P1

1469,6

8,44

0,26

51S0 – 51P1

1295,6

9,58

0,27

Рассматривая взаимодействие возбужденного атома с атомными частицами, нужно иметь в виду такие возбужденные состояния у которых электронная оболочка отличается от электронной оболочки основного состояния. Такие возбужденные состояния образуются в результате возбуждения одного из электронов из внешней электронной оболочки атома. Возбужденный электрон такого атома в основном определяет целый ряд свойств атома – его  электрические и магнитные параметры, потенциал ионизации, химическую активность атома. Действительно, орбита этого электрона больше, чем у других электронов, так что он в первую очередь принимает участие в различного типа взаимодействиях.

При дыхании газовой смесью индифферентных газов под повышенным давлением (или концентрацией) в них уже увеличено как количество метастабильных атомов (молекул) этих газов, так и количество активных форм кислорода. Таким образом, в газовой смеси ещё до попадания в русло крови, в альвеолярном воздухе имеется повышенное содержание, например, активных форм кислорода («сушит горло», увлажняем вдыхаемый кислород).

Разумеется, мы никогда не сможем употребить столь короткоживущие молекулы в привычных целях, однако мы в состоянии использовать, практически использовать, сам факт быстрого распада таких молекул. Энергия-то и в этом случае выделяется, причём в чрезвычайно полезном для нас виде: распад эксимерных молекул сопровождается испусканием ультрафиолетового излучения. Соответственно, распад постксеноновых ассациатов также будет сопровождаться излучением.

Химическая связь в эксимерных молекулах галогенидов инертных газов – ионная, как в привычных молекулах солей ( Ar - калий, Ne - натрий, Kr - рубидий, Хе - цезий). Для биофизической реакции достаточно половины энергии ионной связи.

Эксимерные молекулы существуют чрезвычайно короткое время. Молекулы инертного газа при этом постоянно-временно возбуждены. Скорость реакции при этом стомиллионные доли секунды. Реакция, вернее позыв на реакцию, незавершённое взаимодействие протекает следующим образом. Электрон возбуждённого инертного газа «грозит» его покинуть для взаимодействия с молекулой Н2О в полости кластера. Это приводит к уплотнению молекул воды (меняются длина водородных связей, углы), повышению их энергии. Кулоновское притяжение этого взаимодействия заставляет их сблизиться друг с другом на расстояние, при котором возникающее взаимодействие чуть меньше необходимой энергии для ионной связи и реакция не проходит, идёт только взаимодействие (биофизическое). Электрон возбуждённого атома инертного газа действует в данном случае заманивающее (хочу, но не могу) по отношению к атому электроотрицательной молекулы Н2О и с помощью сил электростатического притяжения удерживает взаимодействующие атомы на близком расстоянии в течение времени, достаточном для пространственной перестройки молекул Н2О.

Роль эксимерных реакций в данном случае сводится к практическому использованию самого факта изменённого энергетического мгновения – энергия в этих взаимодействиях всё равно выделяется и, причём, в чрезвычайно интересном и полезном для биологической системы виде – создание ассоциатов молекул Н2О с увеличенной внутренней энергией за счёт укорочения водородных связей и изменённых углов.

В рассматриваемых эксимерных молекулах химическая связь носит ионный характер и обязана притяжению отрицательного иона галогена и положительного иона инертного газа в системе. В эксимерных молекулах инертного газа может осуществляться и ковалентная химическая связь. Она проявляется в молекулах состоящих из одинаковых атомов, и обусловлена передачей возбуждения от одного атома к другому[1]. В эксимерных молекулах инертного газа, состоящих из одинаковых атомов, энергия связи порядка электронвольта, т. е. в ней имеет место химическая связь.

Таким образом, возбуждённые атомы инертного газа проявляют высокую химическую активность и образуют разные классы химических соединений. Эти химические соединения не существу­ют, когда атомы инертного газа находятся в основном состоянии. Поэтому химия эксимерных молекул играет важную роль. Наибо­лее существенное использование эксимерных молекул связано с газовыми лазерами, генерация которых обусловлена излучательным распадом эксимерных молекул. Число эксимерных молекул, используемых в газовых лазерах, достаточно велико. В табл. 2.5 приведены времена жизни для не­которых эксимерных молекул, включающих в себя возбужденные атомы инертного газа и ртути (цитировано по Смирнов Б.М., 1982).

Таблица 2.5

Излучательные времена жизни возбуждённых молекул

Возбуждённая молекула

Излучательное время жизни, 10-8 с

Возбуждённая молекула

Излучательное время жизни, 10-8 с

Ar2

400

XeF(C2П3/2)

10

Ar2

0,3

Ar2F(22В2)

16±2

Kr2

31±4

Kr2F(22В2)

16±2

Xe2

9±3

ArCl2∑)

0,9

Xe2

0,57±0,10

KrCl2∑)

1,9

Xe2

15

XeCl2∑)

1,1

Xe2

50

XeCl2П)

12

ArF

0,4

XeI2∑)

1,4±0,2

KrF

0,8

HgCl2∑)

HgBr2∑)

HgI2∑)

2,7±0,3

2,4±0,1

2,7

XeF

1,6±0,2

Основное (невозбуждённое) электронное состояние 2s22p3 реализуется в молекуле азота (:NN:), где тройная связь образована за счёт трёх неспаренных 2p-электронов каждого из атомов азота. В этом случае неподелённая электронная пара каждого атома азота находится на 2s-орбитали. Подвижность этих пар и π-электронов краткой связи мала, поэтому молекулярный азот химически инертен.

В табл. 2.6 представлены физические, химические и биофизические характеристики индифферентных газов, способствующих возникновению наркоза (кроме He, Ne, Rn).

 Характеристика электроотрицательности плохо определена, хотя смысл её вполне ясен. Она отражает способность атома притягивать к себе электроны. Чем выше электроотрицательность, тем сильнее эта способность.

Для инертных газов абсолютную электроотрицательность можно рассчитать более точно. Для криптона (6,8 эВ) и ксенона (5,85 эВ) эти значения имеют смысл, поскольку известны соединения данных элементов. Можно привести также значения абсолютной электроотрицательности для гелия, неона и аргона, из которых следует, что эти элементы обладают очень высокой электротрицательностью (например, для гелия 12,3 эВ). Показатели электротрицательности инертных газов представлены в табл. 2.6.

Таблица 2.6

Физические, химические и биофизические характеристики индифферентных газов, способствующих возникновению наркоза

       Элемент                  

Показатель           

Азот N2

Аргон

Криптон

Ксенон

 

Атомная масса (вес)

28,0

40,0

83,8

131,3

 

Радиус атома, Å

1,54

1,92

1,97

2,18

 

Ван-дер-ваальсов диаметр, нм

0,42

0,38

0,41

0,44

 

 

Энергии ионизации

первых пяти внешних

электронов (эВ)

1

14,53

15,76

14,00

12,13

 

2

29,59

27,61

24,35

21,20

 

3

47,44

40,70

36,94

32,09

 

4

77,46

59,79

52,54

44,56

 

5

97,82

75,00

64,66

56,99

 

Скорость насыщения

1,0

1,04

1,88

3,82

 

Коэффициент диффузии в сыворотке

21,7

18,2

12,6

10,1

 

Электроотрицательность абсолютная (эВ)

7,3

7,7

6,8

5,85

 

Эффективный заряд ядра

3,90

6,75

8,25

8,25-15,61

 

Удельная магнитная восприимчивость (м3/кг)

-5,4∙10-9

-6,16∙10-9

-4,32∙10-9

-4,20∙10-9

 

Средняя поляризуемость (α∙1024 см3)

1,74

1,64

2,49

4,02

 

Основные линии в атомном спектре (нм)

минимальные

399,5 (II)

696,5

587,1

823,2

 

средние

657,9

811,5

811,3

881,9

 

максимальные

1246,9

965,8

877,7

3507,0

 

Растворимость см3/100 см3

(Р 101 кПа)

в воде

0,013

0,026

0,045

0,085

 

в жирах

0,061

0,140

0,43

1,7

 

Жироводный коэффициент

5,1

5,3

9,6

20,0

 

Коэффициент диффузии           (х 10-6 см2/с)

в воде

30,1

25,2

17,5

14,0

 

оливковое масло

7,04

5,92

4,10

3,27

 

в сыворотке крови

21,7

18,2

19,6

10,1

 

Скорость насыщения (рассыщения) жировой ткани (по отношению к N2)

1,0

1,04

1,88

3,82

 

Проникновение в клетку

да

нет

нет

нет

 

Сила наркотического действия (относительная)

1

0,43

0,14

0,039

 

Относительная масса кластера

1052

1276

1148

1498

1878

 

Давление при котором наступает наркоз (МПа)

0,7

0,4

0,3

0,1

 

Содержание инертного газа в теле человека

весом 70 кг при

дыхании смесью 21%

О2 - 79% инертного

газа (л) при 0,1 МПа

 

Водосодержащих тканях (л)

 

 

 

 

 

0,48

 

 

5,4

0,96

 

 

7,48

1,66

 

 

3,50

2,14

 

 

13,2

 

 

 

Жировых тканях (л)

 

Содержание инертного газа в теле человека весом 70 кг при наступлении наркоза (л)

5,88

8,44

5,16

15,34

 
             

 

 

 

 

 

 

 

Все инертные газы диамагнитны. Это значит, это их магнитная восприимчивость отрицательна; они оказывают сопротивление прохождению сквозь них магнитных сило­вых линий в большей мере, чем пустота. Этот эффект нахо­дится в согласии с представлением о замкнутом состоя­нии электронной оболочки атомов инертных газов. В самом деле, электрон можно рассматривать как мельчайший магнитик, и поскольку все входящие в состав атома элек­троны спарены, то результирующий магнитный момент атома равен нулю.

У ксенона диамагнитная восприимчивость в 22 раза больше, чем у гелия, так как она пропорциональна числу электронов в атоме и квадратам их расстояний от ядра. Какие бы свойства инертных газов мы ни рассматри­вали, все они с увеличением порядкового номера эле­мента - от гелия до радона - меняются монотонно, в од­ном и том же направлении. Причина этого одна: нараста­ние радиуса атома и увеличение числа электронов вокруг ядра. С ростом числа слоев электронной оболочки ослабе­вает связь внешних электронов с ядром; это усиливает способность молекулы деформироваться. А деформация в свою очередь повышает поляризацию молекулы и способ­ствует образованию в ней диполя. Таков путь к усилению молекулярной   связи  и,  как   увидим   ниже, к  появлению   даже   слабой  химической связи. Деформируемость ксенона в 20 раз превышает деформируемость гелия, и неудивительно, что последний намного труднее растворить, адсорбировать, перевести в жидкое состояние и т.д.

В 1936 г. Н. В. Лазарев пришёл к заключению, что наркотическое действие вещества тем сильнее, чем менее полярны его молекулы. Отсюда, в частности, следовал экспериментально подтвержденный вывод, что инертные газы - сильные наркотики, действие которых, однако, ослабляется их малой растворимостью. Практически безвреден только гелий, так как он очень мало растворим в лимфе, крови и других жидкостях организма.

Далее было обнаружено соответствие между силой наркотического действия и физико-химическими константами ван-дер-ваальса - силами межмолекулярного взаимодействия. Наркотические концентрации различных веществ в объёмном или весовом выражении различаются гораздо значительнее, чем концентрации, выраженные в физико-химических терминах, отражающих растворимость и степень молекулярного взаимодействия этих веществ. Важную роль играет и величина молекулы наркотического вещества, общий эффективный объём молекул, а не их число.

Была найдена чёткая корреляция между парциальным давлением наркотического вещества, вызывающего наркоз, и парциальным давлением, вызывающим образование водных микрокристаллов.

Существует ещё одна физическая корреляция, а именно корреляция между величиной физико-химической константы ван-дер-ваальса и степенью наркоза и анестезии. Однако, и здесь существуют отклонения, как, например, заключение, о том, что аргон менее наркотичен, чем азот.

Индифферентные газы имеют различные диффузионные свойства и растворимость в тканях и жидких средах организма (табл. 2.6). Это вызывает неодинаковую степень насыщения ими тканей и жидких сред организма и может привести их к перенасыщению.

Зависимость наркотических свойств инертных газов от их растворимости в жирах представлена в табл. 2.7.

Таблица 2.7

Растворимость индифферентных газов в жирах и их относительная наркотическая сила (по Беннету П., 1975)

Газы

Растворимость в жирах

при 37 °С

Сила наркотического действия (относительная)

Не

0,015

4,26 (слабейший наркотик)

Ne

0,019

3,58

H2

0,036

1,83

N2

0,067

1

Ar

0,14

0,43

Kr

0,43

0,14

Xe

1,7

0,039 (сильнейший наркотик)

 

Растворимость инертных газов в большинстве жидкостей увеличивается с ростом молекулярного веса . Эту закономерность можно объяснить следующим образом. У тяжелых инертных газов (аргона, криптона, ксенона) размеры электрон­ной оболочки ядра и число электронов в ней больше, чем у лёгких инертных газов (гелия и неона). Поэтому под действием электри­ческих сил молекул растворителя электронные оболочки атомов (молекул) тяжелых газов смещаются на большее расстояние.  Такие молекулы обладают сравнительно большим электри­ческим моментом, в силу чего они лучше «сцепляются» с диполя­ми молекул растворителя.

Растворимость инертных газов в воде уменьшается при добавлении в неё растворимых веществ, особенно электро­литов. Этот эффект обусловлен тем, что диполи молекул воды стремятся соединиться не столько с индуцированными диполями молекул инертного газа, сколько с ионами солей. Степень «выса­ливания» газов из раствора зависит от природы электролита. В лю­бом конкретном солевом растворе относительное уменьшение растворимости различных инертных газов обычно одинаково.

Нами отмечено, что чем меньше у газов магнитная восприимчивость, тем относительная наркотическая активность больше

Обратная закономерность отмечается исходя из данных магнитной поляризуемости. Поляризуемость - коэффициент, связывающий электрический момент атома (иона, молекулы) с напряжённостью электрического поля.

Можно отметить ряд физических параметров, способствующих (участвующих) в биофизических механизмах биологического действия водных структур и инертных газов.

Во-первых, в реакциях должен присутствовать переменный компонент электромагнитного поля - частотно-амплитудный диапазон:

0,01-1,0 МКТл  по амплитуде

0,01 - < 4,0 Гц   по частоте.

2. При 2-х источниках (кластерах, ассоциатах), находящихся на расстоянии друг от друга меньше чем длина волны (≈5-15 Å) испускаемого ими излучения, на мембране нервной клетки обе волны приходят в одинаковых фазах. Их суммарная амплитуда при этом будет в 2, а мощность в 4 раза больше (ФЭС, 1984). Это индуктивный резонанс.

3. Для длины 780 и >800 нм при Еν = 2,5·10-19 Дж эндоэргические процессы в живом организме прекращаются (полное отсутствие биохимических, метаболических реакций).

4. Ar, Kr, Xe не проникают внутрь клетки, N2 – проникает.

5. Увеличивается электрический импеданс мембраны нервных клеток, нарушается и проницаемость даже для О2, глюкозы и др.

5. Кластер инертного газа является диссипативным осциллятором. Его энергия несколько выше тепловой энергии молекул Н2О. Излучает низкоинтенсивное (< kТ), низкочастотное (0,07-3,7 Гц) нелинейное чётко поляризованное излучение (отсутствует эффект от изомеров). Это квантовый осциллятор, т.к. его уровни в энергетическом спектре расположены на равных расстояниях (уровнях). Поэтому излучение происходит на одной частоте, частоте кластера, совпадающей с классической  (ω – частота, m – масса осциллятора). Молекулы воды в кластере ведут себя как единый нелинейный осциллятор.

7. При длительном воздействии ИК-спектра меняется структура мембран.

8. По данным спектрографии известно, что когда группа ОН вступает в водородную связь, её валентная частота уменьшается, а более сильным водородным связям соответствует значительное уменьшение частоты (на 70-100 см-1).

9. Для среды с μ = 1 (вода) качественное различие между магнитной индукцией В и напряжённостью Н магнитного поля исчезает.

10. Начиная с самых низких частот до области радиочастот величина диэлектрической проницаемости чистой воды не зависит от частоты.

11. В области низких частот удельная ёмкость с уменьшением частоты возрастает.

12. В кластере молекулы воды смещаются в сторону атома инертного газа как более отрицательного элемента. Это смещение приводит к несовпадению центров + и - зарядов, атом поляризуется, приобретает характер диполя. Кроме момента диполя (≈τ∙ε) на количественную меру поляризуемости влияет эффективный заряд атома инертного газа (у Хе он наибольший).

13. Чем больше атомный вес инертного газа, тем меньше его частотные характеристики. Эквивалентность энергии и массы справедлива для любого вида излучения. Это значит, что чем больше основные линии в атомном спектре, чем меньше частота колебаний, тем выраженнее биоэффекты.

14. В кластерах электроотрицательность инертного газа больше, чем электроотрицательность воды. В этом случае молекулы Н2О имеют положительный эффективный заряд  > 0 < 1, атом инертного газа - соответствующий отрицательный.

Каждая молекула газа индивидуальна по своим частотным характеристикам. Любая молекула имеет свою ЭМ-характеристику, которая создаётся всей структурой молекулы, в том числе и пространственной. Одна и та же частотно-полевая характеристика возможна у различных молекул газа (например, N2O и Хе), различных по структуре, но скоординированных по частоте структурированной водой биологических жидкостей организма при нормальном давлении.

Нами отмечено, что основные линии в атомном спектре жизненно важных элементов находятся на уровне длины - 400 ± 37 нм. Основные линии в атомном спектре инертных газов находятся на уровне ≈ 800 ± 27 нм как линии нейтральных атомов. Чем больше длина волны, тем меньше частота (рис. 2.1).

λ, нм

1200

 

1000

 

800

 

 

600

 

400

 

200

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                      Н             Не            Ne            Ar            Kr            Xe            Rn             N

 

                          

Рис. 2.1. Основные линии в атомном спектре инертных газов

Линии в спектрах испускания или поглощения атома (любой квантовой системы) отвечающие определённым излучательным квантовым переходам называются спектральными линиями. Спектральные линии характеризуются узким интервалом частот (длин волн) – шириной спектральной линии. Спектральные линии могут дополнительно уширяться вследствие хаотического, теплового движения атомов и молекул (например, доплеровское уширение), Штарка эффекта или любого другого воздействия квантовой системы.

Для идеального обратимого процесса (в данном случае возникновение ксенонового наркоза) необходимо отметить, что взаимодействие происходит в определённой сложности преобразования длинноволнового ИК-излучения кластера ксенона в свободную энергию химических связей рецептора. Для излучений такой длины волны (0,8-2,5 мкм и более) с частотой 1014 Гц, с энергией фотонов 1,6 эВ и меньше преобразование энергии электромагнитного излучения кластера ксенона в свободную энергию химических связей не может быть разрешено термодинамически. Этой энергии хватит только на биофизические, конформационные процессы, которые и включают механизмы наркоза.

При спектральной плотности поглощённого рецептором нервной клетки излучения от кластера инертного газа (наркотического вещества) предельный КПД (коэффициент полезного действия) становится равным нулю (полное отсутствие биохимических реакций) для длины волны 780-800 нм при Еν = 2,485∙10-19 Дж, а для длины волн в 400 нм при Еν = 4,97∙10-19 Дж.

Молекула представляет собой динамическую систему, состоящую из атомов, которые соединены в одно целое силами, обусловленными электронным взаимодействием квантового характера. Спектры молекул значительно сложнее линейчатых спектров атомов и имеют очень характерный вид.

Колебательные спектры многих гомологических рядов соединений (а также кластеров и ассоциатов) показывают, что в их спектрах присутствуют одни и те же или мало отличающиеся друг от друга частоты.

Спектры криптона и ксенона изобилуют линиями по всему видимому диапазону, особенно в коротковолновой области. Самые яркие линии криптона расположены между 5870 и 4807,1 Å. В спектре ксенона наиболее интенсивные линии от 4923,2 до 4500,9 Å и цвет свечения этого газа – голубой (1 Å ≈ 0,1 нм).

Отмечено, что размеры молекул (их масса) влияют на значение констант устойчивости растворов – утяжеление  (увеличение размеров) молекул приводит к снижению устойчивости, и в частности к снижению температуры расслоения (Габуда С.П., 1982).

Все фазовые переходы имеют аналогичный механизм в критической области, меняются лишь их составляющие.

Инертные газы лишены цвета, запаха и вкуса, т.к. такого рода качества свойственны в основном лишь полярным молекулам.

 Самойлов О.Я. (1956) исходя из молекулярно-кинетической теории теплового движения в жидкости разработал положения о положительной и отрицательной гидратации. Он рассматривал гидратацию не как связывание ионами определённого количества молекул воды, а как влияние этих ионов (и др. веществ – авт.) на трансляционное движение ближайших молекул воды и их обмен на другие молекулы. Характер гидратации определяется свойствами иона – его радиусом, зарядом и строением электронной оболочки.

Доказано, что действие малого иона, который вписывается в ажурную структуру молекул воды, и большого, который ей не соответствует, существенно отличаются (Привалов П.Л., 1968; Крестов Г.А., 1984).

В концентрированных растворах вода частично изменяет свою структуру, приближаясь к структуре кристаллогидратов или чистых электролитов.

Вероятно, при высоком парциальном давлении инертных газов в организме человека (животного) на поверхности любых клеток образуются микрокристаллогидраты-кластеры.

Предполагают, что небольшая неполярная молекула (в т.ч. инертного газа), внедряясь в существующие пустоты молекул воды не нарушает имеющихся связей, а лишь добавляет к ним энергию своего ван-дер-ваальсового взаимодействия. При этом на 3 единицы повышается координационное число молекул воды не препятствуя образованию всех четырёх возможных Н-связей с соседними молекул воды. Этим обусловлена высокая стабильность газовых  кластеров.

Низкая растворимость неполярных молекул инертных газов обусловлена тем, что присутствие их приводит к термодинамически неблагоприятным изменениям структуры воды – её упорядочиванию. Вода же стремится снизить влияние этих молекул за счёт уменьшения взаимных контактов. Это вытесняющее воздействие воды на неполярные группы обычно называют гидрофобным взаимодействием и соответствуют основным положениям теории Кауцмана (1959).

Большое значение в степени структурирования имеет масса молекулы инертного газа и, соответственно, поверхность соприкосновения инертного газа с водой: чем она больше, тем толще слой стабилизируемой ею воды. Немаловажную роль при этом играет электронное строение атомов инертных газов.

При внедрении неполярных молекул инертных газов в полости структуры воды происходит стабилизация – усиление взаимодействия между молекулами воды, вызывающее низкочастотное смещение полосы поглощения воды с участием валентного колебания, которое сопровождается уширением, связанным с резонансным взаимодействием молекул воды в кластере.

Повышение концентрации (парциального давления газов) приводит к усилению гидрофобной связи, снижение – наоборот. Это одна из причин легкого выхода инертного газа из организма при прекращении его подачи во вдыхаемой смеси.

Необходимо особенно подчеркнуть, что разрыв гидрофобной связи (выход молекул газа и водных полостей) – процесс экзотермический, который снижается с понижением температуры. Разрыв гидрофобной связи сопровождается образованием большого количества водородных связей в воде (в остающихся свободными ассоциатах).

Физические свойства воды, такие как объём, сжимаемость, теплоёмкость, статистическая диэлектрическая постоянная, колебательные частоты, скорость самодиффузии заметно зависят от парциального давления инертных газов.

Вода биологических жидкостей участвует в организации пространственной структуры биологических мембран и активно действует на происходящие в них процессы. Изменение гидратации мембран существенным образом меняет равновесие сил в пределах системы белок – липид – вода и вызывает её глубокую перестройку.

Таким образом, вода является важнейшим регулятором процессов метаболизма, а не просто средой, в которой протекают биохимические и биофизические реакции, изменение её структуры имеет всегда самостоятельное значение в патогенезе различных обменных процессов.

Многообразие структуры связанной воды подтверждено рентгенодифракционными исследованиями кристаллов льда, кристаллогидратов, клатратных гидратов и полуклатратов, которые позволили выяснить не только структурную природу малой плотности льда, но и происхождение способности воды вступать в соединение с огромным множеством веществ, включая инертные газы и гидрофобные вещества. В двух последних случаях, как и во льду, молекулы воды образуют трёхмерные каркасы, число различных конструкций которых трудно сосчитать (Габуда С.П., 1982).

Ключевым значением для любых структур с участием Н2О имеют уголковое строение молекулы воды и распределение в ней электрического заряда. Если  соединить отрезками ядро атома кислорода в молекуле воды с двумя протонами, то длина этих отрезков будет составлять 0,96 Å, а угол между ними равен 104,5°. Если измерить электрический дипольный момент молекулы, то окажется, что величина его такова, какая должна быть, если бы заряд атома кислорода в молекуле воды равнялся заряду электрона (т.е. 4,8 ∙10-10 э.с. ед.), а заряды каждого из двух атомов водорода были в два раза меньше по величине и с противоположным знаком. Распределение ядер и распределение заряда тесто связано с движением электронов. Электроны в молекуле воды лишь с малой вероятностью выходят за пределы некоторой сферы с центром в атоме кислорода. Радиус этой сферы – а величина его около 1,4 Å – называется молекулярным радиусом. Две молекулы воды трудно сдвинуть на расстояние, существенно меньшее, чем сумма их радиусов (2,8 Å), этому мешают жесткие сферы электронных облаков молекул.

Рассмотрение реальных структур гидратов (кластеров) показывает, что наиболее устойчиво шестизвенное зигзагообразное кольцо, находимое в структуре льдов. Плоские кольца являются привилегией клатратных гидратов, причём во всех известных структурах чаще всего встречаются пятизвенные плоские кольца из молекул воды (известно не менее 15 структурных типов). Они, как правило, чередуются во всех структурах клатратных (кластерных) гидратов с шестизвенными кольцами, очень редко с четырёхзначными.

Расшифровка структур газогидратов показала, что сохраняя тот же тип координации и межмолекулярных расстояний, что и во льду, связь из молекул воды в них образует существенно более просторные полости (Габуда С.П., 1982).

Рентгеноструктурный анализ ещё в 40-х годах ХХ века показал, что гидратные решётки подобно решётке льда образованы из четырежды координированных и связанных между собой водородными связями молекул воды. Но если кристалл обычного льда имеет гексагональную симметрию, то у гидратов газов решётки имеют кубическую симметрию и являются изотропными.

Характерно, что анизотропные кристаллы льда поворачивают плоскость поляризации у поляризованного светового луча, а газовый гидрат оставляет луч неизменённым. У водной решётки в газовых гидратах больший, чем у решётки льда, молекулярный объём, и в ней имеются полости с расположенными в них молекулами газов – гостей.

Оказалось, что все клатратные гидраты, за исключением гидрата брома, имеют одну из двух возможных структур. Тип структуры определяется размерами гостевых молекул.

Если все 8 полостей в элементарной ячейке структуры І заполнены гостевыми молекулами, например ксенона, то состав кластера должен отвечать формуле 8 Хе ∙ 46 Н2О. Такой или близкий к нему состав (не все полости могут быть заполнены) имеют кластеры газов СН4, N2O и всех инертных. В этом случае ван-дер-ваальсов диаметр гостевых молекул не превышает 0,50 нм.

Хе может заполнять и большие, и малые полости (малые гости N2, O2 и др. не могут конкурировать с ним из-за существенно меньшего ван-дер-ваальсового взаимодействия). Причём, для кластерообразования инертных газов характерна большая термодинамическая устойчивость фазы соединения включения (инертных газов) по сравнению с механической смесью исходных компонентов. Приблизительные значения наибольших ван-дер-ваальсовых диаметров некоторых молекул инертных газов  Ar – 0,38; Kr – 0,41; N2 – 0,42; Xe – 0,44; N2O – 0,50 нм. Количественное определение  ван-дер-ваальсового диаметра молекулы (атома) связано с дебройлевской длиной волны её наружного валентного электрона.

Точные расчёты показывают, что газ в клатрате как бы сжат до 8-10 МПа. При таком переходе происходит сильное «упорядочение» системы – на каждую молекулу (атома) приходится значительно меньший объём, а именно – свободный объём полости (Ступин Д.Ю., 1985). Однако, вероятность такого события ничтожна – сжатие газа никогда не происходит самопроизвольно, поскольку энтропия системы при этом уменьшается. Процесс расширения газа сопровождается увеличением его энтропии.

Переход молекул из газовой фазы в ассоциат (кристалл) требует энергетических затрат на деформацию решётки, на уменьшение энтропии, на увеличение энергии гостевых молекул (атомов). А ведь кластеры образуются довольно легко. Всё дело состоит в энергии взаимодействия гостевых молекул с хозяевами (с молекулами Н2О). Именно эта вроде бы небольшая энергия (ван-дер-ваальсовы и ионные взаимодействия) способна компенсировать все затраты.

Реакция образования кластера инертного газа протекает в два этапа: - перестройка ассоциатной (льдоподобной) в кластерную; - внедрения в образованные полости инертного газа.

При этом происходит:

1.     Изменение энтальпии при перестройке водного ассоциата в кластер.

2.     Изменение энтальпии при внедрении гостевых молекул в полости.

3.     При переходе молекул газа из газовой фазы в ассоциат увеличивается энергия гостевых молекул на 3 RT (RT – поправочный коэффициент).

4.     Энтальпия (не энергия) 1 моля газообразных молекул на RT больше энтальпии их в конденсированном состоянии.

Как известно, мембраны клеток пропускают не все частицы (атомы, молекулы, ионы, катионы). Сквозь цитоплазматическую мембрану сравнительно легко проходят молекулы воды (диаметр ≈ 2,8 Å), кислорода (1,3-2,8 Å), глюкозы и другие мелкие молекулы. Проходят ионы натрия, несмотря на то, что они окружены гидратной оболочкой [(Na ∙ Н2О)+ ≈ 4,7 Å]. Практически натриевые каналы (диаметр около 5,0 Å) недоступны для прохождения ионов калия, хотя диаметр самого иона К+ равен 2,66 Å. В действительности ион калия гидратирован, и следовательно, для расчёта его эффективных размеров к диаметру иона калия прибавляется диаметр молекулы воды (2,8 Å). В итоге комплексный ион [К ∙ Н2О]+ сквозь натриевый канал (долгоживущие поры) пройти не может.

Возможно, что водород, гелий, азот и неон способны проникать внутрь нервной клетки. Аргон, криптон, ксенон имеют почти одинаковые рёбра кластеров воды, а именно, 1200 пм (12 Å) и, соответственно, проникнуть внутрь нервной клетки через мембрану не могут. Водные структуры  инертных газов представлены в таблице (2.8).

Таблица 2.8

Водные структуры инертных газов

 

Не

N2

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

Клатраты**

только

газ

(N2)82О)46 (N2)162О)46

только

газ

Ar82О)46

Kr82О)46

Хе82О)46

-

Относительная атомная масса

4,00

28,0

20,18

39,95

83,80

131,29

222,0

Относительная атомная масса клатрата

-

224,0*

448,0*

-

320,0*

670,4*

1050,32*

-

* Плюс относительная атомная масса 46 молекул воды одного клатрата (плотности) 828.

** Клатраты инертных газов -  это не истинные соединения, их атомы встроены в решётки молекул воды.

            Таблица 2.8 составлена исходя из данных справочника Дж. Эмсли «Элементы» (1991). Результаты свидетельствуют о том, что полноценные водные структуры образуют Ar, Kr, Хе и N2. Гелий и неон в биологической жидкости находятся только в газообразной фазе.

   В наиболее распространенной, так называемой двухструктурной модели жидкой воды предполагается, что жидкая вода является смесью «свободных», таких, как в равновесном с ней паре, молекул воды и остатков ледяной структуры - ассоциатов, построенных из переменного числа молекул Н2О. Это число пробегает значения от нескольких единиц до нескольких десятков. В воде при данных условиях имеется, во-первых, некоторое рас­пределение ассоциатов  по размерам, т.е. по числу входящих в них молекул Н2О, и, во-вторых, равновесие между этими молекулами воды и свободными. Каждый отдельно взятый ассоциат «живет» не дольше 10-10 с, но концентрация таких кластеров, состоя­щих из некоторого числа молекул, в среднем сохраняется по­стоянной: если распадаются одни, то образуются другие. Так вот, если в подобный ассоциат попадает гидрофобная молекула инертного газа, она перестраивает его в клатратоподобную по­лость и стабилизирует её, увеличивая время жизни молекулы Н2О в кластере.

Однако применение этой гипотезы к живым организмам встречает, по крайней мере, одно серьезное затруднение, а имен­но: нормальная температура тела человека оказывается слиш­ком высокой, чтобы клатратные гидраты наиболее распростра­ненных анестезирующих агентов могли существовать.

Итак, мы знаем, что решетка в клатратах имеет больший молярный объём, чем устойчивая при обычных усло­виях α-фаза, из которой она образуется. Например, молярные объёмы жидкой воды, льда, клатратного гидрата структуры I и клатратного гидрата структуры II равны соответственно 18,0; 19,6; 22,8 и 23,0 см3. Очевидно, что образование β-решётки из льда энергетически невыгодно: для этого необходимо совершить работу расширения против сил внутреннего сцепления. Из-за большого уменьшения энтропии невыгоден и переход гостевых молекул М из газовой фазы в конденсированную.

В газовой фазе молекулы инертных газов имеют три поступательные (трансляционные) и три вращательные степени свободы и они называются внешними. Кроме них имеются ещё и внутренние, или колебательные степени свободы (3n-6) (это для многоатомных молекул газа).

Оказывается, что при переходе молекулы М из газа в крис­талл из-за слабого взаимодействия её с решёткой практически не изменятся её частоты колебаний и связанная с ними коле­бательная энергия молекулы. Это означает, что колебательные степени свободы молекулы М не изменились. Если внутри по­лости молекула М может свободно вращаться, а это так и есть для малых молекул (например, СН4, СО, N2, О2), то «враща­тельная» энергия её останется прежней и равной (3/2) kT. Но уж совершенно точно, что молекула М не сможет свободно двигаться поступательно, а будет стучаться о стенки полости и превратится, как говорят, в трехмерный вибратор - будет совершать трансляционные колебания внутри полости. Энер­гия молекулы, связанная с этим колебательным движением, будет равна 3kT (или 3RT на  1 моль газа). Следовательно, при переходе малых молекул М из газовой фазы в кристалл долж­но произойти увеличение их энергии от (3/2) RT до 3RT, т. е. на (3/2)RT.

Если молекулы М не смогут свободно вращаться внутри полостей (что и наблюдается для большинства молекул), то они все-таки будут совершать ограниченные повороты около центра масс в произвольных направлениях. Эти повороты сно­ва можно представить в виде суммы трёх крутильных колеба­ний вокруг трёх взаимно перпендикулярных осей. Каждое такое колебание аналогично крутильному колебанию маятника, при котором он поворачивается вокруг оси, проходящей через его центр масс, то в одну, то в другую сторону на определен­ный угол. Такие колебания молекул называют либрационными и на каждое из них приходится энергия RТ. Происходит, сле­довательно, увеличение и вращательной энергии гостевых моле­кул на величину (3/2)RT. Тогда вся энергия молекул М, связан­ная с их «внешними» координатами, должна увеличиться на 3RT.

В общем, переход молекул из газовой фазы в кристалл тре­бует энергетических затрат. Где же взять такое количество энергии, чтобы перекрыть затраты и на деформацию решетки, и на уменьшение энтропии, и на увеличение энергии гостевых молекул? Клатраты образуются довольно легко и в при­родных условиях - в газовых скважинах и газопроводах - с их образованием приходится даже бороться, для чего в сква­жины закачивают многие тонны метанола, разрушающего гид­раты или нарушающего условия их образования.

Всё дело в энергии взаимодействия гостевых молекул с хозяевами. Именно эта вроде бы небольшая энергия (ван-дер-ваальсовы взаимодействия уж слишком слабые!) и способна компенсировать все затраты.

Мы уже говорили, что переход молекул М из газовой фазы в конденсированную невыгоден по энтропии (ΔS<0) и для осуществления таких процессов необходимо произвести работу. Так, при изотермическом сжатии идеального газа, при котором его внутренняя энергия остается постоянной (для 1 моля газа она равна (3/2)RT), а энтропия уменьшается на вели­чину ΔS=R1n(Vк/Vн), мерой этой работы при очень медленном, или, как говорят, обратимом, осуществлении процесса является величина ТΔS. Поэтому истинной энергетической ме­рой возможности протекания любого химического процесса яв­ляется не просто его тепловой эффект, а изменение свободной энергии Гиббса:

G = ∆Н - ТS.

Слово «свободная» означает, что эта часть теплового эф­фекта реакции может быть, в принципе, полностью превраще­на в работу, например электрическую при протекании реакции в гальваническом элементе. Часть же теплового эффекта реак­ции, равная ТS, теряется на изменение степени порядка в системе и называется «связанной» энергией. Химическая ре­акция возможна, если при ее протекании функция G уменьша­ется, т. е. ΔG <0.

Процесс внедрения в ассоциат любой гостевой молекулы должен быть един и не очень сложный, не требующий больших энергетических затрат. Желательно этими процессами ещё и управлять.

Гостевые молекулы движутся в силовом поле, создавае­мом молекулами воды. Учитывая сферическую форму полостей, Ван-дер-Ваальс предположил, что потенциал молекул-хозяев равномерно распределен по сферической поверхности, а взаи­модействие гость-хозяин описывается потенциалом 6-12 Леннард-Джонса (сокращенно потенциал Л-Д 6-12):

U(r) = 4ε [(σ/r)12 – (σ/r)6].

В этом уравнении физический смысл параметров ε и σ легко понять: σ - это расстояние, на котором взаимная потенциальная энергия двух молекул равна 0, а ε - минималь­ное значение этой энергии. Эти параметры для многих газов и паров летучих жидкостей рассчитаны из экспериментально определенной зависимости вязкости газа от его давления. Если же, как в нашем примере, взаимодействуют две различные мо­лекулы (молекула Н2О и молекула М), то σ и ε рассчитывают по формулам среднегеометрического и среднеарифметического: ε=.

Посмотрев еще раз на уравнение, мы заметим, что ве­личина U зависит только от r, следовательно, является сфе­рически-симметричным потенциалом. В таком случае, если молекула М движется в поле молекул-хозяев со сферически-сим­метричным потенциалом, вероят­ность Pr  найти её на расстоянии r от центра полости выражается фор­мулой Pr=4π r2exp(-U/kT), а свободный объём для молекулы М определяется интегралом от этой величины по геометрическому объ­ему полости  Z=exp(-U/kT)dr.

Следовательно, свободный объем - это не просто геометрическое по­нятие. Он рассчитывается с уче­том силового поля, в котором движется гостевая молекула М, взаимодействуя с этим нолем. И чем больше поляризуемость молекулы М, а еще луч­ше, если у неё есть постоянный дипольный момент, тем больше её свободный объем Z в полости. Эти объемы полостей рассчитали американские учёные Дж. Тестер, Р. Бивин и С. Херик в 1972 г.

Величина Zопределяет прочность удержания молекулы М в полости. Но есть причина ослабляющая связь молекулы М с полостью в решётке воды – её тепловая энергия. Именно теплота заставляет молекулу М бешено крутиться и метаться во всех направлениях с частотами порядка 1012-1013 Гц. Следовательно, этот размывающий фактор kT должен входить в знаменатель выражения для Z. Таким образом, заключительная формула для константы Ленгмюра:

Сi = (4π/kT) exp(-U/kT)dr .

Теперь можно рассчитать её для любого гостя в любой полости, а также можно рассчитать Р-давление диссоциации газа (Ступин Д.Ю., 1985).

Основной вклад в температурную чувствительность организма вносит деструктурированная вода и вода рыхлого слоя гидратной зоны молекул.

За перестройку структуры воды под действием магнитного поля в основном ответственен растворённый кислород.

В воде, прошедшей магнитную обработку, увеличивается растворимость кислорода. Такой активацией кислорода в омагниченной воде ряд исследователей объясняют появление у неё бактерицидных свойств, а также влияние такой воды на кинетику некоторых биохимических реакций.

В омагниченной воде по сравнению с необработанной водой существенно изменяются такие физико-химические свойства, как электропроводимость, диэлектрическая проницаемость, вязкость. Исследованиями А.В. Карякиным и др. (1985) омагниченной воды методом инфракрасной спектрометрии показано, что структура её упорядочена и близка к структуре талой воды.

В кластерах ксенона (и других инертных газов) действуют силы, значительно более слабые, чем обычные валентные, поскольку они легко разлагаются. Кластер существует благодаря ионным и ван-дер-ваальсовым связям. Состав кластеров может изменяться при изменении температуры или давления газа.

Принципиальное отличие кластеров (газовых гидратов) от обычных стехиометрических соединений в том, что в любом из этих последних имеет строго определённый состав, в большинстве случаев не изменяющийся в широком интервале температур и давлений, а также определённые температуры плавления и кипения. У кластеров состав непостоянен и другие характеристики отсутствуют. С точки зрения термодинамики их следует отнести к твёрдым растворам, т.е. фазам переменного состава.

Для биофизики представляет интерес процесс, когда энергии донора и акцептора невелики и примерно одинаковы. Электрон при этом способен перейти от донора к акцептору за счёт энергии делокализации (Сент-Дьёрдьи А., 1971). В процессе переноса заряда переносится один электрон и только на незанятую орбиталь.  В этом случае электронная структура не претерпевает существенной перестройки, хотя такие переходы часто приводят к перегруппировкам.

Для биофизических реакций происходящих в водной среде, только колебательная энергия базисных атомов (Н2О) обеспечивает преодоление энергетического барьера, т.к. не происходят ни экзо-, ни эндотермические реакции. Тем более что для реагирующих систем, в которых базисные атомы включают протон или атомы водорода, переваливать через энергетический барьер вовсе не обязательно. Здесь играют роль квантовые процессы подбарьерного тунелирования (Бучаченко А.Л., 2007). В этих биофизических реакциях происходит активация без энергетической накачки (достаточно энергии в системе).

В водных ассоциатах почти вся энергия сосредоточена во внутримолекулярных колебаниях и распределена по колебательным уровням ассоциата. Запас энергии на колебательных уровнях может быть настолько велик, что возможно её стимулированное излучение (свечение воды). В жидкостях формирование и распад водных ассоциатов происходит в окружении соседних ассоциатов и отдельных молекул воды (в решётке водородных и ван-дер-ваальсовых связей) и потому поступающая или излучаемая энергия затрагивает всю систему. Внедряясь в пустоты ассоциатов воды биологических жидкостей ксенон синхронизирует их колебания с длинами волн излучения > 800 нм и в зависимости от количества атомов инертного газа в образующихся кластерах (1,3 или 4) > 850 нм; > 2,47 мкм;  > 3,29 мкм, соответственно, вплоть до волны > 6,58 мкм (8 атомов Хе в кластере).

Время сохранности колебательной энергии, в принципе, порядка нескольких столкновений (как в газе). В жидкости - ассоциативной с водородными и ван-дер-ваальсовыми связями (сеткой) - это время несколько увеличено. В биологической жидкости электронное возбуждение ещё более устойчиво к дезактивационному влиянию соседей (по тем же, но более выраженным причинам), например, люциферин и моцефераза. В жидкостях вращательная энергия и угловой момент теряются мгновенно - отбираются сеткой связей.

После выведения Хе из ассоциата воды, последний также продолжает воспроизводить диссипативное излучение, но с несколько более высокими частотами по отношению к кластерам. В атомных системах большая величина излучённого кванта означает более высокую частоту колебаний и наоборот. Частота в постксеноновом ассоциате значительно выше за счёт удаления из его состава атома (-ов) ксенона с относительной атомной массой 131,29 (Довгуша В.В. с соавт., 2007; 2009).

Необходимо различать непосредственные эффекты ксенона (его водных структур - кластеров) и постксеноновые (водных ассоциатов).

Непосредственные эффекты ксенона используются при проведении анестезии, наркоза, лечении алкогольной и наркотической зависимости, онкологии и др.

Эффекты последствия ксенона способствуют ускорению лечения заболеваний (язвы желудка, панкреатитов, гепатитов и т.п.) в 2-2,5 раза, повышению выносливости спортсменов (без допинга).

Оба эффекта используются, например, при геронтологии, снятии хронической усталости и стресса.

Сами по себе ван-дер-ваальсовы силы очень малы, однако энергия связи в кластере может оказаться не столь уж малой (порядка 5-10 ккал/моль) благодаря тесному соседству включённой молекулы (газа) с молекулами включающего вещества (воды), т.е. ван-дер-ваальсовы силы резко возрастают по мере сближения молекул. Однако, в целом – это малостойкие соединения. Даже малейшее изменение концентрации (прекращении подачи газовой смеси при ксеноновом наркозе) инертного газа в биологической жидкости ведёт к быстрому «вымыванию» его из водных полостей.

Клатраты (кластеры) инертных газов тем устойчивее и легче образуются, чем выше их молекулярные веса (Никитин Б.А., 1936-1952). Это согласуется с общей закономерностью действия ван-дер-ваальсовых сил.

Химия инертных газов имеет свои особенности. Одно из них – это то, что при определённых условиях орбитали наружных электронов инертных газов (октеты) могут оказаться «размытыми», «разрыхлёнными», «сдвинутыми» и тогда инертный газ в кластере приобретает индуцированную полярность, а отдельные электроны обретают способность вступать даже в химическую связь.

Второе, молекулу, ассоциат, кластер необходимо рассматривать как поле взаимодействия всех её электронов и ядер, где связи могут быть двух- и многоцентровыми. Электроны в молекулах, кластерах, ассоциатах находятся на энергетических уровнях – многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих все атомы структуры. Характер орбиталей определяется движением электронов в поле друг друга и ядер всех атомов структуры одновременно. Здесь всё принадлежит общему делу…

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7.  Связь физических и биофизических параметров индифферентных газов

и воды с состоянием биологических жидкостей

Вода играет фундаментальную роль в биоэнергетике организма, которая не сводится к классическим представлениям (АТФ), а использует свои формы энергии и информации (холодное горение, биолюминесценция).

Существенная часть воды в организме находится в связанном состоянии. Связанная вода - это вода с поверхностными взаимодействиями, которые значительно отличаются от нам привычных. Структурная организация воды и её характеристики при поверхностном взаимодействии раскрывают её новые возможности.

Вода сама является важнейшим структурным элементом физической жизни и управляет большинством физиологических процессов в организме. Водно-белково-ионные системы структурируют воду, а она структурирует их. В жидкостях отсутствует правильная периодическая структура, что может говорить о существовании в них ближнего порядка и слабого присутствия дальнего (в кристаллах есть и ближний, и дальний). При структурировании молекул воды ближний порядок становится ещё значительнее (например, понижение температуры и др.). При этом больше проявляется и дальнодействие.

Структурные образования воды (кластеры и ассоциаты), сами молекулы воды могут формировать устойчивые структуры, способные воспринимать и длительно хранить информацию. Это подтверждается как образованием (и физиологическим действием) ассоциатов воды генерируемым источником, так и возникновением (биофизическим, а не метаболическим) ксенонового наркоза и постксенонового эффекта ассоциатов воды.

В водных кластерах и ассоциатах за счёт взаимодействия между ковалентными и водородными связя­ми, между атомом кислорода и атомами водорода (Н-О: ∙∙∙Н-), как показывают квантово-химические расчёты, может происходить миграция протона (Н+) по эстафетному механизму, приводящая к делокализации протона в пределах кластера, что способствует стабилизации последнего. Поэтому укрупнение кластеров будет повышать их устойчивость, но не бесконечно, а только до каких-то критических размеров (Антонченко В.Я. с соавт., 1991).

Кластеры и ассоциаты, в зависимости от структуры, могут содержать от 50 до 1000 молекул воды. Крупные образования при тепловом движении могут распадаться на более мелкие. Последние, выступая в качестве зародышей, по-видимому, могут самопроизвольно достраиваться в более крупные структуры, воспроизводя строение материнского ассоциата. Кроме ассоциатов с критическими размерами в системе всегда присутствуют и более мелкие, время жизни которых меньше. И крупные, и мелкие ассоциаты «структурированной» воды постоянно обмениваются молекулами воды с «деструктурированной» водой, за что их называют мерцающими кластерами(Волькенштейн М.В., 1981).

Вследствие высокой полярности молекул воды (дипольный момент m=1,82Д) и их чрезвычайной подвижности между различными её состояниями, жидкая вода является источником сверхслабого, а иногда – слабого электромагнитного излучения, переменного по интенсивности, направлению и частоте. В качестве осциллятора этого излучения выступает разнообразное движение (вращение, колебание, перемещение) молекулярного диполя воды в случайных ассоциатах и кластерах. Наименее хаотичное электромагнитное излучение создаёт «структурированная» вода, т.е. мерцающие кластеры. В настоящее время это излучение регистрируется, записывается КВЧ/СВЧ радиоспектроскопией (Синицын Н.И. с соавт., 1999; Петросян В.П. с соавт., 2000 и др.).

По-нашему мнению, основными источниками этого излучения являются мерцающие водные ассоциаты. Характеристики данного излучения зависят, прежде всего, от структуры, размеров и устойчивости ассоциатов посткластерной воды и самое важное, от основных лининй атомного спектра кластерообразующих веществ.

Наличие у водных кластеров и ассоциатов переменного электромагнитного излучения может в результате индукции способствовать зарождению в окружающей воде зародышей и их развитию в новые водные ассоциаты со структурой, аналогичной источника индукции. По нашему мнению, наличие памяти у воды связано с наличием в ней кластеров и ассоциатов с определённой структурой и её способностью их воспроизводить. Именно благодаря этим свойствам вода обладает объёмной структурной памятью. Изменяя пространственную структуру, количество молекул воды, плотность и прочность водородных связей, соотношение положительных или отрицательных электрических знаков поверхностного (граничного) слоя и другие физические характеристики, мерцающие ассоциаты изменяют  качество воздействия на биологические структуры. Именно эти физические характеристики отвечают за способность воды регенерировать как в биологических, так и любых водоёмах (самовосстановление). Отсутствие этой способности ведёт к «мёртвой» воде, гнилой и затхлой. От физических характеристик молекул Н2О зависят и её различные функции и состояния.

В соответствии с гипотезой С.В. Зенина (1992), водная среда – жидкий кристалл, обладающий определённой иерархической организацией. В основе кристалла – т.н. квант, состоящий из 57 молекул воды. По нашему мнению, квантом нужно называть первое изменённое состояние из шести молекул воды (Н2О)6 (первый его несимметричный сдвиг) с нейтрально заряженными (диполь компенсированными) молекулами воды со своей потенциально малой энергией. Этой энергии достаточно, чтобы каждая молекула воды осталась со своим дипольным моментом (1,8). Значит в шестиграннике (Н2О)6 должно быть внутри скрыто потенциальной энергии как минимум на шесть молекул ≈11.

Имея такой запас энергии, на первый взгляд, нейтральный шестигранник воды может использовать её при первом же искажении симметрии. Именно в этом заключается роль связанной воды вокруг органических молекул. Достаточно одного пространственного перемещения атома водорода в составе белковой молекулы, чтобы изменить равновесие водного шестигранника. Вероятно, на этом принципе основана возможность молекул воды влиять на конформационное состояние белковых и других биомолекул.

Этим же можно объяснить и особое поверхностное натяжение воды. На границе раздела двух сред поверхностно соприкасающиеся шестигранники всегда нарушают свою симметрию и пространственную структуру.

Ассоциат из 57 молекул воды (Н2О)57 – это переходная структура, позволяющая связываться между собой двум и более аналогичных квантов, создавая водные структуры высшего порядка, состоящих из 912 молекул. В этом плане мы полностью солидарны  с С.В. Зениным.

В ассоциатах из 912 молекул воды отсутствует возможность дальнейшего взаимодействия (роста) в связи с отсутствием свободных водородных связей. Именно этим объясняются свойства текучести воды, состоящей из этих огромных полимеров.

При температурах ниже +4 °С возникают уже другие взаимодействия, завершающиеся образованием льда. Тоже самое может происходить при воздействии на воду сверхвысоких давлений.

Недавно российские учёные Высоцкий и Корнилова провели расчёт энергетических характеристик, необходимых для перехода свободных молекул воды из несвязанного состояния в полость клатрата и обратно. С помощью этих расчётов они показали, что структурой воды – количеством свободных молекул воды в полостях клатратов и вне их – можно управлять с помощью давления, температуры, магнитного поля, причём, «заряженная» таким образом вода сохраняет свою структуру в течение длительного времени и может использоваться для медицинских целей как самостоятельно (вспомним «живую воду» из народных сказок), так и в качестве «упаковки» для молекул лекарственных веществ.

На положение равновесия в водной системе, в т.ч. и в организме, оказывают влияние многие факторы: температура, давление, акустические, электрические и магнитные поля, а также присутствие ионов Н+ и ОН-, возникающих за счёт диссоциации воды и др. В обычных условиях (комфортная температура, атмосферное давление, отсутствие физических воздействий) одной из энергетически выгодных структур для ассоциатов чистой воды является льдоподобная структура. При воздействии перечисленных выше факторов (условиях отличающихся от стандартных), как правило, возможно возникновение энергетически выгодных (для воды) ассоциатов с другой структурой. Ассоциаты коррелируют и с иерархической структурой организма. Увеличению структурированной воды в организме способствуют: талая вода, растворение в воде веществ с положительной гидратацией «крещенская вода», физические (полевые) воздействия, воздействие критических температуры и давления.

Вода является уникальным растворителем, чему способствует проявление протонодонорных и протоноакцепторных свойств, способность проявлять электронодонорные и электроноакцепторные свойства. При растворении любых веществ не только происходит гидратация образующихся частиц, кластеров, но и изменяется структура самой воды, т.к. смещается её динамическое равновесие. Процесс растворения газов почти всегда экзотермический. При этом происходит переход ассоциатов воды в более упорядоченное состояние.

Ассоциат растёт, присоединяя или отдавая отдельные молекулы воды, извлекая их из биологической жидкости. Рост ассоциата происходит спокойно на уровне энергий теплового шума послойно (как кристалл). Скорость возникновения, роста и форма ассоциата зависит от окружения – состава окружающей среды и внешних условий (температуры, давления, состава ЭМП). Последние, как правило, влияют на вязкость биологических жидкостей. Ассоциаты воды обладают свойством полиморфизма. Зарождение ассоциата происходит гомогенно внутри самой метастабильной фазы. Это происходит в том случае, когда выигрыш в энергии от перехода в ассоциативную форму будет больше потери энергии, идущей на образование поверхности раздела. Ассоциаты больше напоминают аморфные тела, где расположение молекул воды беспорядочно, с наличием различных полостей. Физические свойства ассоциатов одинаковы в различных направлениях, т.е. они изотропны. Ассоциаты неспособны самостоятельно принимать геометрическую форму и поэтому луч света проходит их без изменений (отклонений).

Ассоциаты могут иметь различные плоскости поляризации только если в их полостях будет заключён другой элемент, например газ. Ассоциаты на границе раздела фаз могут принимать новые фазовые состояния – так называемые жидкие кристаллы. Свойства жидкокристаллических ассоциатов не всегда одинаковы и зависят от внутренней и внешней среды (вязкость, температура, давление, ЭМП).

Ассоциаты, состоящие только из молекул воды относятся к термотропным. Ассоциаты, имеющие в себе включения, например, инертного газа, являются кластерами или лиотропными жидкими кристаллами. Структуры лиотропных ассоциатов – кластеров – более разнообразны. Практически все биологические среды организма человека имеют характерную молекулярную упорядоченную структуру, поскольку представляют собой лиотропные жидкие кристаллы.

   Начальной стадией рецепции любого физико-химического фактора являются изменения конформации макромолекул белков, нуклеиновых кислот, липидов, полисахаридов, а также пространственной ассоциатной структуры воды. При этом  энергия внешнего воздействия может быть очень малой, а реакция биологического объекта вполне значимой, т.к. она является результатом функционирования системы усиления сигнала, например, благодаря свойству кооперативности. Биологические эффекты в данном случае зависят от сигнала, несущего информацию и вызывающего только перераспределение энергии или вещества в самой системе. Природа в процессе эволюции не могла не использовать эндогенные ЭМП для восприятия и передачи информации. Ассоциаты воды и биологических жидкостей нужно рассматривать как первичный приёмник воздействия любых физико-химических факторов, особенно слабых и сверхслабых. Ряд авторов (Лобышев В.И. с соавт., 2000; Шеин А.А. с соавт., 2005) рассматривают воду как посредник при слабых воздействиях на биологические системы, т.к. она является неравновесной системой, способной к самоорганизации.

 Значительная часть (до 30 %) клеточной воды находится на коже – поверхности раздела клетка (вода) – среда. Биологическая жидкость при этом более структурирована и многослойна (Pollack, 2001). Любое внешнее воздействие воспринимается кожными водными структурами и распространяет информацию о воздействии от локальных областей на значительные расстояния.

Вода и биологические жидкости являются нелинейными самоорганизующимися системами, которые структурно и по плотности перестраиваются (изменяют процентное соотношение водных структур) при действии химических и физических (ЭМИ, звуковые колебания, температура, давление и др.) факторов.

Лиотропные жидкие кристаллы – это структурно упорядоченные растворы различных биологических молекул, например липидов. Самые незначительные изменения в процессе жизнедеятельности организма в первую очередь проявляются в изменении характера упорядоченности лиотропных жидких кристаллов.

Структурообразующая роль воды в формировании мембран различных клеток давно не вызывает сомнений. Однако основой их функционирования является водно-белково-липидный комплекс. Структурные переходы в мембране клетки сочетаются со структурными и конформационными перестройками в липидах и белках.

Среди биологических макромолекул выраженной диамагнитной анизотропией обладают белки и нуклеиновые кислоты благодаря наличию сопряжённой системы π-электронов. Характер распределения π-электронов по плотности определяет не только диамагнитную восприимчивость, но и (в случае возникновения ассиметрии электронной плотности) парамагнитную восприимчивость*. В свою очередь, от этого зависит структурная организация молекулярных ассоциатов, взаимодействие и организация свободных молекул воды, ионов и катионов в окружающих белковые молекулы в биосреде (жидкости).

Макромолекулярная система обладает диамагнитной восприимчивостью, аддитивно суммируемой из соответствующих величин молекул белка, молекул воды (ассоциатов) и ионов. Причём, молекулы белка обладают анизотропией диамагнетизма, зависимой от состояния окружения. Эффект электромагнитного взаимодействия в такой системе зависит только от однонаправленных изменений, вызываемых электромагнитной волной (полем), в каждом звене, на каждом иерархическом уровне.

 В случае излучения кластера в одном электронном переходе (при росте или разрушении кластера) могут наблюдаться линии с различным состоянием поляризации. Степень поляризации испускаемых линий существенно не меняется, т.к. структура кластера инертного газа относительно постоянная. Во всех случаях (кластеры Xe, Kr, Ar) поляризация почти не изменяется в пределах длинноволновой полосы излучения.

Передача энергии от кластера к мембране происходит за счёт резонансной миграции при частичном наложении спектров излучения и поглощения, т.е. при наличии общих частот в этих процессах.

Локальные (конформационные) перестройки наркотического рецептора распространяются на региональную часть мембраны как кооперативной системы, переводя её в «возбуждённое» или «заторможеное» состояние.

Молекулы (атомы), их ассоциаты и кластеры с идентичным или комплементарным колебательным ритмом образуют специфическое энергетическое поле (Шабалин В.Н., Шатохина С.Н., 2001). Это поле создаёт специфические связи между комплиментарными по частотным колебательным ритмам молекулами (рецепторами). В условиях равновесия жидкостной системы заряд энергетического поля распределён равномерно по всему её объёму. При нарушении равновесия в системе, например, при повышении парциального давления (концентрации), в энергетическом поле возникают градиенты плотности заряда –   кластеры. Обладая большей плотностью заряда, чем молекулы воды и её ассоциаты, кластеры вытесняют их с поверхности мембраны нервной клетки и устанавливают с её поверхностными структурами более прочные связи, освобождают их от водной оболочки. Плоско поляризованный кластер ксенона диссипативно излучает свои волны на частоте основных линий атомного спектра (> 800 нм), а жидкий кристалл на мембране нервной клетки воспринимает только это поляризованное излучение. При наличии кластеров различных (2-х) инертных газов они конкурируют между собой за занятие места на мембране в зоне градиентной плоскости заряда или образуют смешанные кластеры. Преимущество получают кластеры с наибольшей плотностью заряда (или магнитной восприимчивостью). Поэтому нужно не 100 % насыщение этими двумя газами, а, приблизительно, 145 % на двоих.

Частотная (волновая) синхронизация не только приводит в соответствие длину, частоту, амплитуду колебаний взаимодействующих структур (кластер – мембрана), но и поляризует в одной плоскости излучения (волны).

Если ассоциаты воды обладают свободными ритмическими колебаниями, то кластер инертного газа уже имеет связанный ритм. В кластере одновременно могут сосуществовать различные виды волновых процессов – продольные и поперечные волны с различной частотой, амплитудой и вектором. В кластерах инертных газов атом инертного газа является центром симметрии и все нормальные излучения (волны) плоскополяризованы: атомы в любом нормальном колебании совершают возвратно-поступательные движения около своих положений равновесия. Аналогичная картина характерна и для ассоциатов. Отличие состоит лишь в степени упорядоченности волновых процессов.

Следует  учитывать, что общее энергетическое поле в полидисперсных системах структурировано. Оно состоит из большого числа специфических энергетических полей, формируемых группами растворенных микрочастиц, идентичных по физико-химическим параметрам. Эти поля отличаются между собой волновой специфичностью, которая определяется особенностями аутоволновых характеристик соответствующих микрочастиц.

Гомеостаз есть состояние равновесия между общим энергетическим полем системы и специфическими энергетическими полями ее составляющих. Системная самоорганизация биожидкости является результатом взаимодействия этих двух видов полей. То есть зональная самоорганизация биожидкостей и локальная организация (кристаллообразование) отражают состояние гомеостаза.

Накопление в общем энергетическом поле аномальных структур (токсинов, продуктов незавершенного метаболизма, лекарственных средств) качественно изменяет энергетику общего поля системы.  Это влияет на характер самоорганизации как системной (зональной), так и локальной. С другой стороны, структура молекул основных составляющих, прочность их вторичных связей (т.е. энергетическая мощность), является определяющим фактором характера системной и локальной самоорганизации (Шабалин В.Н., Шатохина С.Н., 2001).

Атомы инертных газов образуют кластеры, где они поляризованы положительно. В кластерах инертных газов электроотрицательность инертного газа больше, чем электроотрицательность молекул воды  и в этих случаях молекулы Н2О будут иметь положительный эффективный заряд >0, но <+1, атом инертного газа – соответствующий отрицательный заряд. Наркоз инертными газами наступает при почти одинаковой концентрации разных веществ в какой-то биофазе.

При образовании кластера ритмологическая инициатива идёт от нижнего организационного уровня – от атома инертного газа, его относительной атомной массы. В результате формируется главный (интегрирующий) ритм надмолекулярной (атомной) структуры, который диктует правила ритмологического поведения всем кластерообразующим элементам. Интегрирующий ритм есть фактор, определяющий  функцию кластера.

В процессе роста кластера инертного газа слои воды перемещаются параллельно друг другу. То есть процесс частотной синхронизации имеет чёткий вектор, а конечные (по окружности) атомы Н2О или не вошедшие в состав кластера являются элементами, синхронизирующими частотные параметры молекул воды ещё находящиеся вне структуры кластера, но уже ориентированных для встраивания в него.

Внешним фактором, побуждающим рост кластера в плазме крови (для N2 внутри клетки) является уменьшение свободных молекул воды и её ассоциатов (т.е. образование перенасыщенного раствора). Кластеры обладают свойством вращения плоскости поляризации в зависимости от кластерообразующего элемента. Различаются лево- и правовращающие кластеры, что соответственно отражается на силе наркотического действия изомеров.

Следовательно, кластер инертного газа характеризуется не только чёткой структурой упорядоченности, но и упорядоченностью частотных колебаний электромагнитных полей составляющих его элементов и своего внутреннего электромагнитного поля в целом.

Частотные взаимоотношения белковых головок на поверхности мембраны нервной клетки и кластеров инертных газов (наркотических веществ) должны быть комплиментарны.

При уменьшении инградиента концентрации, снижении парциального давления инертных газов во вдыхаемой смеси, происходит  его удаление из организма через дыхательные пути без метаболических преобразований. В течении 2-3 минут, без каких-либо последствий человек выходит из состояния наркоза.

Исходя из того, что благородные газы почти химически инертны, ничего не окисляют и не восстанавливают, после их илиминации в сыворотке крови остаются водные ассоциаты их содержавшие. Они отличаются от обычных ассоциатов воды наличием остаточных явлений упорядочения молекул Н2О в своей структуре, которые продолжают оказывать своё физиологическое и биофизическое действие на биологические структуры разных иерархических уровней. Имея более упорядоченную структуру, они физиологически и биологически более активны и имеют частоту собственных колебаний, ниже обычных ассоциатов, но гораздо выше кластеров инертных газов.

В связи с отсутствием атома  (молекулы), задающего главный (интегрирующий) ритм происходит плавное увеличение частоты колебаний ассоциата до 600, затем 500, 400 нм (на уровне от 4 Гц до 0,01 Гц) при низкой (природной) интенсивности. В этих условиях посткластерные структуры – ассоциаты, получают возможность при разложении реализовать свою энергию. Диссипативное излучение ассоциатов воды – излучение возникающее при ослаблении (разрушении) прочных водородных связей в ассоциатах воды.

Ведущие ритмы биологического объекта определяют его основную функцию, в то время как более малые частоты определяют специфические (индивидуальные) черты функции его (организма, объекта) составляющие.

Память об интегрирующем ритме, но уже на более высоком частотном уровне (400-600 нм), по нашим данным, сохраняется до 72 часов и более. В течении этого срока  этими частотами происходит активация всех функций организма (резервные возможности, сердечно-сосудистые, иммунные и т.п.). Аналогичные результаты получены нами (Н.П. Лехтлаан) при создании (структуировании) биологических ассоциатов низкочастотным (4 Гц и ниже) низкоинтенсивным ЭМП.

Молекулам воды, её ассоциатам, кластерам, различным состояниям биологических жидкостей свойственен свой комплекс ритмов, специфика которых определяет не только волновую организацию организма в целом, но и её особенности локального взаимодействия. Нами показано, что любое низкочастотное, низкоинтенсивное воздействие (тепловые фотоны, кластеры ксенона, генераторы низкочастотного излучения, музыкотерапия и др.) влечёт за собой изменение в структуросостоянии молекул воды, её ассоциатов, характеристиках различных биологических жидкостей.

Таким образом, необходимо различать непосредственные эффекты ксенона (его водных структур - кластеров) и постксеноновые (водных ассоциатов).

Пределы выносливости организма определяются характером волновых (частотных) взаимодействий между внутренними структурами организма и внешними  материально-энергетическими потоками (температура, давление, ЭМИ и др.). Поскольку именно вода, её ассоциаты и различные другие структуры обусловлены слабыми частотными колебаниями и связями, они имеют достаточно высокую чувствительность к любым внешним волновым воздействиям. Характер отклика организма зависит как от вида внешнего воздействия (ЭМИ, токсины и др.), так и от состояния организма.

Невероятно высокая чувствительность биологических систем к слабым и сверхслабым электромагнитным и различным полевым воздействиям говорит о том, что сами живые системы генерируют и взаимодействуют именно такими величинами. Живая система является постоянным, динамическим элементом существующих полей самой разной природы, возникающих на различных уровнях иерархии и объединяющие биоструктуру как по вертикали, так и по горизонтали с усложнением её в эволюционном движении. Подобные поля живых структур не просто полевая характеристика состояния, а динамическая иерархическая система, участвующая в генерации общего интерференционного поля. Нарушение системы на любом уровне ведёт к сбою, а то и к гибели биологического объекта.

Нестабильность - это неустойчивость объекта по отношению к малым возмущениям. Раньше, в классических подходах, малые возмущения просто не рассматривались. Сегодня оказалось, что малые возмущения и флуктуация на микроуровне влияют на макромасштабное поведение объекта. Конечно же такого рода влияния действенны отнюдь не всегда, а лишь в определённых условиях. Примером таких условий может быть наличие положительных обратных связей в системе.

Отдельные молекулы Н2О и её ассоциаты эволюционно реагируют на низкочастотные низкоинтенсивные колебания как внутри организма, так и на внешние воздействия. При обработке генератором с такими характеристиками у ассоциатов воды укрепляются (становятся более прочными) водородные связи между отдельными молекулами Н2О, накапливается энергия ассоциата. В последствии такой ассоциат в течении 2-3-х дней испускает излучение близкое по характеристикам к природному. При этом происходит генерализованная активация всех клеток организма, особенно подверженных патологии или функциональным изменениям. Основным моментом при этом является влияние ассоциатов на мембранные поверхности клеток.

Диссипативное излучение ассоциата (кластера) носит модулирующий характер – интенсивность, амплитуда, частота изменяются во времени. В ИК спектре возможны и фазовая, и поляризационная модуляция.

Естественная модуляция спектра биологических молекул происходит при независимом испускании ассоциатами воды (кластерами) фотонов, а различие по частоте последних приводит к тому, что излучение содержит набор частот и флуктуирует по амплитуде, т.е. является амплитудно-частотно модулированным.

Диссипативный резонанс – явление нарастания колебаний под действием внешних периодических сил за счёт образования в системе структуры порядка (Карнаухов А.В., 1997). Это частный случай более общего класса процессов самоорганизации в диссипативных структурах, отличительной особенностью которого является квазипериодический характер изменения некоторых параметров системы (не в этом ли загадка воздействия резонансов Шумана?...). Экспериментально обнаружено «стягивание» определенных белков к некоторым точкам на поверхности клеточных и ядерных мембран.

Имеется краткий перечень физических и биологических объектов, в которых можно ожидать явление диссипативного резонанса: а) одномерные: ДНК, РНК; белки, белковые микроструктуры (цитоскелет и др.); б) двумерные: клеточная, ядерная и др. мембраны; границы раздела сред (например, воздух - вода); в) трехмерные: коллоидные растворы; гидродинамические системы. Данный перечень, по-видимому, может быть расширен.

Диссипативный резонанс является принципиально новым классом физических явлений резонансного типа. Одной из его характерных особенностей является отсутствие какой-либо выделенной резонансной частоты. Система обладает способностью «настраиваться» на произвольную внешнюю частоту. При этом время нарастания колебаний определяется не временем установления колебаний, а именно временем настройки системы (временем возникновения структуры порядка). При этом возможные частотные свойства системы будут определяться наличием у нее резонансных свойств, не связанных с явлением диссипативного резонанса.

Явление диссипативного резонанса представляет собой лишь один из возможных кооперативных механизмов воздействия электромагнитных полей низкой интенсивности на биологические и физико-химические системы. При построении в будущем общей теории необходимо будет привлекать и другие модели кооперативного поведения подобных систем.

Между собой электромагнитные импульсы взаимодействуют избирательно и эта избирательность строго регламентирована. Спектры их взаимодействия (погло­щения и излучения) отличаются друг от друга.

Самый элементарный заряд в своей сути индивидуален и отличается от дру­гого направлением вращения, что определяет знак заряда; скоростью вращения, что равнозначно частоте колебаний; угловым моментом вращения; фазой колебаний; магнитным моментом, который косвенно характеризует степень упорядоченности внутренних потоков энергии.

Изменение вектора магнитного поля вызывает изменение структуры и энер­гии электронного облака биомолекул. Отмечена чёткая связь между уровнем геомаг­нитной активности и частотой.

Продольным электромагнитным волнам в свободном пространстве присущи следующие свойства: высокая проницаемость, отсутствие тепловых шумов в пере­даваемом сигнале, узкие частотные участки резонансного взаимодействия с вещест­вом и т.п.

Реакция излучения низкочастотного, низкоинтенсивного источника одной диссипативной системы (структуированная вода) на другую диссипативную систему (биологический объект) ведет себя, в принципе, как механическая система (принцип сжатия или разряжения).

Осциллятором в передаче сигнала на рецепторы, часть мембраны, внутримембранно и внутри нервной клетки является кластер инертного газа. Осциллятор – это физическая (биофизическая – авт.) система совершающая колебания (ФЭС, 1984), если описывающие её величины периодически меняются со временем. Колебания напряжённостей электромагнитного поля в плоской волне описывается также с помощью понятия «осциллятор».

Любой атом (молекулу) нужно рассматривать как минимальный резонатор, который способен излучать или поглощать электромагнитные волны. Причём, такая резонансная система, по-видимому, способна «запоминать» имеющуюся в них информацию, которая может фиксироваться как изменение формы электронных орбиталей, поскольку форма напрямую зависит от того, как распределены электрические и магнитные поля внутри и вокруг атома (молекулы) (Лощилов В.И., 1998).

Колебания кластера инертного газа можно отнести к квантовым осцил­ляторам. Важной особенностью такого осциллятора является то, что в энерге­тическом спектре его уровни энергии (εn) расположены на равных расстояниях (и уровнях). В связи с тем, что отбора правила разрешают в данном случае пе­реходы только между соседними уровнями, то, хотя квантовый осциллятор имеет набор собственных частот, излучение его происходит на одной частоте, совпадающей с классической: ω = (ω - частота, m - масса осцилятора). В отличие от классического осциллятора наименьшее возможное значение энергии квантового осциллятора равно не нулю, a ћω/2 (нулевая энергия). Эквивалентность энергии и массы справедлива для любого вида энергии.

Являясь диссипативным осциллятором, кластер Хе излучает низкоинтенсивное (<< kТ) низкочастотное (0,07-3,7 Гц), нелинейное излучение. Оно чётко поляризованное, что подтверждается отсутствием эффекта от кластеров – изомеров.

Собственное электромагнитное поле воды меньше 10-5 Вт/см2 и дискретно в широком диапазоне частот (1014 Гц < υ < 1,0 Гц) (Слесарев В.И., 2004).  Молекулы, создавая кластеры с жизненно важными элементами (также являются диссипативными осцилляторами), эволюционно закрепили это низкочастотное излучение как регулирующее функциональное предназначение любых структур организма (клетки). Кластеры инертных газов наводят диссонанс в этом регулирующем процессе.

Гармоничное соотношение существующих в биосистемах противоположностей, геометрических и полевых состояний, их внутренней гармонизации требует и гармонизации внешнего по отношению к ним воздействия (ЭМИ, токсины и т.п.). Нарушение гармонизации ведёт сначала к напряжению системы, функциональным изменениям, хроническим, органическим состояниям и срыву всей системы (смерти). Гармонические состояния живых систем находятся в постоянном неравновесном состоянии, имея относительный уровень стабильности далёкий от неорганического равновесия. Неравновесное в неравновесном, диссипативное в диссипативном…

Существенно, что зазор между уровнями (3420-3220) ≈ 200 см-1 сравним с тепловой энергией kТ, что может обеспечивать безизлучательный обмен между ансамблями молекул с сохранением полной энергии. Отсюда следует, что физический механизм обнаруженного явления бездиссипативных гармонических колебаний гравитационного центра ОН полосы обусловлен перестройкой структуры «кристаллических» каркасов гексамерных льдоподобных кластеров меньшей плотности в структуру тетрамерных кластеров воды большей плотности и наоборот (фазовым переходом второго рода с изменением параметра порядка). Колебания центра ОН полосы в переохлажденной воде имеют, по-видимому, такую же природу. Отсутствие заметного затухания колебаний позволяет рассматривать это явление как «часы» - физический аналог реакции Белоусова. Наблюдение резонансных линий орто и пара-изомеров Н2О в воде даёт основание полагать, что эти изомеры могут образовывать ансамбли молекул (две жидкости), отличающиеся структурой и силой водородных связей (Першин С.М., 2009).

На этом принципе, вероятно, основано диссипативное излучение кластеров инертных газов и постксеноновых ассоциатов воды – происходит перестройка водных структур различной плотности (большей плотности - кластер, к меньшей плотности - ассоциат).

Кластеризированные молекулы (атомы) инертного газа или другого наркотического вещества вступают в пространственные частотно-полевые взаимодействия с рецепторами и с участками наружной клеточной мембраны, внутримембранно и внутриклеточно. При этом происходит несколько характериологических процессов: синхронизация и захват частоты, кооперативное взаимодействие молекул воды и структур, расположенных на мембране, кодирование и усиление сигнала, резонанс и изменение потенциала мембраны, конформационные изменения ацильных хвостов внутри мембраны, горизонтальное перемещение белковых головок наружного слоя мембраны, создаются ограниченные однородные участки на поверхности мембраны нервной клетки, происходит расстыковка ацильных хвостов наружной и внутренней стороны мембраны, нарушается проницаемость мембраны почти для всех молекул (глюкозы и т.п.), анионов и катионов. Происходит как бы блокада внутреннего содержимого (состояния) цитоклетки. Изменяются её частотно-полевые характеристики. В атомных системах большая величина излучённого кванта означает более высокую частоту колебаний и наоборот.

При слабых сигналах (например, кластера Хе) деполяризация мембран достигается не сразу; импульсы от него возникающие на наружной стороне мембраны нервной клетки, отделены друг от друга более продолжительными интервалами, т.е. слабые раздражения возбуждают импульсы низкой частоты, а сильные - импульсы высокой частоты. Импульсы, появляющиеся в нервной клетке, переводят внешние сигналы на язык частотных кодов. Частота нервных импульсов, их группировка определяются свойствами раздражителя (вещества, кластера). Биофизический код при наркозе инертными газами минуя химический (метаболический), превращается в частотный. Малейшие колебания электромагнитного поля в водной среде фиксируется нейронами, нервными клетками на внешних участках мембраны.

При мембранном потенциале около 50 мВ для генерации распространяющегося спайкового разряда требуется деполяризация мембраны по меньшей мере на несколько милливольт. Однако известно, что напряжённость поля сравнимая с полем ЭЭГ, также может влиять на пороги разряда (Эйди У.Р., 1975). Воздействие поля (частота 147 МГц, 1 мВт/см2, модулированный по амплитуде с частотами от 0,5 до 30 Гц) увеличивало частоту возникновения спонтанных ритмов, но при условии модуляции частотами, близкими к доминирующей частоте выбранного ритма ЭЭГ. Спектральный анализ ЭЭГ указывает на концентрацию энергии в области поступающей частоты модуляции.

Эффекты на поверхности мембран клеток вызываются столь низкими электрическими градиентами в ткани, что это может свидетельствовать о значительной роли кооперативных процессов в них. Внутренние электрические градиенты, включая ЭЭГ, могут оказывать существенное влияние на нейрохимические, конформационные перестройки на мембранном уровне.

Любое материальное тело (от элементарной частицы до макро-) принимает (или отдаёт) энергию для поддержания своего состояния (колебаний) избирательно – только такую, у которой вектор напряжённости электромагнитного поля совпадает (или близок) с аналогичным направлением вектора самой частицы (молекулы, ассоциата). При этом важно совпадение не только частоты, но и фазы колебаний. Как только вектор Е (электрический) излучаемой волны совпадает по направлению с Е свободного заряда молекулы, то он будет принят внутрь для поддержания или повышения своей внутренней энергии (или не принят в виду самодостаточности). В случае совпадения частоты и фазы воспринимаемого сигнала, резко возрастает амплитуда этих колебаний, сужается полоса пропускаемых частот, обеспечивая избирательность в направлении принимаемого сигнала. При этом меняется величина собственного магнитного момента принимающей молекулы.

Энергетические связи всегда носят черты резонанса, когда резко возрастает амплитуда колебаний и сужается спектр полосы пропускания частот нужной энергии. Энергия резонанса возрастает с увеличением числа резонирующих атомов, молекул или структур силовых полей (кооперативный эффект).

Любой атом, молекула, клетка несут в себе характеристику из электрических зарядов, объединённых силовыми линиями электромагнитного поля, которое само есть результат от обобщения индивидуальных полей этих зарядов соотносительно магнитному полю Земли.

Специальным генератором ассоциаты воды структурируются (настраиваются) на диссипативное излучение с частотой 0,37 Гц (можно на порядок больше – 3,7 Гц). Это возможно как при внешнем, так и внутреннем структурировании воды. Внутреннее структурирование можно произвести излучением соответствующего генератора, внутривенным введением структурированного генератором физиологического раствора, а также ассоциатами воды, оставшимися после высвобождения Хе из кластеров. Такие ассоциаты обладают «памятью» и излучают частоту 0,37 Гц и ниже, в зависимости от изменения прочности водородных связей. Изменение водородных связей в ассоциате зависит от востребованности этого излучения окружающими биоструктурами или самопроизвольного разрушения. Об этом свидетельствует увеличение времени последействия ассоциатов воды после первых пяти дней курсовой терапии ксеноном.

Необходимо отметить ту важную роль, которую играет в биологических процессах не только электронное окружение молекул, но и то, что сопровождает поведение электронов в той или иной ситуации (спин, энергия, частота и т.д.). Именно от этого зависит один из важнейших вопросов биологии – механизм превращения химической энергии в механическую, электрическую и осмотическую работу. От этого механизма напрямую зависит клеточная регуляция в целом и вообще – сущность жизни. Именно биологические реакции, по всей вероятности, представляют собой реакции электронов и других характеристик их составляющих.

Клетку можно познать изучая либо составляющие её вещества (элементы), т.е. её структуру, либо протекающие в ней энергетические (волновые, электрические) процессы. Когда атомы объединяются в молекулу, эта молекула будет чем-то качественно новым образованием (состоянием). Например, два газообразных атома – водород и кислород, превращаются в жидкость, воду.

Квантовая биофизика изучает структуру энергетических уровней биомолекул, их донорно-акцепторные свойства, электронные переходы при поглощении энергии (прежде всего, при поглощении квантов света) и пути дезактивации поглощенной энергии, химические превращения возбужденных молекул, квантовомеханические основы фотобиоло­гических процессов и явлений. Следовательно, основную часть квантовой биофизики со­ставляют данные о поведении электронов в биологических системах.

Состояние электронов в молекуле может быть описано молекулярными s- и p-орбиталями. Молекуле, обладающей p-электронами, присущи нелокализованные многоцентровые орбитали, принадлежащие не отдельным атомам, а всей молекуле в целом. Единое облако p-электронов способно не только мигрировать в пределах своей молекулы, но и переходить с молекулы на молекулу, если они структурно объединены в ансамбли, которые находятся на расстоянии порядка одного нанометра. Стро­гая упорядоченность молекул в ансамблях биологических систем обеспечивается мембра­нами. Находясь в клетке, биомолекулы «живут», обмениваясь энергией, зарядами, инфор­мацией благодаря развитой системе делокализованных p-электронов.

Вместе с тем важнейшая миссия p-электронов в биологических процессах определяется особенностями их энергетического статуса: разность энергий основного и возбуж­денного состояний у них значительно меньше, чем у s-электронов, и, что особенно су­щественно, примерно равна энергии фотона (h√): ΔWphÖ. Следовательно, они могут возбуждаться единичными квантами солнечного света.

Благодаря этому p-электроны способны аккумулировать (конвертировать) солнеч­ную энергию, за счет чего именно с ними связано все энергообеспечение биологических систем. Поэтому p-электроны принято называть «электронами жизни» (Самойлов В.О., 2009).

Электрон представляет собой чрезвычайно сложную сущность, со своей структурой и составляющими, способными воспринимать и использовать информацию окружающего мира. Электрон иногда может вести себя как сосредоточенная небольшая частица, однако физики обнаружили, что он в буквальном смысле не обладает протяжённостью (на нашем уровне существования всё имеет протяжённость). Измерить ширину электрона невозможно, он не является объектом, в том смысле, который мы ему приписываем.

Электрон может проявлять себя и как частица, и как волна. Такое изменчивое поведение присуще всем элементарным частицам. Оно также характерно для всех явлений, ранее считавшимися чисто волновыми. Свет, гамма-лучи, радиоволны, рентгеновские лучи – все они могут превращаться из волны в частицу и обратно (Талбот М., 2009). Электрон – пример кванта.

Однако, самое удивительное свойство всех этих частиц заключается в том, что кванты проявляются как частицы, только когда мы смотрим на них. Невероятно, но факт. Получается, что всё, к чему бы мы не прикоснулись, даже зрительно, превращается в материю.

Согласно квантовой физике, вне зависимости от того, как далеко разбегутся фотоны, при измерении они дают одинаковые углы поляризации, то есть пространственной ориентации волновой формы фотона, исходящей из одной точки.

Механизм активирующего или неактивирующего действия молекул воды как в свободном состоянии, так и связанном (кластеры, ассоциаты, поверхностные слои и т.п.) базируется, по всей видимости, на особенностях построения электронных оболочек как собственно водных структур, так и электронных оболочек окружающих веществ.

Электроны в биологических системах более подвижны, чем атомы и молекулы. Они несут в себе энергию, частоту, заряд, информацию и служат как бы горючим для всех жизненных процессов. Именно с помощью электронов атомы и молекулы объединяются в организованные органические структуры, от которых зависит удивительное совершенство биологических реакций.

С энергией связаны почти все основные понятия химии: энергия связи и тепловой эффект, энергия активации и ван-дер-ваальсов радиус атома, окислительно-восстановительный потенциал, сродство к электрону, потенциал ионизации и т.п.

Энергетические изменения, сопровождающие жизненные процессы, очень малы – менее 1,5 эВ. Вся энергия, которой располагают живые организмы, - это энергия фотонов. Энергия теплового колебания kT равна    0,03 эВ.

В «неструктурированной» воде один электрон на внешней орбите отсутствует, а в «структурированной» - отсутствующих электронов нет (они обобщены).

Используя метод магнитно-резонансной визуализации наночастиц, размер ко­торых составляет 10-9 метра (это масштаб в области 10-100 атомных размеров), аме­риканские учёные измерили магнитный сигнал от единичного (не спаренного) элек­трона. Было установлено, что воздействие поля магнитно-резонансной установки на не спаренный электрон вызывает переворот спина этого электрона, что, соответст­венно, приводит к изменению частоты собственных колебаний его электромагнит­ного поля. Именно с этим явлением и связано изменение резонансных частотно-полевых характеристик электронов, молекул и органов при всех химических реак­циях, в том числе при формировании структурных форм воды и биохимических процессах, происходящих в организме. В работе (Алексеев А.Г., Корнев А.Е., 1987) такие превращения названы «магниточувствительностью электронных процессов при химических (биохимических) реакциях». Такая формулировка этого правила основана на том, что каждый фрагмент при радикальном распаде любой молекулы в процессе биохимической реакции обладает не спаренным электроном, что обуслав­ливает многие его отличительные признаки, в том числе затрудняет или облегчает переходы между спиновыми состояниями электрона. Именно поэтому резонансное электромагнитное (от сильного до сверхслабого) воздействие, в том числе и с информационной составляющей, во много раз существеннее, чем энергетическое, нерезонансное.

В биологических системах электроны достигают минимальной энергии в окисленном состоянии, т.е. когда они связаны с кислородом в молекуле воды. Именно эти лишённые энергии электроны наш организм выделяет в виде воды. Вода обладает наименьшей энергией и самым высоким ионизационным  потенциалом  (12,56 эВ)  по  сравнению  со  всеми биологическими веществами.

Важно, незанятая орбиталь представляет собой точно такую же физическую реальность, что и занятая. Её энергия равна энергии электрона, который мог бы на ней находиться.

Электрон заряжён отрицательно и поэтому он создаёт вокруг себя электрическое поле.

Разрыв (создание) связи также создаёт поле и, соответственно, излучение. Чтобы энергия связи могла быть использована, она должна перейти в энергию электрона (эта реакция должна быть обратимой, например, реакция Белоусова-Жаботинского). Известно, что незначительные изменения электромагнитного поля приводят к кооперативным фазовым процессам (переходам).

Если молекула (или структура) состоит из одинаковых регулярно повторяющихся единиц и если электроны, принадлежащие отдельным единицам, взаимодействуют между собой, то их энергетические уровни могут расщепляться на два уровня.

Параметры, характеризующие магнитные взаимодействия:

- влияние магнитного поля на химические и фотофизические процессы;

- химическая поляризация электронов и ядер;

- химическое и оптическое детектирование магнитных резонансов;

- микроволновое излучение химических реакций (химический мазер);

- спиновый катализ;

- магнитный изотопный эффект;

         - микроволновой магнитный изотопный эффект;

         - поляризация ядер, стимулированная микроволновыми по­лями;

         - спиновая когерентность в химической реакционной способ­ности;

         - туннельная спектроскопия и ЭПР одиночного электронного спина (Бучаченко А.Л., 2007).

Водные ассоциаты являются многоспиновой системой с набором спиновых состояний.

Магнитное поле способно влиять на химические реакции, скорость и  направление которых зависит от спиновой мультиплетности радикальных или ион-радикальных пар. Ферментативные реакции, требующие переноса одного или нескольких электронов, одновременно сопровождаются переносом электронных спинов и образованием ион-радикальных пар. Показано, что эти ион-радикальные пары способны быть «первичным чувствительным элементом» магниточувствительных биологических процессов. Недавно в работах А.Л. Бучаченко (2007) было обнаружено влияние ядерного спина и магнитного поля на реакции ферментативного фосфорилирования.

По нашему мнению, в кластерообразовании как внутри нервной клетки, так и с внешней стороны мембраны большую роль играет аномальный эффект Зеемана. Собственный момент электрона тесно связан с его механическим моментом, что позволяет объяснить этот аномальный эффект. Суть эффекта заключается в том, что в слабом магнитном поле каждая спектральная линия расщепляется на значительное число линий, в то время как классическая теория, да и квантовая теория (пока она не учитывает спина), дают только нормальный эффект Зеемана.

Как показано в монографии Борна М. (1970) аномальный эффект Зеемана давно объяснён теоретически и проверен практически. Именно отличием между орбитальным и спиновым моментами обязан своим происхождением этот эффект. Это отличие приводит к тому, что направление векторной суммы магнитных моментов, т.е. направление полного магнитного момента, обычно не совпадает с направлением полного механического момента – направление их результирующих векторов оказывается различным. Поэтому расщепляющиеся линии образуют не ларморовский триплет, а при этом появляется большое число линий соответственно тому, что разности энергий, определяемые правилами отбора ∆m= -1, 0, -1, не одинаковы для разных значений m, как это бывает при нормальном эффекте Зеемана.

Выявилась и частотная зависимость микроволновых биологических эффектов, когда энергетическое расщепление различных электронных уровней, их электронно-спиновые резонансные переходы происходят на определённой частоте. В ненулевых полях (включая поле Земли, ~0,3 Гс) появляется дополнительное зеемановское расщепление, частоты которого попадают в область частот от килогерц до мегагерц в зависимости от величины магнитного поля Н (в земном поле это ~0,8 МГц). Но не они главная причина электромагнитных биологических эффектов. Гораздо более важным фактором является действие нерезонансных и особенно низкочастотных полей в диапазоне от нескольких герц до нескольких сотен килогерц (Бучаченко А.Л., 2007).

Влияние магнитного поля на воду сводится к появлению трёх пиков: пик на частоте 51,8 ГГц сохраняется, а пик с частотой 50,3 ГГц расщепляется на два с частотами 49,7 и 50,8 ГГц, располагающихся симметрично относительно центральной частоты со смещением на величину Δνpr = ± 0,55 ГГц. Естественно полагать, что полученный дублет является результатом снятия ориентационного вырождения и расщепления пика в магнитном поле, т.е. проявлением эффекта Зеемана для воды в ММ-диапазоне ЭМВ (Синицин Н.И. с соавт., 1999).

Сравнивая воззрения физиков и биологов на воду, напрашиваются определенные аналогии. И у тех и у других вода может находиться в разных состояниях, и у тех и у других возможны переходы одной воды в другую. Исходя из выше сказанного, можно задать главный вопрос «А не является ли наличие у воды нескольких состояний основой, позволяющей достаточно просто объяснить как связанную воду внутри клеток, так и фазовые переходы в биологических системах?». По словам Джеральда Поллака «...фазовый переход – это главный мотор в реализации клеточных функций, в разных обличиях выполняющий свою работу в клетке».

На сегодняшний день уже существуют убедительные экспериментальные доказательства важности спиновой конверсии пара2О ↔ орто2О в биологических клетках. Так например, давно обсуждаемое биологами отличие связанной, внутриклеточной воды от обычного водно-солевого раствора, может быть объяснено с позиций пара2О и орто2О.

С другой стороны, хорошо известно, что биологическая активность биоструктур во многом определяется степенью их гидратации. Можно предположить, что изменение соотношения орто-пара- воды, входящей в биологическую систему, должно приводить к изменению степени гидратации биоструктур, а это, в свою очередь, - к изменению их биологической  активности. Таким образом, стимуляция динамики спиновой конверсии пара2О ↔ орто2О должна приводить к изменению масштабов биологических процессов, ускоряя или замедляя их (Дроздов А.В., 2009).

Благодаря гетерогенной структуре клетки действие на неё внешних факторов является избирательным. При действии электромагнитных излучений на живые организмы наибольшее поглощение энергии управляющих (или разрушающих) сигналов происходит в мембранах клетки – основных структурах, отвечающих за чувствительность к неблагоприятным факторам внешней среды. Характерно, что даже влияние ЭМП низкой частоты влечёт за собой разрушение мембран клеточных структур (Асланян Р.Р. и др., 2009).

С точки зрения термодинамики эффект слабых и сверхслабых воздействий любого внешнего поля (электромагнитного, биополя, акустического) на биологическую систему проявляется в индуцировании этим полем перехода системы из одного метастабильного состояния в другое (новый уровень функционирования), либо индуцировании выбора направления развития системы в точке бифуркации (особенно для неравновесных процессов).

Любое ЭМ воздействие приходится на границу раздела фаз липид/вода и может идти по двум направлениям: липидному или водному, в зависимости от чувствительности (резонанса).

Неравновесная динамика фазовой границы является источником электрического поля. Электрическое поле зависит от электронного состояния. Внешнее электрическое поле влияет на динамику фазовой границы, соответственно на внешние электроны молекул, составляющих фазовую границу (в этом память пространства не вакуумного).

Фазовая граница является источником физических полей не только диффузионной природы, но и акустического и электромагнитного. Последнее характерно для многих диэлектриков и связано с возникновением разности электрических потенциалов между различными фазами (твёрдой и жидкой, жидкой и газообразной, жидкой и жидкой и др.). Примером может служить мембрана клеток.

Вероятно, влияние ЭМП на различные процессы в биологической жидкости происходит за счёт:

- изменения магнитных моментов, создаваемых орбитальным движением электронов в кластерах и ассоциатах;

- параметрических резонансов для спинов ядер биологически важных элементов (переменная компонента поля с амплитудой 10-6-10-9 Тл);

- параметрических резонансов для биологически важных ионов Ca2+, Mg2+  и K+.

Под действием электромагнитного поля в воде и биологических жидкостях происходит:

- структурная перестройка водных образований (ассоциатов и кластеров);

- образование метастабильных активных частиц и соединений (молекулы, ионы, радикалы и др.);

- изменение электрохимических параметров рН, ИК-спектрометрии, удельной электропроводности, окислительно-восстановительного потенциала, коэффициента вязкости, адсорбционной и растворяющей способности и др;

- изменение  биологических характеристик активированных водных структур;

- изменяются физиологически значимые реакции крови человека (СОЭ и др.).

В объяснении механизмов влияния слабых низкочастотных ЭМП представляет внимание роль магнитного векторного потенциала, который всегда сопутствует магнитному полю, но может им и не сопровождаться.

Известен целый ряд физических экспериментов, в которых наблюдалось «безполевое» воздействие на движение заряженных частиц (эффекты Ааронова-Бома и Джозефсона). Квантовомеханическая природа физического проявления векторного потенциала состоит в изменении фазы волновых функций заряженных частиц, что приводит к перераспределению зарядовой плотности, если состояние системы определяется суперпозицией двух или более волновых функций. Это позволяет ожидать проявления подобных явлений и в живых системах с неравновесным распределением электрических зарядов. Предложение получило экспериментальную поддержку. Было обнаружено влияние безроторного векторного потенциала, создаваемого специальным лабораторным устройством, на характеристики многих исследуемых объектов. В частности было обнаружено:

- изменения физико-химических параметров водной среды (оптической плотности, удельной электропроводности, коэффициента вязкости, адсорбционной и растворяющей способности, доли полимерной формы растворённого кремнезёма) свидетельствующие об увеличении степени структурированности воды;

- изменения биологических качеств обработанной воды (параметров биолюминесценции бактерий, подвижности простейших гидробионтов, скорости газовыделения суспензией дрожжевых клеток, органолептических свойств воды);

 

- физиологически значимые реакции крови доноров при воздействии источника векторного потенциала в опытах in vitro (нормализация скорости оседания эритроцитов крови пациентов, имеющих выраженные отклонения этого показателя от нормы; уменьшение частоты хромосомных аберраций в крови условно здоровых доноров, подвергнутой γ-облучению; увеличение индекса пролиферации Т-лимфоцитов, индуцированной стандартными митогенами особенно значительное в крови пациентов с исходно ослабленной иммуннопотенцией; изменение степени комплемент зависимого лизиса  В-лимфоцитов при их взаимодействии с иммуноспецифическими антителами) (Трухан Э.М., Пилипенко П.Н., 2009).

Чем больше структурированы водные образования в биологических жидкостях, тем больше живой организм обладает потенциальной энергией. Эта энергия высвобождается при фазовых переходах структурированной воды в не структурированную. Живой организм – это своего рода энтропийная машина, накапливающая энергию путём создания и поддержания упорядоченных водных структур и высвобождающая энергию путём их разрушения (дессипации). Упорядоченность водных структур играет огромную роль в биологии, которую ещё не оценили биологи. Структурная  упорядоченность является признаком жизни и скрытым механизмом накопления потенциальной энергии.

Энергетическое поле человека реагирует на раздражение раньше, чем мозг. Это подтверждено результатами одновременного считывания электромиограммы (ЭМГ) энергетического поля и электроэнцефалограммы (ЭЭГ) мозга пациента – при яркой вспышке ЭМГ поля регистрирует раздражение раньше, чем оно окажется на ЭЭГ (цит. по Талбот М., 2009). Авторы дают объяснение этому процессу, однако нам механизм представляется в задействовании водной составляющей организма – биологической жидкости – водные структуры  которой играют основную роль в поддержании энергетического поля человека.

Кластеры, ассоциаты в воде – это на первый взгляд структуры кажущиеся независимыми и обладающие индивидуальными характеристиками, такими как величина, скорость, направление вращения, преломления и т.д. Но при внимательном рассмотрении оказывается невозможным определить, где этот ассоциат, кластер заканчивается и начинается другая структура жидкости.

Изменение давления, температуры отражается на прочности, длине, угле водородных связей и ван-дер-ваальсовых радиусах молекул воды. Это влияет на изменение температуры кипения и замерзания. Любые внешние или внутренние воздействия отражаются на этих характеристиках.

Снежинка – это застывшая информационная ёмкость воды.

Все перечисленные эффекты ксенона (инертных газов) свидетельствуют о новых, интересных механизмах его взаимодействия с биологическими системами, о необходимости дальнейших исследований влияния ксенона на функциональное состояние организма по различным направлениям медицины.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8. Морфопатогенез изменения физико-химических свойств

 биологических жидкостей

Необычайные свойства воды, в том числе и биологических жидкостей, определяющие её огромное биологическое значение, обусловлены кластерно-ассоциативным характером её строения. Сплошная сетка водородных связей объединяет все молекулы воды в единую систему с исключительно ажурной структурой. Отдельные иерархические уровни, отдельные участки этой системы в первую очередь отличаются различной плотностью. Молекулы Н2О образуют в микрообластях ассоциаты, кластеры с максимальным для каждого состояния числом связей на молекулу, а следовательно, с различной плотностью. Такие ассоциаты неустойчивы, время их жизни - порядка 10-10 с. Возможность образования ассоциатов небольшого размера экспериментально доказана. Теоретические работы допускают возможность образования ассоциатов, содержащих сотни молекул воды. В последние годы появились указания на то, что в воде при определённых условиях могут образовываться ассоциаты микронного и даже миллиметрового размера (Фесенко Е.Е.,    Терпугов Е.Л., 1999).

Введение посторонних молекул сложным образом влияет на структуру воды, приводя к снижению числа водородных связей, а следовательно, и степени упорядоченности, либо к повышению количества водородных связей и степени упорядочения.

По отношению к жидкой среде коллоидные кластеры могут быть разделены на лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные). Лиофильные коллоидные кластеры могут сорбировать молекулы из окружающей среды и образовывать сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены жидкой оболочкой, которая частично сохраняется и при коагуляции отдельных кластеров. Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молекулы растворителя. При этом их поверхность можно модифицировать ионами из раствора, тогда она приобретает положительный или отрицательный заряд.

Структура водного окружения любого вещества (элемента) в биологической жидкости, будь то молекула белка, элементов крови, газа формируется его пространственной организацией. Любые динамические взаимодействия биообъекта с окружающей средой отражаются в перестройках гидратного окружения, что определяет способность молекул воды нести информацию о молекулярных механизмах работы объекта в целом.

В тоже время, изменения свойств воды, вызываемые неспецифическим восприятием электромагнитных волн, оказывают влияние на свойства растворённых в ней веществ: физические, химические, биологические.

В зависимости от процентного соотношения различных водных структур в биологических жидкостях можно различать и различные размерные эффекты.

Можно отметить их основные особенности:

- с уменьшением по величине (количеству n х Н2О) в структуре значительно возрастает роль поверхностей раздела;

- свойства поверхностей раздела в биологических структурах определяются нанометровым интервалом взаимодействующих поверхностей, которые, как правило, являются отличными от таковых для обычных взаимодействий; разнообразие таких поверхностей раздела, объединяющих органические и неорганические компоненты весьма значительно;

- размер водных структур по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений (характеристик) (например, с длиной свободного пробега носителей в процессах переноса и т.д.);

- размерные эффекты водных структур в биологических жидкостях носят квантовый характер, когда размер структуры (кластер) или размер области определённой плотности молекул Н2О становится соизмеримым с длиной волны де Бройля.

К биологическим жидкостям относятся:

- сыворотка (плазма) крови, слюна, желудочный сок, желчь, моча, панкреатический сок, цереброспинальная жидкость, лимфа, слезная жидкость, секрет предстательной железы, синовиальные жидкости, раневое отделяемое (сукровица).

Биологические жидкости можно рассматривать как смесь воды, мине­ральных солей, белка и лиотропных жидких кристаллов. Известно о взаимосвязи вторичных изменений во внеклеточной жидкости при наличии первичных нарушений метаболических процессов, происходящих внутри клеток. При этом следует отметить, что свыше 90% всей массы клетки приходится на долю молекул воды. Вся химия клетки основана на том, что растворителем в различных клеточных системах служит вода. Структуры, составляющие скелет клетки, т.е. перегородки и системы мембран нерастворимы в воде, и это вполне естественно, иначе они не могли бы сохраниться в водной среде. Наличие у клеточных систем и макромолекул двух фаз — водной и неводной — обеспечивает не только сохранение структуры, но и возможность заменять одни водные растворы другими, единственно пригодными для некоторых химических реакций (Г. Дюга, К. Пенни, 1983; Ж. Крю, 1979).

Биожидкости – это сложные многокомпонентные системы частот представляющие структурную неоднородность и являющиеся средствами информационных связей, управления и энергетического обеспечения.

Рассматривая основы морфологии биологических жидкостей необходимо помнить о закономерностях структурной самоорганизации живой материи:

- закон волнового взаимодействия материальных объектов;

- колебание как фундаментальная функция материи;

- волновые характеристики химических связей;

- волновое межмолекулярное взаимодействие в биосистемах;

- волновая организация сложных биосистем;

- системная самоорганизация биологических жидкостей;

- волновые взаимоотношения водных элементов биожидкостей;

- волновые взаимоотношения органических и неорганических компонентов биожидкостей;

- волновые принципы энергетических процессов в организме.

 При нормальном гомеостазе, существует закономерный порядок волновой (колебательной) активности и биологических жидкостей, который определяется в виде  биологических и водных структур с соответствующими качественными и количественными параметрами.

Волновые, колебательные процессы являются результатом химических, биохимических, биофизических реакций, происходящих в биологических жидкостях и отражают особенности метаболических процессов организма в зависимости от внешних и внутренних взаимодействий.

Изменения колебательной активности молекул и водных структур биожидкостей приводят к диссонансу внутренних взаимоотношений, дисбалансу и разрушению гармонии (нормы) системной аутоволновой активности биологических жидкостей организма в целом.

Подавляющее большинство водных структур биологических жидкостей по своей природе неравновесны. Удаление от равновесия в самом общем случае могут быть обусловлены:

- обилием в биологических объектах поверхностей раздела, что обуславливает избыточную свободную поверхностную энергию;

- наличием в составе биожидкостей неравновесных фаз, кластеров и ассоциатов, различных водных структур и состояний;

- быстрым и свободным образованием различных водных плотностей при внешнем и внутреннем электромагнитном воздействии;

- наличием остаточных напряжений водородных связей в ассоциатах после различных электромагнитных или других воздействий (например, постксеноновые ассоциаты).

Опыты показали, что выделение энергии (излучения, энтропия) происходит из созданных ЭМИ ассоциатов или постксеноновых ассоциатов за счёт ослабления водородных связей в них и постепенным разрушением до уровня нормального биологического теплового равновесия. Избыток свободной энергии водородных связей в ассоциатах обусловлен наличием в последних метастабильных водных структур, что особенно характерно для создаваемых ассоциатов в биологических жидкостях.

Если рассматривать молекулы воды как изолированные наноструктурные элементы, то можно отметить, что с уменьшением размера водных ассоциатов предпочтительно образование фаз с меньшей поверхностной энергией, т.е. более плотной упаковкой (мелкие - более плотные, самая плотная вода состоит из отдельных молекул Н2О).

Наличие большого количества молекул Н2О на поверхности раздела должно оказывать значительное влияние на фононный спектр и связанные с ним термические свойства (теплоёмкость, температура плавления, замерзания и т.п.).

Отмечено, например, у ксенона, что функции распределения колебательных частот (ν) в обычном состоянии и в составе водной структуры - кластере, заметно отличаются. В его фононном спектре появляются дополнительные как низкочастотные, так и высокочастотные моды.

Биомакромолекулы ведут себя не как жесткий инертный субстрат, а, скорее, как деформируемое реактивное вещество, которое изменяет свою структуру под действием воды. Помимо гидрофобного взаимодействия, стабилизирующего структуру биомакромолекул, вода оказывает разрыхляющее их структуру воздействие за счет конкуренции молекул воды за водородные связи в пределах макромолекул. Именно двойственная роль воды, определяемая как разрыхляющим, так и стабилизирующим её воздействием на структуру биополимеров, позволила создать равновесие сил в пределах макромолекул и обеспечить таким образом их высокую чувствительность к управляющим влияниям (Аксенов С.И., 1990, 1998). Многие электролиты, влияющие на стабильность макромолекул, действуют на них не непосредственно, а через воду, повышая или понижая её структурную температуру. Денатурация является следствием разрушения упорядоченного водного «каркаса» возле макромолекулы, поддерживающего её структуру.

В настоящее время точка зрения, согласно которой вода является важнейшим регулятором метаболических процессов в клетке, является общепризнанной.

Дипольные моменты молекул вещества и воды, из которых состоят биологические системы, изменяются при всякой, даже самой ничтожной, перестройке структуры биовещества (например, ксеноновый наркоз). Дипольные изменения основаны на коллективных изменениях и взаимодействиях. Эти изменения ведут к изменению или перестройке магнитных (частотно-полевых) взаимоотношений между молекулами биоструктур, что приводит к изменению как самой биологической структуры, так и характера взаимодействия в этой биоструктуре.

Доказано, что при алкогольной интоксикации в крови наблюдается выраженное изменение соотношения между структурными фракциями воды в сторону снижения содержания связанной с биополимерами воды (Фаращук Н.Ф., 1994). Этанол является полярным веществом и способен к образованию водородных связей с молекулами воды, что приводит к изменению структуры воды. Разнообразное влияние этанола на различные ферментные системы тканей организма связывают с его способностью влиять на структурные перестройки водного компонента биологических жидкостей, изменяя тем самым характер эффектов ближнего и дальнего действия в воде (Бордина Г.Е., 2001).

Таким образом, картина состояния воды в биологических системах полностью соответствует представлениям о непосредственном участии воды в формировании нативной структуры биологических макромолекул, а также о возможности воздействия изменений её структуры на ход и эффективность обменных реакций в физиологических и патологических условиях. В частности, представляется обоснованной важная роль изменения состояния вне- и внутриклеточной воды в формировании метаболических предпосылок внезапной сердечной смерти (ВСС), поскольку биологические эффекты этанола, злоупотребление которым является важнейшим фактором риска внезапной сердечной смерти, в значительной степени связаны с влиянием этого вещества на структурную организацию водного компонента тканей (Калинкин М.Н. с соавт., 2005).

Можно предположить, что нарушение структуры тканевой воды крови, миокарда, гипоталамуса и гиппокампа при ВСС обусловлено изменением суммарного влияния на процессы трансформации кластерных и клатратных структур воды всех присутствующих в данных тканях веществ вследствие метаболических расстройств, предшествующих наступлению внезапного смертельного исхода. Поскольку вода является важнейшим регулятором процессов метаболизма, а не просто средой, в которой протекают биохимические реакции, изменение её структуры может иметь самостоятельное значение в патогенезе данных обменных нарушений. Речь идёт прежде всего о накоплении в миокарде кардиотоксических и аритмогенных липидных соединений, интенсификации перекисного окисления липидов, нарушении функционирования в кардиомиоцитах трансмембранных ионных кальциевых каналов, составляющих биохимическую основу электрической нестабильности сердца и развивающихся независимо, от ишемизации ткани сердечной мышцы (Калинкин М.Н., 2005).

Живой организм представляет собой сложную высокодинамичную систему, в которой постоянно происходят процессы взаимодействия множества структурных компонентов между собой и окружающей средой. В условиях нормы колебания биофизических показателей организма ограничены сравнительно узкими пределами. Однако при определенных обстоятельствах они могут выходить за рамки нормальных границ на короткий или достаточно длительный период. В одних случаях это объясняется состоянием адаптации организма к необычным условиям существования, в других — глубокими нарушениями гомеостаза со стойкой декомпенсацией. Эти сложные высокодинамичные процессы находят свое отражение в особенностях кристаллических структур биологических жидкостей.

Поскольку движение любой части системы деформирует структуру целого комплекса, а система как целое стремится при этом сохранить присущую ей конфигурацию, то каждое изменение в любой её части влияет на взаимоотношения в остальных частях. При этом каждая часть системы даёт адекватный отклик на изменения, происшедшие в одной из других её частей. Таким образом, каждая частица системы "знает" о состоянии всех остальных частиц и отвечает на их действия так, как это необходимо для сохранения целостности всей системы. Структура системы координирует деятельность её составляющих. В структуре системы заложена информация, определяющая динамику поведения всех элементов системы в ответ на внешний раздражитель или изменения, вызванные внутрисистемными причинами. Физическим субстратом, который формирует структуру материальной системы, определяет её информационные параметры, а также энергетические свойства, необходимые для реализации этой информации, является аутоколебательный ритм элементов, об­разующих систему (Шабалин В.Н., Шатохина С.Н., 2001).

Следует учитывать, что общее энергетическое поле в биологических системах структурировано. Оно состоит из большого числа специфических энергетических полей, формируемых группами растворённых микрочастиц, идентичных по физико-химическим параметрам. Эти поля отличаются между собой волновой специфичностью, которая определяется особенностями аутоволновых характеристик соответствующих микрочастиц.

Гомеостаз есть состояние равновесия между общим энергетическим полем системы и специфическими энергетическими полями её составляющих. Системная самоорганизация биожидкости является результатом взаимодействия этих двух видов полей. То есть, зональная самоорганизация биожидкостей и локальная организация отражают состояние гомеостаза.

Накопление в общем энергетическом поле аномальных структур (токсинов, продуктов незавершенного метаболизма, лекарственных средств) качественно изменяет энергетику общего поля системы. Это влияет на характер самоорганизации как системной, так и локальной. С другой стороны, структура молекул основных составляющих, прочность их вторичных связей (т.е. энергетическая мощность) является определяющим фактором характера системной и локальной самоорганизации.

Специфические энергетические поля биожидкости существенно уступают по своей мощности онкотическим и осмотическим силам.

Базой современных молекулярных теорий жидкого состояния послужило экспериментальное обнаружение в жидкостях ближнего порядка — согласования во взаимных положениях и ориентациях близкорасположенных групп, состоящих из двух, трёх и большего числа молекул. Вместе с тем, в биожидкостях существует и дальний порядок. Он выражается в кооперативном действии молекул определённого функционального назначения при появлении в биожидкости объекта-мишени. Объект-мишень активизирует связи этого дальнего порядка, заставляет эффекторные молекулы перемещаться на соответствующие расстояния в определённых направлениях и приобретать пространственную ориентацию, необходимую для воздействия на объект-мишень. Высшая категория сложности биологических структур состоит в том, что каждая из составляющих их молекул является одновременно и мишенью, и эффектором. Причём эти свойства являются не единичными, а многогранными, т.е. одна молекула может представлять собой мишень для сотен других и в то же время быть эффектором для многих качественно различных молекул.

Результаты многочисленных современных исследований показали, что первичный эффект патогенного фактора выражается в молекулярных (биохимических) изменениях. Фундаментальная сущность этих изменений состоит в перемене структуры, а значит и специфических особенностей колебательных, волновых ритмов соответствующих молекул.

Постоянно меняющийся молекулярный состав биологических жидкостей, характер их взаимоотношений и структурные изменения самих молекул - есть именно та база, на которой формируется макроволновое (полевое) поведение системы.

Функциональная специфичность любой молекулы определяется преимущественно частотой (длиной волны) её главного ауторитма (основных линий колебаний в атомном спектре), а активность - амплитудой. Чем больше амплитуда колебаний, тем слабее внутримолекулярные химические связи.

Наиболее отчётливый отклик биосистемы на внешнее волновое воздействие можно уловить при исследовании структуры или ИК-спектра биологических жидкостей.

Формирование главного ритма биожидкости определяет вода. Молекулы воды, являясь носителями большого количества водородных связей, диктуют молекулам растворенных веществ свой ритм и резко ослабляют специфику собственного ауторитма молекул этих веществ. С одной стороны, такая ситуация, казалось бы, значительно ослабляет функциональную способность биологически активных молекул, но с другой, - она не позволяет этим молекулам «увязать» в прочных химических связях. Все молекулы биологической жидкости находятся в гидратированном состоянии. «Водная рубашка» создаёт прослойку между взаимодействующими молекулами, резко ослабляя нековалентные межмолекулярные связи. В результате биологичебски активные молекулы в биожидкости находятся в состоянии высокой функциональной мобильности и способны быстро реагировать на все изменения, связанные с метаболическими процессами организма.

В биологических жидкостях можно выделить физиологические и патологические информационные подсистемы, а их равновесие вызывает неустойчивые (адаптивные) состояния.

Характерные особенности имеет и чувствительность аутоволнового ритма биологических жидкостей к внешним воздействиям – перепаду температур, атмосферному давлению, электромагнитных полей и излучений и др.

Биологической жидкости свойственен комплекс биоритмов, специфика которых определяет не только её волновую организацию в целом, но и особенности регионального (локального, органного) образования. Сравнительное исследование различных видов квантового излучения на структуропостроение  сыворотки крови показали, что любое воздействие низкоэнергетического излучения влечёт за собой изменение в структуропостроении фракции сыворотки крови (Шабалин В.Н. с соавт., 2001).

Авторами показано, что при воздействии на структуры биожидкостей вихревых магнитных полей, низкоинтенсивного лазерного излучения и ЭМИ крайне высокой частоты (ЭМИ КВЧ) происходит отклик биоструктуры с длительностью до 12 суток.

Постоянно меняющийся химический состав окружающей среды диктует необходимость перехода белковых молекул в уникальные изомерные формы. С изменением формы молекулы меняются и её колебательные (частотные) характеристики. При этом химический состав молекулы не меняется, меняется лишь число и характер внутри молекулярных связей. Это относится и к кластерам и ассоциатам. Постоянно текущий процесс высокоскоростной изомеризации органических (белковых) молекул и молекул воды и отличает живую материю от неживой.

К элементам, характеризующим плотность воды, можно отнести следующее:

- ассоциаты Н2О – это плотность водородных связей только молекул воды;

- кластеры – это плотность водородных и других связей вокруг включений в воде (органических, неорганических);

- увеличение плотности воды характеризуется увеличением количества молекул Н2О в плотности на единицу объёма;

На плотность воды оказывают влияние внешние факторы:

• температура – положительная – разрыв водородных связей, уничтожение структурной памяти; отрицательная – усиление водородных связей, увеличение плотности;

- сильные ЭМП – разрыв водородных связей;

- слабые и сверхслабые ЭМП – усиление водородных связей, закрепление, восстановление структурной памяти (возможно и обратное воздействие);

• давление – наиболее слабое воздействие на молекулы воды (при очень высоком давлении укорачиваются водородные связи). Вероятно, это связано с объёмным состоянием (положением) каждой молекулы воды.

- водородная сетка (связь) бесконечна в сторону увеличения количества молекул воды и ограничивается одной молекулой;

- плотность молекул воды это и объёмная память воды – очень слабая в воде без примесей и значимая в воде с включениями (например, дистиллят и физраствор соответственно) и т.д.

Каждый отдельный акт перехода от одной плотности к другой, от одного уровня электронных (протонных) переходов на другой нужно рассматривать как случайные процессы со своей характерной функцией, которая объединяет систему (жидкость) в целом. Функция распределения сильно зависит от структуры плотности и энергетических уровней. Когда количество плотностей и возможных энергетических состояний много меньше их фактической заселённости, соответствующую систему можно рассматривать как результат усреднения большого количества элементарных и независимых друг от друга случайных процессов (это состояние в системе молекул воды). Каждый из этих процессов характеризуется одной и той же функцией распределения до возникновения серьёзного возмущения (например, внедрения другого вещества, воздействия физического фактора).

Кристаллы водных структур – это их фиксированное энерго-информационное состояние, что подтверждается при замораживании различных образцов воды, а также методом клиновидной дегидратации    (Сулин А.Б., 2007; Шабалин В.А. с соавт., 2001).

Стойкость клатратных соединений при низкой температуре даёт основание клиницистам применять ксеноновую анестезию в сочетании с гипотермией в прак­тике интенсивной терапии при лечении больных с тяже­лой ЧМТ, с отеком мозга, инсультом, энцефалопатией смешанного генеза, после выведения из состояния клинической смерти (Буров Н.Е., 2010).

Решетчатые микрокристаллы (клатраты) in vivo очень нестойкие и при обычной температуре в организме быстро разрушаются, что заставляет непрерывно подавать анестетик. Это одна из слабых сторон теории Л. Полинга и она строится на предположении, что организм распо­лагает какими-то другими факторами, которые играют роль стабилизаторов. Одним из таких стабилизаторов, как указывалось, является гипотермия. Но это лишь условие для данного процесса. По мнению Л. Полинга, стабили­заторами в обычных условиях могут быть боковые цепоч­ки белковых молекул, аминокислоты, электролиты, жидкие среды организма, которые занимают ячейки гидратных кристаллов вместе с боковыми целями белков и других веществ, присутствующих в ткани мозга, что приводит к стабильности клатратов. Гидратные оболоч­ки клатратного типа могут формироваться не только вокруг молекул аминокислот, но и вокруг гидрофобных аминокислотных остатков белков, что и создает стабили­зацию (цементирование) клатратов.

Исследования некоторых авторов последних лет вносят определенные дополнения в концепцию Л. Полин­га: эффект ксенонового наркоза связан не только с водной фазой нервной ткани, но и с жировой фазой, поскольку при кластерообразовании происходит и биофизическое расбалансирование липидной основы мембраны нервной клетки, нарушение ферментной и метаболической орга­низации клетки, нарушение окислительного фосфорилизирования, снижения метаболизма вплоть до уровня энергетического голодания, разлитого торможения. При этом уменьшается ЭЭГ колебания, нарушается привычная передача сигналов нервной клетки и наступают потеря сознания и наркоз (Довгуша В.В., 2005, 2006).

При выходе анестетика Хе из молекулы «хозяина» кристаллы постепенно разрушаются, импеданс падает и сознание возвращается. После выхода молекулы Хе из ассоциата воды последний продолжает воспроизводить затухающее излучение, но с несколько более высокими частотами по отношению к кластерам. Этот процесс зату­хания длится от 6 до 72 ч.  Необходимо различать непосредственные эффек­ты ксенона в виде кластера, которые вызывают состояние наркоза и постксеноновые структуры в виде водного ассоциата, когда ксенона нет, но водный ассоциат остает­ся, продолжает нести свои лечебные свойства и способ­ствует ускорению лечения заболевания. На наш взгляд, эти исследования и клинические наблюдения заслуживают внимания и тщательного изучения в дальнейшем, поскольку они несут патогенетическую основу лечебного наркоза.

Заслуживают интереса также такие исследования, что сам процесс растворения благородных газов в воде сопро­вождается перестройками, которые приводят к общему росту упорядоченности системы, причем этот процесс более выражен в структурированной воде, где больше гидратирующих частиц (Абросимов В.К., 2000). Во исти­ну у инертных газов отмечается «благородное» отноше­ние к воде, а через воду это «благородство» отражается на функции всех органов и систем организма.

Дополняя анестезиологическую концепцию Л. Полинга и располагая определенным клиническим опытом применения ксеноновой анестезии на современном этапе, можно сказать, что клатраты и свободные от моле­кул водные ассоциаты способны, по-видимому, принять различные токсические продукты метаболизма, свободные радикалы, токсины и оказать детоксицирующий эффект. Именно этим объясняется субъективное чувство облегче­ния, свежести и хорошего настроения, увеличение трудо­способности после выхода из состояния ксенонового наркоза, о котором говорят многочисленные клинические наблюдения. Пациенты, которые хоть один раз побывали в состоянии ксенонового наркоза, неизменно говорят, что они хотят избрать только ксеноновый наркоз. Ослаблен­ные онкологические больные, прикованные к постели, после ингаляции Хе:О2-смеси начинают сами себя обслу­живать, у них возрастает физическая активность. Клини­ческие признаки свидетельствуют о каком-то заново возникшем ощущении здоровья, бодрости и улучшении настроения. Мы называем это состояние «эффектом русской бани», а сам механизм очищения «супрамолекулярной детоксикацией», иначе говоря, замещением «свободных квартир» в бывших клатратах продуктами метаболизма, которыми заполнены жидкие среды организма.

Исследования показали, что клиническое восстановление состояния больных и положительная динамика биохимических показателей крови начинаются с 3-х суток лечения. Однако эффективность лечебного действия ксенонового наркоза могла быть гораздо выше, если бы соблюдались основные принципы лечебного наркоза и методика анестезии ксеноном. Мы уверены, что темп детоксикации можно ускорить вариантами наркоза (Буров Н.Е., 2010).

Чрезвычайно важным моментом в концепции Л. Полинга является обнаруженная им корреляция между парциальным давлением анестетика (Хе) и парциального давления, необходимого для образования клатратов.                      В от­ношении ксенонового наркоза это означает, что при достижении 1 МАК только 50 % нервных рецепторов, си­напсов и других функциональных структур могут быть приведены в состояние, близкое к наркозу. Остальные 50 % будут в состоянии поддерживать признаки сознания, памяти или частичной их утраты. Эффективность лечеб­ного наркоза ксеноном зависит не только от концентрации анестетика, но и от экспозиции.

Наши многочисленные клинические наблюдения показали, что наибольшая эффективность и качество лечения Хе:О2-смесью достигается при концентрации Хе, равном 65-70 %, при экспозиции не менее 30 мин. После операции и элиминации ксенона в организме остаётся значительная «площадь» водных ассоциатов («освободившихся квартир»), которые будут нести функцию «супрамолекулярной детоксикации».

Ассоциаты не следует рассматривать как стабильные объекты с определённой геометрией. Изменение условий (температуры, давления или концентрации компонентов) вызывает изменения упорядочения ассоциатов.

Кластеры ксенона способны ориентироваться во внешних полях за счёт сильного магнитного момента, а постксеноновые ассоциаты – за счёт жёсткого электрического момента при достаточно выраженной анизотропией поляризуемости. Одновременно с ориентацией молекул Н2О в этих структурах будет происходить и ориентация их как осцилляторов. Излучение совокупности ориентированных молекул как в кластере, так и в ассоциате будет поляризованным. В биологических жидкостях степень ориентации таких структур достаточно высока, особенно на уровне и чуть выше теплового шума. В данном случае поляризация излучения имеет место независимо от того, анизотропен или изотропен фактор, приводящий к излучению.

В обычных водных ассоциатах излучение неполяризованное. При возбуждении ассоциата внедрением Хе или различного диапазона ЭМИ в составляющих их молекул Н2О будут осуществляться лишь вполне определённые переходы в которых магнитное квантовое число остаётся неизменным (DМ = 0). В результате этого в кластерах Хе, постксеноновых и структурированных низкочастотным генератором ассоциатах внешние электроны оказываются на вполне определённых магнитных подуровнях и излучение будет поляризованным. Этот упрощённый процесс поляризации излучения полностью соответствует правилам отбора и поляризации, установленными квантовой теорией.

Каждый обычный ассоциат в биологической жидкости живого организма излучает свою длину волны в зависимости от количества Н2О в этой структуре. Длина этого излучения зависит от структуры ковалентных и водородных связей ассоциата (например, около 450 нм). При структурировании ассоциатов или внедрении в их пустоты атомов инертного газа им «навязывается» частота более длинноволнового диапазона (при внедрении Хе – более 800 нм). Кластер или структурированный ассоциат излучает как бы модулированное излучение с двумя пиками (≈450 и ≈800 нм для кластера и ≈450 и ≈600 нм для ассоциата). Степень усиления эффекта при «навязанном» длинноволновом излучении зависит от длины волны более коротковолнового излучения ассоциата.

Эффект усиления наводит на мысль о том, что каждое из излучений адресуется преимущественно только одной системе на мембране клетки, причём для полноценной деятельности мембраны необходима их согласованная кооперация. Это подтверждается большим эффектом у биоструктур при облучении модулированным ЭМИ. Об этом может свидетельствовать и эффект гомеопатического ассоциата воды, оставшегося или созданного по «памяти» лекарственного средства.

Следы таинственных процессов, происходящих в биологических жидкостях очень чётко зафиксированы академиком В.Н. Шабалиным (1992, 1996, 2002) с сотрудниками. Они показали, что при комнатной температуре высохшая плазма крови на предметном стекле образует поразительно постоянные структуры. Ими зафиксирован процесс образования пространственных структур при фазовом переходе различных видов биожидкостей в твёрдотельное состояние. Оказалось, что формы кристаллов биожидкостей отражают волновые ритмические колебания. Различные заболевания и даже функциональные нарушения приводят к изменению структуры биокристаллов. Что же является изначальным фактором, причиной между зримыми и недоступными глазу процессами?  Ответ прост – Вода.

В зависимости от процентного соотношения определённых водных ассоциатов в биожидкостях живого организма изменяется как его функциональное состояние (вплоть до болезни), так и возможности профилактического и лечебного эффекта (гомеопатия, лечение холодом, различные физиопроцедуры).

За счёт наличия в водных структурах ионов Н+ и ОН- объясняются многие необъяснимые факты. Только за счёт внутреннего перераспределения этих ионов вода может приобретать (изменять) как кислые, так и щелочные свойства (катод - анодные). При рН воды 6,5 изменения в ту или иную сторону могут достигать 3-4 единиц. Именно этим можно объяснить как ряд лечебных эффектов (или наоборот) (Зенин С.В., 1998, 1999; Слесарев В.И., 2000, 2004).

В физике поверхностных явлении твёрдо установлено, что наличие поверхности резко меняет естественный (привычный для нас) порядок в свободной воде.

Гидратационные силы – это первое явное проявление эффектов нелокальной поляризуемости воды в биологических системах.

Известно, что нейроны имеют характерный размер около 1000 Å. Кластеры инертных газов имеют одно ребро около 12 Å (Полинг Л., 1978). Значит, около 90-100 кластеров, например Хе, могут «заблокировать» нервную клетку, и увеличить дипольный момент наружного слоя мембраны. Важно, что в данном случае мы наблюдаем, чисто биофизическое взаимодействие не замаскированное никакими метаболическими реакциями.

Чем больше масса кластера инертного газа, тем сильнее силы как ближнего так и дальнего взаимодействия.

Частота собственных колебаний кластера (вибратора) инертного газа или ассоциата воды жёстко связана с их размерами (количеством молекул Н2О в структуре). В связи с этим, например, при полной идентичности L- и D-изомеров морфина по своим химическим свойствам, они будут отличаться друг от друга пространственными частотными характеристиками (основными частотами) и, самое, главное, вектором поляризации. В этом смысл различия силы наркотического действия изомеров. Даже при одной частоте кластеров двух изомеров у них будет различаться направленность (поляризованность) испускаемого излучения.

Инертные газы в пустотах ассоциатов воды за счёт своего метастабильного состояния способствуют структурной переориентации молекул Н2О внутри ассоциата, созданию дипольного момента (мгновенного) и увеличению энергонасыщения кластера.

Кластерные гидратированные ионы газов (воздуха) имеют большое значение в природе, в том числе и для живого организма. При гибели биологического объекта динамическое образование кластеров и их разрушение прекращается. Этим живое отличается от неживого.

При внедрении инертного газа в пустоты ассоциата воды, связующие пары молекул воды смещаются в сторону атома инертного газа как более отрицательного элемента. Это смещение приводит к несовпадению центров положительных и отрицательных зарядов, кластер поляризуется, приобретает характер диполя. Полярность кластера оценивается величиной момента диполя μ, представляющего собой произведение расстояния между центрами зарядов (длины диполя) τ на величину электрического заряда ε. Количественной мерой поляризуемости кластера наряду с моментом диполя является также эффективный заряд атома инертного газа (у Хе он наибольший по сравнению с другими инертными газами).

В кластерах инертных газов электроотрицательность инертного газа больше, чем электроотрицательность Н2О. В этом случае молекулы воды будут иметь положительный эффективный заряд > 0, но < +1, атом инертного газа - соответствующий отрицательный заряд.

Чем больше значение эффективного заряда атома приближается к целому числу (1, 2, 3 и т.д.), тем больше подтверждается, что связи в кластере носят чисто ионный характер. Ковалентный характер носят только связи самих молекул Н2О.

Электрическое поле полярных молекул воды ассоциата вызывает смещение центра тяжести зарядов инертного газа. Диполь ориентируется своим положительным полюсом к отрицательным полюсам молекул воды. Электрические поля соответственно ориентированных молекул Н2О могут вызывать дополнительное смещение центров тяжести зарядов и тем самым усиливать дипольное взаимодействие (внутрикластерное ориентационное взаимодействие).

Образовавшийся кластер инертного газа со своим дипольным моментом обусловливает притяжение соседних аналогичных кластеров, которое проявляется тем больше, чем больше дипольный момент атомов инертного газа  μ. Чем больше размер атома инертного газа или чем больше их встраивается в пустоты ассоциата, тем больше дипольный момент  кластера им образованного, тем  сильнее взаимодействие между собой и дипольными молекулами мембраны нервной клетки.

Тепловое движение нарушает взаимную ориентацию полярных кластеров, повышение температуры при этом ослабляет ориентационное взаимодействие. Повышение давления - наоборот. Так как ассоциаты воды неполярны = 0), ориентационный эффект у них отсутствует. Тепловым движением они легко замещаются полярными кластерами инертного газа на мембране нервной клетки (или внутримембранно).

Кластеры инертного газа взаимодействуют с дипольными молекулами мембраны нервной клетки до момента, когда нарушается равновесие, которое было в момент его образования (изменение концентрации, температуры, давления - парциального давления).

Непременным условием взаимодействия любой термодинамической системы является существование в отдельных её точках каких-либо различий по температуре, давлению, концентрации, электрическому потенциалу и др., т.е. необходимо существование градиентов (Ленский А.С., 1989). Достижение системой термодинамического равновесия означает исчезновение этих градиентов и тогда термодинамическая система не способна к взаимодействию.

Изменение давления мало влияет на положение химического или фазового равновесия в организме, т.к. все составляющие его вещества находятся в конденсированном состоянии. Поскольку в ходе твёрдо- и жидкофазных превращений объём системы практически не меняется, то для неё существенно влияние давлений порядка тысяч МПа. При этом необходимо отметить, что пространственная геометрия (характеристика) кластеров и ассоциатов изменяется, но находится в равновесии с системой.

Разбавление газообразных реагентов инертным газом приводит к смещению химического (биофизического) равновесия в тех же направлениях, что и уменьшение общего давления в системе.

Повышение температуры приводит к смещению химического (биофизического) или фазового равновесий в том направлении, которое характеризуется поглощением теплоты, а понижение – к сдвигу в сторону протекания процесса, характеризующегося выделением теплоты.

Разумеется, рассмотренные процессы не столь однозначны и просты, как здесь изложено, они более многообразны и многокомпетентны, более сложны. Водные структуры организма являются далёкими от равновесия. Поэтому поведение их не может прямо подчиняться ни одному из универсальных (классических) законов. По мере удаления от равновесия в водных структурах происходит непредсказуемое (пока) движение от универсального к уникальному в направлении огромного разнообразия, в т.ч. и жизненных процессов.

Проявление свойств того или иного вещества определяется действием в нём тех или иных межмолекулярных сил и термодинамическими условиями состояния воды (Зацепина Г.Н., 1987). Водородная связь в воде способна дискретно изменять своё состояние от ионной до ковалентной. Состояние водородной связи определяется качеством наполнения её внутренней структуры и природой атома её образовавшего.

Гидраты, в которых молекулы гостя не образуют прочных химических связей с водным каркасом (взаимодействие гость – хозяин – только ван-дер-ваальсово), называют клатратными гидратами (кластерами – авт.). Ни один из клатратных гидратов в живом организме не может быть термодинамически стабильным в отсутствие молекул-гостей.

Образование гидратов связано с самой основой жизнедеятельности, а именно, с молекулярным механизмом функционирования биологических переключателей, ответственных за включение сигналов болевой чувствительности в живом организме (Габуда С., 2002).

Условием образования газогидрата в биологических системах является повышенное давление или концентрация газов в смеси. Не последнюю роль при этом играют гидродинамические и теплофизические механизмы кровообращения. К условиям образования газогидратов и их стабильного существования можно также отнести наличие самих газов и их состав, фазовое состояние, структура и состав воды, температура и давление (концентрация). При рассмотрении процессов роста и уменьшения газогидратов определяющим процессом является диффузия.

В ранних наших работах (2001-2010 гг.) было дано следующее определение водных структур биологических жидкостей.

Ассоциаты (клатраты) – это объединения молекул воды в многогранники, напоминающие по форме футбольный мяч, внутренние полости которых сравнимы по величине как с молекулами воды, так и с молекулами некоторых газообразных веществ, в том числе – метана, ксенона и др.

Кластеры – это ассоциаты с внедрёнными (нерастворимыми) в их полости атомами, молекулами газов, газообразных веществ.

 

При образовании клатратов (кластеров) не появляются зоны с повышенной концентрацией водорастворимых веществ – клатраты образуются равномерно во всём объёме.

Кластеры (тяжёлых инертных газов) обладают свойством переводить воду в химически не активное состояние. А, следовательно, частично или полностью останавливать (ингибировать) все биохимические реакции.

Все газовые гидраты имеют одинаковую кристаллическую решётку и, следовательно, физико-химические процессы в биологических объектах развиваются, по всей видимости, одинаково.

Однако разница имеется как в физико-химических характеристиках инертных газов, так и биологическом и физиологическом действии (наркоз при разных давлениях, наркоз и НСВД, изменение состояния наркотического действия при смене или добавлении другого инертного газа – азот на гелий и т.п.).

При десатурации Хе и других газов происходит диссоциация газогидратов.

Удельная теплоёмкость воды разная при различных температурах, причём характер температурного изменения теплоёмкости своеобразен: она снижается по мере увеличения температуры в интервале от 0° до 37 °С, а при дальнейшем увеличении температуры – возрастает. Минимальное значение удельной теплоёмкости воды обнаружено при температуре 36,79 °С, а ведь это нормальная температура человека и всех теплокровных животных.

Оказалось, что при этой температуре осуществляются и микрофазовые превращения в системе «жидкость – кристалл», то есть «вода – лёд». Микрофазовые – это потому, что протяжённость кристаллов микроскопична (0,2-0,3 нм).  Температурная область жизни теплокровных животных находится в границах 30-45 °С.

В своих работах Сент Дьердьи отмечал, что в узких капиллярах возникают структурно упорядоченные слои воды вблизи твёрдой поверхности. Структурирование распространяется вглубь жидкой фазы на толщину слоя порядка десятков – сотен молекул (а не монослоем, как думали раньше). Особенности структурирования воды в капиллярных системах позволяют с определённым основанием говорить о капиллярном строении воды. В природе – это поровая вода (вода, устилающая поря, полости, трещины). В такой связанной воде проявляются как её непосредственные свойства, так и свойства веществ, с которыми она непосредственно соприкасается.

Чем тяжелее инертный газ, тем прочнее он образует гидрат. Этот эффект основывается на различной поляризуемости газов, зависит от размеров и массы атомов (молекул), связан с нарушением равновесия между газообразной и растворённой фазами газа в организме.

От величины давления (концентрации) зависят некоторые физико-химические характеристики инертных газов и жидкостей. В первую очередь это объём, сдвиг точки кипения жидкостей. Увеличивается растворимость газов, что приводит к росту количества атомов газа в биологических жидкостях. Всё это способствует нарушению привычных (эволюционных) метаболических, биологических, физиологических взаимоотношений в организме.

Ранее эффект повышения температуры разложения Полинг назвал эффектом вспомогательного газа (хелп – газа), когда один газ помогает другому повысить общую устойчивость газогидрата.

Образуя легко диссоциирующие соединения с водой эти газы существуют только в ней, если они не в основном состоянии. Основную роль при этом играют ионная и водородная связи. Газы не вступают в химические реакции.

Физическая адсорбция – слабая форма адсорбции, при которой молекулы адсорбата удерживаются на поверхности силами межмолекулярного взаимодействия типа ван-дер-ваальса.

         По нашему мнению имеются особенности протекания процессов на поверхности нервной клетки. Если реагенты (кластеры инертных газов) находятся в адсорбированном состоянии в углублениях клеточной мембраны, то за счёт адсорбционных связей (наличия ненулевой теплоты адсорбции) начальное состояние гетерогенной реагирующей системы существенно отличается от того, что имеется в гомогенной системе.

Фаза – однородная часть неоднородной системы, ограниченная поверхностью раздела. Под системой в химии понимается ограниченная часть пространства, заполненная веществом или смесью веществ. Гомогенные системы физически однородны, если даже не однородны химически. Гомогенные системы однофазны. Гетерогенные системы состоят более чем из одной фазы.

Для немолекулярных кристаллов фаза – это носитель всех физических, химических и биофизических свойств вещества, кристаллизирующегося в координационной решётке, т.е. свойства вещества немолекулярной структуры зависят от состава и химического строения фаз. У соединений, не имеющих молекулярной структуры вместо молекулярного веса вводится понятие формульного веса: он равен сумме атомных весов, умноженных на фактические стехиометрические индексы химических формул соединений. В настоящее время стехиометрические законы химии формулируются с учётом единства молекулярной и немолекулярной форм существования вещества.

Конечное состояние: продукт реакции (газовый гидрат) в адсорбированном состоянии – также характеризуется иным значением энергии. Это приводит к тому, что активационный барьер за счёт адсорбционных возможностей и явлений в некоторых случаях может значительно понижаться. Этому способствует концентрация реагентов (кластеров) в поверхностном слое, которая значительно выше, чем объёмная концентрация.

Кластеры в адсорбированном состоянии определённым образом ориентируются, что способствует большему поляризационному эффекту. Полученное состояние напоминает явление гетерогенного катализа в преддверии химической реакции.

 Специфичность катализатора (кластера инертного газа) в этих состояниях достигает такой степени, что в процессе биофизической реакции образуется молекула только с одной определённой пространственной конфигурацией. В этом случае мы можем говорить о стереоспецифичности взаимодействия. Большинство ферментативных (биохимических) реакций в живом организме являются гетерогенно-каталитическими. К ним же можно отнести и биофизические реакции.

Различные кластеры инертных газов удерживаются на поверхности нервной клетки в разной степени, вытесняя тепловым движением плазмы (биологической жидкости) водные ассоциаты (своего рода разделение газовых и жидкостных смесей).

Поскольку процесс происходит в постоянном движущемся потоке кластеры в углублениях мембраны задерживаются, но не адсорбируются. При снижении концентрации (парциального давления) во вдыхаемой смеси кластеры постепенно вытесняются из поверхностного слоя, замещаясь ассоциатами (плотностями) воды плазмы крови.

Размеры кластеров различных инертных газов (соответственно и размеры самих инертных газов) являются дополнительным параметром состояния, определяющего биофизическую реакционную способность.

Типичным проявлением размерных эффектов кластеров инертных газов служит резкое отличие свойств кластеров на поверхности нервной клетки, от свойств этих же кластеров, расположенных внутри клетки (например, N2 и др.). Это отличие вызвано меньшим числом типичных для данной структуры связей поверхностных кластеров, наличием в них нескомпенсированной электронной плотности, отличиями в энергии электронных уровней кластера и, соответственно, увеличением реакционной (биофизической) способности поверхностных атомов. В результате на поверхности мембраны происходит перестройка атомно-молекулярной структуры (например, конформационные изменения внутри мембранных хвостов). В данный момент приповерхностные слои можно даже рассматривать как новое специфическое агрегатное состояние мембраны.

Дисперсионные системы – гетерогенные системы, состоящие из двух и более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. В дисперсных системах (например, плазме крови) по крайней мере одна из фаз – дисперсная фаза – распределена в виде кластеров газа в другой, сплошной фазе – дисперсионной жидкой среде.

Размер кластеров (частиц дисперсной фазы) составляет 10-9-10-7 м, т.е. лежит в интервале от нанометров до долей микрометра.

Физические свойства дисперсной системы зависят от соответствующих свойств фаз, составляющих систему. Свойства кластерных дисперсий зависят также от природы границы раздела между дисперсной фазой и дисперсной средой. Добавление малых количеств других веществ (газов, ПАВ и др.), может существенно изменить объёмные свойства дисперсных систем. Это наблюдается при замене одного газа в дыхательной смеси на другой (-е).

Газы в биологических жидкостях образовывают кластеры, отличающиеся очень большой величиной межфазной границы. Для таких состояний энергия межфазных границ является очень важным фактором.

Обычно на межфазных границах сосредоточены электрические заряды и этим обусловлены разнообразные свойства и эффекты, характерные для подобных систем. Образованный в плазме крови кластер обладает индуцированным диполем и зарядом внешних слоёв молекул воды. При интенсивном обтекании кластеров на поверхности нервной клетки потоком плазмы крови на границах кластера может возникать электрическое напряжение.

При элиминации газа из организма происходит жидкофазное восстановление. Биофизическое восстановление зависит от природы инертного газа, концентрации, рН крови, температуры, давления.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9. Процесс насыщения и рассыщения организма инертными газами

         Этапы транспорта ксенона (или любого инертного газа) представляются в виде каскада с постепенно повышающимся уровнем его парциального давления в различных средах организма.

         Мерой насыщенности крови или ткани газами принято считать величину:

ΔР = Рин + ++ - Н,

где Рин, , - соответственно напряжение инертного газа, О2 и CO2 в ткани (крови), мм рт. ст.;  - давление насыщен­ных паров воды при температуре тела (47 мм рт. ст.); Н - давле­ние в тканях (крови), которое является суммой внешнего давле­ния и давления тургора ткани (или кровяного давления), мм рт. ст. Так же, как и физические системы, ткани организма при ΔР = 0 являются насыщенными газами, при ΔР < 0 – ненасыщенными, а при ΔР > 0 – перенасыщенными.

Оценим по указанному соотношению насыщенность организма человека газами в естественной среде обитании. При дыхании воздухом в наземных условиях (внешнее давление 760 мм рт. ст.) у здоро­вого человека в состоянии покоя напряжения N2, О2 и СО2 в сме­шанной артериальной крови в среднем равны соответственно 569, 95 и 40 мм рт. ст. (Bateman, 1951; Комро и др., 196l). Поскольку в легочных венах давление крови практически не отличается от внешнего давления, то согласно соотношению величина ΔР в этом участке кровеносного русла составляет - 9 мм рт. ст. Неполное насыщение артериальной крови газами в основном обусловлено наличием альвеолярно-артериальной разности , которая в данной ситуации определяется величиной анатомического шунти­рования легочного кровотока и степенью несоответствия  вентиляции легочному кровотоку в различных участках легких (Комро и др., 1961). Однако кровь, непосредственно оттекающая от легочных капилляров, полностью насыщена газами, т.е. в ней ΔР = 0. В левом желудочке сердца давление крови повышено относительно внешнего давления в период систолы сердца на 120, а диастолы на 70 мм рт.ст. Поэтому в артериальной крови большого круга кровообращения величина ΔР составляет в среднем – 104 мм рт.ст.

Хотя распределение О2 и СО2 во внутренней среде организма неравномерно, в первом приближении можно считать, что напря­жения этих газов во всех органах и тканях и в оттекающей от них системной венозной крови одинаковы и совпадают с уровнями и в смешанной венозной крови. У здорового человека при дыхании воздухом в наземных условиях напряжения О2 и CO2 в смешанной венозной крови равны соответственно 40 и 46 мм рт.ст. (Bateman, 1951; Комро и др., 1961). Более того, эти пара­метры смешанной венозной крови остаются практически неизменен­ными при дыхании человека любой нормоксической и даже уме­ренно гипероксической смесью (Bateman, 1951,). Поэтому при оценке насыщенности газами венозной крови и тканей удобнее использовать указанное соотношение в несколько модифицированной форме:

ΔР = Рин – (Н – 133),

где 133 = (40 + 46 + 47) - суммарное напряжение О2, СО2 и паров Н2О в смешанной венозной крови (в мм рт.ст.).

Если пренебречь давлением тургора тканей и отличием дав­ления крови в венозном русле от внешнего давления, то в наземных условиях согласно последнему соотношению  величина ΔР в этих системах организма равна - 58 мм рт.ст. Таким образом, при газовом   равновесии организма с естественной средой обитания и артериальная, и венозная кровь, а также все другие органы и ткани недонасыщены газами. В таком же состоянии организм оказывается при равновесии с любой другой средой обитания.

Из приведенных выше оценок видно, что в наземных условиях различия в насыщенности газами артериальной крови и всех других органов и тканей не очень значительны. Однако при по­вышении уровня  или снижении концентрации N2 (или любого инертного газа) во внешней среде эти различия становятся более существенными. Так, например, когда человек дышит чистым кислородом при давлении 760 мм рт.ст., то суммарное напряже­ние О2 и CO2 и паров воды в его венозной крови и тканях сос­тавляет 133 мм рт.ст. Поэтому величина ΔР для этих систем ор­ганизма равна - 627 мм рт.ст., т.е. они существенно недонасыщены газами. В то же время смешанная артериальная кровь недонасыщена газами лишь на величину альвеолярно-артериальной раз­ности , которая у здорового человека в данной ситуации  увеличивается до 30 мм рт.ст.

В соответствии с законом Дальтона, общее давление воздуха (газовой смеси) равно сумме давлений входящих в него газов: Р = Р1 + Р2 + Р3… + Рn. Давление, приходящееся на долю каждого газа, называется парциальным (частичным) давлением, которое определяется по формуле:

Р = ,

где Р – парциальное давление данного газа (рО2, рХе и т.д.);

      Р – абсолютное давление (ата, мм рт.ст.);

      С – концентрация газа в дыхательной смеси (в процентах).

Например, парциальное давление кислорода (рО2) в атмосферном воздухе на уровне моря (если принять его концентрацию равной 21 %) составляет[2]:

рО2 =  = 0,21 ата или  рО2 =  = 159,6 мм рт.ст

 рХе =  = 0,7 ата

 рХе =  = 532,0 мм рт.ст

         Напряжение газов в крови и тканях определяется так же, как и парциальное давление их в воздухе или в дыхательных смесях.

Биологические эффекты, наблюдающиеся у человека и животных в условиях повышенной концентрации (давления), обусловлены в основном изменением парциального давления.

В нормальных условиях между парциальным давлением газов (О2, СО2, N2 и др.) в лёгких и их напряжением в тканях и жидких средах организма существует динамическое равновесие. При подаче газовой смеси 70 % Хе –     30 % кислорода это динамическое равновесие нарушается, т.к. напряжение всех газов в организме перестаёт быть уравновешенным новым процентным содержанием Хе и О2. Через 3-4 мин возникает состояние насыщения организма ксеноном и кислородом. Парциальное давление азота, который обычно принимает участие в газообмене и на долю которого приходится основная часть общего напряжения газов в жидких средах и тканях организма, уменьшается. Кислород поглощается тканями, а углекислый газ связывается с буферными системами. Пока подаётся газовая смесь растворённый в организме ксенон находится в перенасыщенном состоянии.

Газовые ксеноновые пузырьки не образуются. Азот в это время диффундирует в направлении клетка – ткани – кровь – альвеолярный воздух – внешняя среда. Напряжение азота в тканях и жидких средах уменьшается, его место занимает тяжёлый ксенон (131,0 против 28,0) – почти в 5 раз.

Концентрация газа в растворе может быть определена раз­личными способами. В физиологии содержание газа в растворе чаще всего определяют объемной концентрацией, т.е. объемом газа, растворенного в единице объема жидкости. Причем количе­ство растворенного газа должно быть приведено к стандартным условиям (температура 0 °С, давление 1 кгс/см2,  сухой газ). Если парциальное давление газа в растворе измерять в килограмм-силе на квадратный сантиметр, то коэффициент растворимости газа имеет размерность миллилитр газа на миллилитр жидкости-килограмм-сила на квадратный сантиметр (мл газа/мл жидкости∙кгс/см2).

Коэффициент растворимости, характеризуя способность газа к растворению в жидкости, является своеобразной мерой сил взаимодействия между молекулами газа. Электрически нейтральные молекулы азота и инертных газов не обра­зуют ни ионных, ни ковалентных связей с молекулами физических и биологических жидкостей. Однако электрически нейтральные молекулы растворителя обычно обладают значительным дипольным моментом и в силу этого они могут индуцировать электрические диполи в молекулах (атомах) инертного газа. Именно силы притяжения между диполями молекул Н2О и газа и обусловливают растворение инертных газов в жидкостях. Более того, при растворении газовые молекулы внедряются в кристаллическую решетку, образованную молекулами жидкости, и удерживаются в ней силами диполь-дипольного взаимодействия, т.е. молекулы жидкости и газа образуют сравнительно устойчивые микроструктурные соединения (Muller, Stackelberg, 1952; Barrer, Stuart, 1957; Pauling, 1961).

В растворах азота и инертных газов в жидкостях количество молекул растворённого газа мало по сравнению с количеством молекул растворителя (Н2О биологических жидкостей). Такие растворы называются слабыми или разбавленными растворами. Согласно закону Генри, концентрация газа в слабом растворе пропорциональна парциальному давлению этого газа, т.е.

С = αР,

где С – концентрация газа в растворе; Р – парциальное давление газа в растворе; α – коэффициент растворимости газа.

Происходящее при растворении газа увеличение объема раствора за счет объема, занимаемого газовыми молекулами, весьма незначи­тельно. Для иллюстрации этого утверждения рассмотрим следую­щий пример. Суммарный объем молекул, содержащихся в     1 моле (в 22,4 л) азота, равен 0,04 л. Эта величина является численным значением параметра b, входящего в уравнение Ван-дер-Ваальса (в уравнение состояния реального газа) для азота. При темпера­туре 38 °С 1 моль азота может раствориться в 1720 л воды. Таким образом, объем раствора азота в воде по сравнению с исход­ным объемом воды увеличится всего лишь на 0,04∙100 %/1720 0,002 %.

Газовые растворы обладают одним весьма интересным свойством: растворимость газа в жидкости не зависит от присут­ствия других газов (закон Дальтона). Поэтому содержание инертного газа в любой жидкости определяется лишь парциаль­ным давлением этого газа над жидкостью.

         В табл. 2.9 приведены значения коэффициентов растворимости инертных газов и азота в воде, оливковом масле и жире человека, а также значения отношения растворимости этих газов в оливковом масле к их растворимости в воде. Как видно из данных табл. 2.9 растворимость инертных газов в воде и оливковом масле, а также их отношение возрастают по мере увеличения молекулярного веса газа. Отношение растворимости инертного газа в жире к его растворимости в воде имеет важное физиологическое значение. В дальнейшем будет показано, что скорость кровотока и именно этот параметр лимитируют скорость сатурации и десатурации жировых тканей человека от инертного газа.

Растворимость инертных газов в жировых тканях человека и в оливковом масле одинакова. Также практически полностью совпадает растворимость этих газов в цельной крови с их растворимостью в воде. Расчёты, выполненные Ван Слайком и соавт. (Van Slyke et al., 1934),  показывают, что  растворимость  азота в цельной крови  человека всего лишь на 1-2 % больше, чем в воде. Это небольшое увеличение растворимости азота в цельной крови по сравнению с растворимостью азота в воде, несмотря на «высаливание» газа из плазмы, обусловлено сравнительно высокой растворимостью азота в гемоглобине эритроцитов и отчасти в липидах плазмы.

Поскольку концентрация липидов в крови составляет в среднем 0,58 об.%, то липиды, содержащиеся в 1 мл цельной крови, могут растворить в себе (0,061∙0,0058) 0,0004 мл азота. В то же время общее содержание азота, растворённого в 1 мл крови при давлении 1 кгс/см2, составляет 0,0130 мл. Таким образом, липиды плазмы содержат в себе всего лишь 0,0004/0,013 ≈ 1/32 часть (3 %) от общего количества азота, растворённого в крови. Как отмечают Манн и Гилди (Man, Gildea, 1932), даже после приёма пищи, содержащей большое количество липидов, их концентрация в крови возрастает не более чем вдвое.  Поэтому  «послеобеденные»  липиды  не  могут  существенно увеличить

          Таблица 2.9